DE10201344A1 - Thickening agent composition for waterborne systems containing polyurethane polymer and polysaccharide useful for industrial paints, printing inks and pigments, textile dyes, pharmaceutical or cosmetic formulations - Google Patents

Thickening agent composition for waterborne systems containing polyurethane polymer and polysaccharide useful for industrial paints, printing inks and pigments, textile dyes, pharmaceutical or cosmetic formulations

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Abstract

Thickening agent composition for thickening aqueous systems comprises: (1) a polyurethane polymer (PP) soluble, emulsifiable, or dispersible in water as component (A); (2) a polyglucose or polygalactomannose polysaccharide thickening agent as component (B); and (3) optional additives and adjuvants as component (C). Thickening agent composition for thickening aqueous systems comprises: (1) a polyurethane polymer (PP) (containing linear or branched polymers with hydrophilic segments, especially polyethers with at least 5 chain linkages, and alkylene oxide, preferably ethylene oxide units, hydrophobic segments, especially at least 6C hydrocarbon segments, and urethane groups), soluble, emulsifiable, or dispersible in water as component (A); (2) a polyglucose or polygalactomannose polysaccharide thickening agent as component (B) (selected from water soluble methyl-, hydroxymethyl-, hydroxypropyl-, carboxymethyl-, carboxyethyl-, and hydroxethyl(propyl)methyl cellulose or water soluble polygalactomannoses, preferably guar and hydroxypropyl(ethyl)guar, which are not additionally hydrophobized with 10-24C alkylenes or 10-24 C alkarylenes); and (3) optional additives and adjuvants as component (C) (selected from polyacrylic acid (co)polymer, alkylphenolpolyglycol ether, fatty acid polyglycol ethers, or light protection agents, scents, or biocides). An Independent claim is also included for a process for preparing the composition comprising: (a) dissolution of component A in a solvent, preferably a polar organic solvent, e.g ethanol, acetone, ethyl acetate, either alone or mixed with water, possibly with the aid of heating; and (b) spraying of the mixture onto component B in the desired ratio of the components or direct extrusion with component B; or (c) component B is added to the solution of component A, and in a third step, a paste is prepared, dried and ground, with control of the grinding process so that a powder or granulate is produced with a mean grain diameter of 10-800 (preferably below 500) microm, with deviation of the smallest and largest particle diameters of no more than 50% of the mean diameter.

Description

ZusammenfassungSummary

Die Erfindung betrifft neuartige, einkomponentige Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Systeme, bestehend aus 1) einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanverdickungsmittel, 2) einem Polysaccharid-Verdickungsmittel und 3) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln. The invention relates to novel, one-component thickener preparations for Thickening of aqueous systems, consisting of 1) a water-soluble, dispersible or an emulsifiable polyurethane thickener, 2) one Polysaccharide thickeners and 3) optionally other auxiliaries and Additives.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Verdickungsmittelzubereitungen als Rheologieadditiv in wäßrigen Lack- und Farbsystemen. The invention further relates to the use of such Thickener preparations as a rheology additive in aqueous paint and paint systems.

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Lacksysteme, welche bestehen aus:

  • 1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethan- Polymer
  • 2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen
  • 3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen
The invention relates to new thickener preparations for thickening aqueous coating systems, which consist of:
  • 1. a water-soluble, dispersible or emulsifiable polyurethane polymer
  • 2. a polysaccharide thickener from the group of polyglucoses or polygalactomannoses
  • 3. if necessary, other additives and auxiliaries

Weiterhin handelt die Erfindung von der Anwendung derartiger Zubereitungen als verdickend wirkende Zusatzmittel in wäßrigen Systemen. The invention further relates to the use of such preparations as thickening additives in aqueous systems.

Die Erfindung betrifft somit neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wasserverdünnbarer Systeme. Im folgenden sollen als wasserverdünnbare Systeme alle solche Zubereitungen von Farben, Anstrichfarben und Bindemitteln verstanden werden, die mit Wasser homogen mischbar sind oder verdünnt werden können. The invention thus relates to new thickener preparations for thickening water-dilutable systems. The following are all water-dilutable systems such preparations of paints, paints and binders are understood, which are homogeneously miscible with water or can be diluted.

Verdicker auf Polyurethanbasis für die o. g. Systeme werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben (z. B. DE 14 44 242, DE 36 30 319, DE 43 10 702, DE 196 44 933, EP 0307775, EP 0682094, US 4079028, US 4115892, US 4499233, US 5023309, WO 94/06840). Polyurethane thickener for the above Systems are used in numerous Publications described (e.g. DE 14 44 242, DE 36 30 319, DE 43 10 702, DE 196 44 933, EP 0307775, EP 0682094, US 4079028, US 4115892, US 4499233, US 5023309, WO 94/06840).

Diesen Verdickungsmitteln gemeinsam ist das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polymeren, die aus hydrophilen Segmenten, worunter insbesondere Polyether mit mindestens 5 Kettengliedern einer Alkylenoxideinheit, vorzugsweise Ethylenoxid, zu verstehen sind, aus hydrophoben Segmenten, worunter insbesondere Kohlenwasserstoffsegmente mit mindestens 6 C-Atomen zu verstehen sind und aus Urethangruppen aufgebaut sind. Diese im folgenden als Komponente A genannten Stoffe der erfindungsgemäßen Zubereitungen entsprechen üblicherweise dieser Definition. Common to these thickeners is the presence of linear or branched Polymers made up of hydrophilic segments, including in particular polyethers at least 5 chain links of an alkylene oxide unit, preferably ethylene oxide are understood from hydrophobic segments, including in particular Hydrocarbon segments with at least 6 carbon atoms are to be understood and from Urethane groups are built up. These are referred to below as component A. Substances of the preparations according to the invention usually correspond to this Definition.

Neben den oben beschriebenen Polymeren, die auch als "Wirkstoffe" von Polyurethanverdickern bezeichnet werden, bestehen Polyurethanverdickerzubereitungen nach dem Stand der Technik zusätzlich aus einem Emulgator, vorzugsweise einem nicht-ionischen Emulgator, Hilfsstoffen und Wasser sowie weiteren Zusätzen. Stand der Technik sind auch Zubereitungen, die wassermischbare Lösemittel enthalten, z. B. mehrwertige Alkohole oder auch niedrigmolekulare Diester. In addition to the polymers described above, which are also called "active ingredients" by Polyurethane thickeners are called exist State-of-the-art polyurethane thickener preparations additionally from an emulsifier, preferably a non-ionic emulsifier, auxiliaries and water and others Additives. The prior art also includes preparations that are water-miscible solvents included, e.g. B. polyhydric alcohols or low molecular weight diesters.

Solche Polyurethanverdicker eignen sich als Hilfsmittel bzw. Additive zur Einstellung bzw. Änderung der rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Lacksystemen, z. B. von Industrielacken oder Bautenschutzlacken, von wässrigen Putzen und Anstrichfarben, Druck- und Textilfarben, Pigmentdruckfarben, aber auch pharmazeutischen und kosmetischen wäßrigen Zubereitungen, z. B. Cremes u. ä. Such polyurethane thickeners are suitable as adjuvants or additives for adjustment or change the rheological properties of aqueous paint systems, eg. B. from Industrial coatings or protective coatings for buildings, from water-based plasters and paints, Printing and textile inks, pigment printing inks, but also pharmaceutical and cosmetic aqueous preparations, e.g. B. Creams u. ä.

Solche Zubereitungen weisen einen Nachteil auf. Beim Einsatz derartiger Verdicker in die o. g. zu verdickenden Systeme werden die neben dem eigentlichen Wirkstoff vorhandenen Komponenten ebenfalls in das zu verdickende System eingebracht. Dies führt in aller Regel zu einer Verschlechterung der Lackeigenschaften. So senken zusätzlich in die Farbe eingebrachte Emulgatoren die Wasserfestigkeit, organische Lösemittel führen meist zu einer Verschlechterung der Umweltverträglichkeit. Weiterhin bedürfen die bekannten PUR-Verdickerformulierungen vor ihrem Einsatz der Vorverdünnung, damit sie homogen in das entsprechende Lacksystem eingebracht werden können. Zusätzlich verursachen die zur Formulierung eines PUR-Verdickers notwendigen Komponenten einen deutlich erhöhten Lager- und Transportbedarf, als dies beim Einsatz nur des Wirkstoffes nötig wäre. Such preparations have a disadvantage. When using such thickeners in the above Systems to be thickened are those in addition to the actual active ingredient existing components also introduced into the system to be thickened. This usually leads to a deterioration in the paint properties. So lower additional emulsifiers incorporated in the paint, the water resistance, organic Solvents usually lead to a deterioration in environmental compatibility. Farther the known PU thickener formulations need to be used before Predilution so that it is homogeneously introduced into the corresponding coating system can be. In addition, they cause the formulation of a PUR thickener necessary components a significantly increased storage and transport requirements than this would be necessary if only the active ingredient were used.

Eine erste Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine PUR- Verdickerformulierung zur Verfügung zu stellen, die zum einen keinen Emulgator, kein Wasser und keine organischen Lösemittel benötigt und zusätzlich ohne jede weitere Vorbehandlung in das zu verdickende (Lack)system oder Bindemittel gegeben werden kann. Damit einhergehend war es ebenfalls Teilaufgabe der Erfindung, daß die erfindungsgemäße Verdickerformulierung alle Polymere nach der Definition von Komponente A umfasst. A first sub-task of the present invention therefore consisted of To provide thickener formulation, on the one hand no emulsifier, no Water and no organic solvents are required and without any further Pretreatment can be added to the (paint) system or binder to be thickened can. Associated with this, it was also part of the object of the invention that the thickener formulation according to the invention all polymers according to the definition of Component A includes.

Die nach dem Stand der Technik bekannten PUR-Verdicker, die ebenfalls keinen Emulgator bzw. Wasser oder Lösemittel in ihrer Lieferform enthalten, sind keine Lösung der ersten Teilaufgabe, da sie entweder nur nach Vorbehandlung, z. B. Vorverdünnung in Wasser, in Lacksysteme eingearbeitet werden können und nur einen sehr begrenzten Bereich der oben definierten Polymere umfassen. The PU thickeners known from the prior art, which also do not Containing emulsifier or water or solvent in their delivery form are not a solution the first subtask, since it can only be done after pretreatment, e.g. B. Predilution in water, can be incorporated into paint systems and only a very limited one Include range of polymers defined above.

Die Erfindung betrifft weiterhin den Einsatz von wasserlöslichen Cellulosen und Polygalctomannosen. Derartige natürliche wasserquellbare Polymere sowie ihre unten beschriebenen modifizierten Derivate werden in einem weitem Feld von industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt, so z. B. als Verdicker, als Wasserrückhaltesubstanzen, als Dispergierhilfsmittel, in Polymerisationsprozessen, in Klebstoffen, usw. The invention further relates to the use of water-soluble celluloses and Polygalctomannosen. Such natural water-swellable polymers as well as their below Modified derivatives are described in a wide range of industrial Areas of application used, such. B. as a thickener, as water retention substances, as dispersing aids, in polymerization processes, in adhesives, etc.

Die Wirkungsweise derartiger Polysaccharide ist literaturbekannt (z. B. Handbook of Coating Additives, Dekker-Verlag, 1987). Die am häufigsten eingesetzten Polysaccharid-Typen leiten sich von Cellulosen oder Galactomannosen ab. Dies betrifft insbesondere den Bereich der bereits beschriebenen wäßrigen Farben und Lacke. The mode of action of such polysaccharides is known from the literature (e.g. Handbook of Coating Additives, Dekker-Verlag, 1987). The most commonly used Polysaccharide types are derived from celluloses or galactomannoses. this concerns in particular the area of the aqueous paints and lacquers already described.

Bei der Betrachtung der Verdickungswirkung von Polysacchariden gilt generell, wie auch für andere hochmolekulare Polymere, daß die Verdickungswirkung mit dem Molekulargewicht ansteigt. Die Herstellung von hochmolekularen Polysacchariden wird aber durch die Natur der Ausgangsstoffe, z. den Baumwoll-Linters und anderen Zellstoffen, begrenzt. Außerdem sind hochmolekulare Polysaccharide sehr viel schwieriger zu verarbeiten als niedrigmolekulare. When considering the thickening effect of polysaccharides, the general rule applies as well for other high molecular weight polymers that the thickening effect with the Molecular weight increases. The manufacture of high molecular weight polysaccharides but by the nature of the starting materials, e.g. the cotton linters and others Cellulose, limited. In addition, high-molecular polysaccharides are a lot more difficult to process than low molecular weight.

Um nun gut handhabbare und wie gewünscht verdickendende Polysaccharide zu erzeugen, ist es Stand der Technik, daß niedrig-molekulare Polysaccharide durch Abbau von hochmolekularen Typen, z. B. enzymatisch, erzeugt werden. Diese werden dann durch polymeranaloge Umsetzungen zu modifizierten Polysacchariden umgewandelt. Beispiele solcher Reaktionen sind insbesondere Veretherungen mit Alkylenoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Chloralkylverbindungen wie z. B. Chloressigsäure oder Methylenchlorid. Die so umgesetzten Polysaccharide ergeben hochviskose Lösungen in Wasser und weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf. To polysaccharides that are easy to handle and thicken as desired produce, it is state of the art that low-molecular polysaccharides by Degradation of high molecular types, e.g. B. generated enzymatically. These will then by polymer-analogous reactions to modified polysaccharides converted. Examples of such reactions are in particular etherifications Alkylene oxides such as B. ethylene oxide or chloroalkyl compounds such. B. Chloroacetic acid or methylene chloride. The polysaccharides thus reacted highly viscous solutions in water and have a high surface activity.

Die Hauptprodukte derartiger Umsetzungen sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl, sowie Methyl- und Ethylhydroxyethylcellulosen. Weitere Umsetzungsprodukte sind Hydroxypropylguar oder Ethylguar (US 5872246). Ebenfalls bekannt sind modifizierte Polysaccharide mit zusätzlichen Carboxylgruppen wie Carboxymethylcellulose oder Carboxyethylguar. The main products of such reactions are, for example, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, as well as methyl and ethyl hydroxyethyl celluloses. Further Reaction products are hydroxypropyl guar or ethyl guar (US 5872246). Likewise Modified polysaccharides with additional carboxyl groups such as are known Carboxymethyl cellulose or carboxyethyl guar.

Vielfach besitzen derartige Produkte die Eigenschaft, sich nur schwierig zu hochviskosen Lösungen in Wasser verarbeiten zu lassen, da sie ein zu schnelles und daher inhomogene Löse- und Anquellverhalten in Wasser zeigen. Es ist deshalb Stand der Technik, hydroxyalkyl-funktionalisierte Polysaccharide direkt oder in einem zweiten Reaktionsschritt mit weiteren "hydrophoben" Gruppen zu modifizieren. Derartige Techniken sind beschrieben z. B. in US 3091542, US 3272640 oder US 4228277. Daneben sind eine Vielzahl anderer Reaktionen zum Zwecke der besseren Einarbeitbarkeit, Quellbarkeit oder Verdickung bekannt, z. B. Umsetzung mit Isocyanaten in DE 197 45 463. Such products often have the property of being difficult to open to process highly viscous solutions in water because they are too fast and therefore show inhomogeneous dissolving and swelling behavior in water. It is therefore a stand the art, hydroxyalkyl functionalized polysaccharides directly or in a second Modify reaction step with further "hydrophobic" groups. such Techniques are described e.g. B. in US 3091542, US 3272640 or US 4228277. There are also a variety of other reactions for the purpose of better Incorporation, swellability or thickening known, e.g. B. Reaction with isocyanates in DE 197 45 463.

Eine Übersicht der zur Verdickung von o. g. wäßrigen Lacksystemen geeigneten Polysaccharide findet sich z. B. in Surf. Int. Coating (1995) 78 S. 285-288. Darüber hinaus müssen derart hydrophob modifizierte Produkte mit weiteren Chemikalien behandelt werden, um die Verarbeitungsvorgaben (z. B. Anquellzeiten, Verarbeitungszeiten) der Hersteller wäßriger Lacksysteme einhalten zu können. Als Stand der Technik ist z. B. die Umsetzung mit Glyoxal oder Glyoxalsäure hier zu nennen. Insbesondere die Modifikation der hydroxyalkyl-funktionalisierten Polysaccharide zu hydrophob modifizierten Produkten mit z. B. Halogenalkylen, Alkylepoxiden, Isocyanaten oder aktivierten Estern ist technologisch anspruchsvoll und bedingt hohe Endproduktkosten. Zusätzlich stellen derartige Reaktionen eine nicht unerhebliche Umwelt- und Produktionsarbeitsplatzbelastung dar. An overview of the thickening of the above. aqueous paint systems suitable Polysaccharides are found e.g. B. in Surf. Int. Coating (1995) 78 pp. 285-288. About that In addition, such hydrophobically modified products with other chemicals are dealt with in order to determine the processing specifications (e.g. swelling times, Processing times) of the manufacturer of aqueous coating systems. As State of the art is e.g. B. to mention the reaction with glyoxal or glyoxalic acid here. In particular, the modification of the hydroxyalkyl-functionalized polysaccharides hydrophobically modified products with e.g. B. haloalkylene, alkyl epoxides, isocyanates or activated esters is technologically demanding and requires high levels Final product cost. In addition, such reactions represent a not insignificant one Environmental and production workplace pollution.

Es ist daher die zweite Teilaufgabe der Erfindung, Polysaccharide derartig bereitzustellen, daß sie auch ohne zusätzliche Hydrophobierungsreaktionen oder chemische Nachbehandlungen und im Sinne der Verarbeitungsvorgaben zur Verdickung von wäßrigen Lacksystemen benutzt werden können. Dazu zählt insbesondere die Bereitstellung von sog. nicht-assoziativen Polysaccharid-Derivaten innerhalb eines Verdickungssystems. Die Anmeldung WO 0026291 beschreibt eine Verdickerkombination, die als erfindungswesentliche Komponente eben solche hydrophob-modifizierten Celluloseether enthält. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch nicht- hydrophob-modifizierte Polysaccharide zu Verdickerzubereitungen formuliert werden können. Ebenfalls nicht beschrieben in der WO 0026291 sind einkomponentige, lösemittel- und wasserfreie Verdickungssysteme. It is therefore the second part of the invention, polysaccharides of this type to provide that they without additional hydrophobization reactions or chemical aftertreatments and in the sense of processing instructions for thickening can be used by aqueous coating systems. This includes in particular the Provision of so-called non-associative polysaccharide derivatives within one Thickening system. The application WO 0026291 describes a Thickener combination, which is an essential component of the invention contains hydrophobically modified cellulose ether. It is an advantage of the present Invention that by the manufacturing method according to the invention also Hydrophobically modified polysaccharides can be formulated into thickener preparations can. Also not described in WO 0026291 are single-component, solvent and water-free thickening systems.

Diese Aufgaben konnten überraschend dadurch gelöst werden, daß eine feste, rieselfähige Verdickerformulierung hergestellt wird, die vollständig aus Wirksubstanz besteht, und ohne weitere Vorbehandlung in Wasser, wasserverdünnbare Bindemittel und wäßrigen Lacken eingearbeitet werden kann. Surprisingly, these tasks could be solved in that a fixed, free-flowing thickener formulation is produced, which consists entirely of active substance consists, and without further pretreatment in water, water-dilutable binders and aqueous paints can be incorporated.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verdickungsmittelzubereitungen und deren Herstellungsverfahren zur Rheologieeinstellung wäßriger Systeme bestehend aus:

  • 1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanpolymer = Komponente A
  • 2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen = Komponente B
  • 3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen
The invention accordingly relates to thickener preparations and their production processes for adjusting the rheology of aqueous systems consisting of:
  • 1. a water-soluble, dispersible or emulsifiable polyurethane polymer = component A
  • 2. a polysaccharide thickener from the group of polyglucoses or polygalactomannoses = component B
  • 3. if necessary, other additives and auxiliaries

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zubereitungen besteht aus Polyurethanverdicker-Wirkstoffen der an sich bekannten Art. Beschreibungen von solchen Polymeren finden sich z. B. in DE 43 10 702, US 4.079.029 und WO 8 902 451. Die Komponente A kann auch aus sinngemäßen, analogen Abwandlungen derartiger Polymere bestehen. Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch mehrere verschiedene Polyurethanverdickerwirkstoffe enthalten. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Urethangruppen enthaltende Polymere der Art, wie sie in den Beispielen angegeben sind. Component A of the preparations according to the invention consists of Active polyurethane thickeners of the known type. Descriptions of such polymers can be found e.g. B. in DE 43 10 702, US 4,079,029 and WO 8 902 451. Component A can also be made from analogous modifications of this type Polymers exist. Preparations according to the invention can also have several contain various polyurethane thickening agents. Particularly preferred in the sense The present application are urethane group-containing polymers of the type such they are given in the examples.

Die Komponente B der erfindungsgemäßen Zubereitungen besteht aus wasserlöslichen Polysacchariden der an sich bekannten Art. Dies umfasst insbesondere alle wasserlöslichen Cellulosen und Cellether bzw. Ester. Das sind z. B. Hydroxyethyl-, Hydrpxypropyl-, Methyl, Ethylhydroxyethyl- oder Methylhydroxyethylcellulosen mit DS- Werten von 0,2 bis 2,5. Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Carboxycellulosen wie Carboxymethyl- oder Carboxyethylcellulosen mit DS-Werten < 2,0. Bevorzugt als Komponente B sind Galactomannosen, die aus Guarkernmehl resultieren. Möglich, aber weniger bevorzugt sind Galactomannosen, die aus Tarakernmehl oder Johannisbrotkernmehl gewonnen werden. Ebenfalls bevorzugt als Komponente B sind chemisch modifizierte Guar-Verdicker wie Hydroxypropylguar oder Carboxymethylguar. Neben den erfindungswesentlichen Komponenten A und B können noch weitere Hilfsmittel vorliegen als Komponente C. Component B of the preparations according to the invention consists of water-soluble Polysaccharides of the type known per se. This includes in particular all water-soluble celluloses and cell ethers or esters. These are e.g. B. hydroxyethyl, Hydroxypropyl, methyl, ethylhydroxyethyl or methylhydroxyethyl celluloses with DS Values from 0.2 to 2.5. Carboxycelluloses such as Carboxymethyl or carboxyethyl celluloses with DS values <2.0. Preferred as Component B are galactomannoses resulting from guar gum. Possible, but less preferred are galactomannoses, which consist of tara flour or Locust bean gum can be obtained. Are also preferred as component B. chemically modified guar thickeners such as hydroxypropylguar or carboxymethylguar. In addition to the components A and B essential to the invention, further components can also be used Aids are available as component C.

Die Komponente C umfasst in den erfindungsgemäßen Mischungen Hilfsstoffe, die geeignet sind, die Benetzung von Polysaccharid-Körnern zu verbessern. Diese Stoffe sind an sich bekannt. Bevorzugt sind z. B. Polyacrylsäure(co)polymere, Alkylphenolpolyglykolether oder Fettsäurepolyglykolether. Component C in the mixtures according to the invention comprises auxiliaries which are suitable to improve the wetting of polysaccharide grains. These substances are known per se. Z are preferred. B. polyacrylic acid (co) polymers, Alkylphenol polyglycol ether or fatty acid polyglycol ether.

Die Komponente A liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 5 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor. Component A is between 5 within the mixtures according to the invention and 80% by weight, preferably between 10 and 40% by weight, based on the total amount preparation.

Die Komponente B liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 20 und 95 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor. Component B is between 20 within the mixtures according to the invention and 95% by weight, preferably between 60 and 90% by weight, based on the total amount preparation.

Der Gewichtsanteil der Hilfsmittel der Komponente C liegt zwischen 0 und 10% der Gesamtzubereitungsmenge. The proportion by weight of the auxiliaries of component C is between 0 and 10% of Total amount of preparation.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Das Herstellungsverfahren besteht dabei aus mehreren Schritten. Im ersten Schritt wird die Komponente A in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst. Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise polare organische Lösemittel (z. B. Ethanol, Aceton, Ethylacetat) entweder alleine oder auch in Form von Mischungen mit Wasser in Betracht. Das genaue Lösemittel(gemisch) hängt dabei naturgemäß von dem verwendeten Polyurethan als auch vom verwendeten Polysaccharid ab. The invention further relates to the preparation of the preparations according to the invention. The manufacturing process consists of several steps. The first step is component A dissolved in a suitable solvent or solvent mixture. As Solvents are preferably polar organic solvents (e.g. ethanol, Acetone, ethyl acetate) either alone or in the form of mixtures with water in Consideration. The exact solvent (mixture) naturally depends on that used polyurethane as well as from the polysaccharide used.

Dies kann auch unter Zuhilfenahme von Wärme erfolgen. Danach wird dieses Gemisch in entsprechenden Apparaturen auf die Komponente B im gewünschten Verhältnis gesprüht oder direkt zusammen mit der Komponente B extrudiert. This can also be done with the help of heat. Then this mixture in appropriate equipment to component B in the desired ratio sprayed or directly extruded together with component B.

In einem alternativen Verfahren wird die Komponente B zu der Lösung der Komponente A gegeben. Dies kann z. B. in Dispermaten, Walzenstühlen oder ähnlichen Vorrichtungen geschehen. In an alternative process, component B becomes the solution of the component A given. This can e.g. B. in Dispermaten, roller mills or the like Devices happen.

Danach werden die wie oben beschriebenen pastösen Massen nach dem Stand der Technik bekannten Methoden getrocknet, vermahlen und gesichtet. Zusätzlich wird der Vermahlungsprozess so gesteuert, daß ein Pulver beziehungsweise Granulat entsteht, welches Körner mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 800 µm, bevorzugt kleiner als 500 µm aufweist, wobei die Korngrößenverteilung derart sein soll, daß die kleinsten und größten Korngrößen nicht mehr als 50% vom mittleren Durchmesser abweichen sollten. Die bevorzugten Lösemittel und Verfahrensweisen werden in den Beispielen 1 und 2 angegeben. Während jedem Verfahrensschritt können, müssen aber nicht, auch weitere Hilfsstoffe als Komponente C zugegeben werden. Diese dienen in der nach dem Stand der Technik bekannten Art zur Granulatstabilisierung, zur Verbesserung der Rieselfähigkeit oder zur Erzeugung einer Ladung auf der Kornoberfläche, um die Einsetzbarkeit in spezielle Lacksysteme zu verbessern. Ebenfalls als Hilfsstoffe eingesetzt werden können Lichtschutzmittel, Aromastoffe oder Biozide. Then the pasty masses as described above according to the state of the Technically known methods dried, ground and sifted. In addition, the Controlled grinding process so that a powder or granulate is created which grains with an average diameter of 10 to 800 microns, preferably smaller than 500 µm, the grain size distribution should be such that the smallest and largest grain sizes do not deviate more than 50% from the mean diameter should. The preferred solvents and procedures are described in Examples 1 and 2 specified. During each process step, you can, but don't have to, too further auxiliaries are added as component C. These serve in the after State of the art known for granulate stabilization, to improve the Flowability or to generate a charge on the grain surface to the To improve usability in special coating systems. Also as auxiliary substances Light stabilizers, flavorings or biocides can be used.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in der Regel gut rieselfähige Granulate oder Pulver dar, die je nach verwendeter Komponente B farblos oder leicht gelblich sind. The preparations according to the invention thus produced are generally good free-flowing granules or powders which, depending on the component B used, are colorless or are slightly yellowish.

Aus dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ergibt sich, daß der technische Hintergrund der Erfindung in der "Vorquellung" des Polysaccharids liegt. Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen handelt es sich nicht, wie bei solchen, die in WO 0026291 beschrieben sind, um physikalische Mischungen. Innerhalb des Herstellungsprozesses wird nämlich zunächst das gelöste Polyurethanpolymer sowohl in das Polysaccharid-Korn hineingezogen als auch auf der Kornoberfläche abgelegt. Nach Trocknung und anschließender Aufarbeitung dieses erfindungsgemäßen Gemisches wird somit die Zutrittsgeschwindigkeit von Wasser während des Quell- und Verdickungsvorganges zum einen deutlich verlangsamt als auch zum anderen der sich daran anschließende Quellprozess zeitlich wesentlich gleichmäßiger gestaltet. Daraus ergeben sich gute Verzögerungswerte, d. h., ein merklicher Viskositätsanstieg findet erst nach einer gewissen "Verzögerungs"-Zeit statt. From the manufacturing process according to the invention it follows that the technical Background of the invention resides in the "pre-swelling" of the polysaccharide. Both Preparations according to the invention are not like those which are described in WO 0026291 to physical mixtures. Within the The manufacturing process is first both the dissolved polyurethane polymer drawn into the polysaccharide grain as well as deposited on the grain surface. After drying and subsequent processing of this invention Mixture is thus the rate of entry of water during the swelling and Thickening process on the one hand significantly slows down and on the other hand the the subsequent swelling process is designed to be much more even over time. from that good deceleration values result, i. i.e., a noticeable increase in viscosity only takes place after a certain "delay" time.

Auf der anderen Seite ist der Polyurethanwirkstoff sowohl innerhalb des Polysaccharid- Korns (bzw. Granulat-/Pulverteilchens) als auch durch das Vorliegen des erfindungsgemäßen Verdickungssystems als Pulver bzw. Granulat derartig homogen und fein verteilt, daß er sich in Lacken oder Bindemitteln auch ohne zusätzliche Hilfsstoffe problemlos einarbeiten läßt, was, wie oben beschrieben sonst nicht möglich wäre. On the other hand, the polyurethane active ingredient is both within the polysaccharide Grain (or granules / powder particles) as well as the presence of Thickening system according to the invention as a powder or granules so homogeneous and finely divided that it can be found in paints or binders without additional Auxiliaries can be easily incorporated, which, as described above, is otherwise not possible would.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen somit eine neue Klasse von Verdickungsmitteln für wäßrige Lacksysteme dar, die in der Anwendung gegenüber Verdickungsmitteln aus der Gruppe der Polysaccharide und Polyurethane der bekannten Art folgende Vorteile aufweist:

  • - Gegenüber der Formulierung von herkömmlichen, als Lösung, Dispersion oder Emulsion formulierten Assoziativverdickern entfällt die Benutzung von Emulgatoren und Lösemitteln
  • - Gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen, festen Assoziativverdickern entfällt die Herstellung einer Vorverdünnung vor der Zugabe zum zu verdickenden Lacksystem
  • - Auch Polyurethan-Wirkstoffe, die nur schwer, d. h. z. B. nur mit stark erhöhter Emulgatormenge, formulierbar sind, lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Zubereitungen problemlos den zu verdickenden Lacksystemen zudosieren
  • - Gegenüber dem Stand der Technik lassen sich auch nur schwach oder gar nicht hydrophob modifizierte Polysaccharide in entsprechende Lacke problemlos einarbeiten
  • - Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird das anwendungstechnische-rheologische Erscheinungsbild von wäßrigen Bindemittel- bzw. Lacksystemen gegenüber der Verwendung von Polysacchariden nach dem Stand der Technik verbessert.
The preparations according to the invention thus represent a new class of thickeners for aqueous coating systems which, when used over thickeners from the group of polysaccharides and polyurethanes of the known type, have the following advantages:
  • - Compared to the formulation of conventional associative thickeners formulated as a solution, dispersion or emulsion, there is no need to use emulsifiers and solvents
  • - Compared to the use of conventional, solid associative thickeners, there is no need to prepare a pre-dilution before adding it to the paint system to be thickened
  • - Even polyurethane active ingredients that are difficult to formulate, ie, for example, only with a greatly increased amount of emulsifier, can be metered into the coating systems to be thickened without any problems by means of the preparations according to the invention
  • - Compared to the prior art, only weakly or not at all hydrophobically modified polysaccharides can be incorporated into corresponding coatings without problems
  • - By using the preparations according to the invention, the application-technical rheological appearance of aqueous binder or coating systems is improved compared to the use of polysaccharides according to the prior art.

Die Erfindung umfasst weiterhin den Einsatz bzw. die Anwendung solcher erfindungsgemäßer Zubereitungen als rheologische Additive zur Verdickung von wäßrigen bzw. überwiegend wäßrigen Systemen wie z. B. Dispersionsfarben, Druck- und Pigmentpasten, Füllstoff und Pigementdispersionen, Papier-, Leder- und Textilhilfsmitteln, Zubereitungen für die Erdölförderung, Zubereitungen von Waschmitteln, Klebstoffen, Wachsen, Polituren, Formulierungen für pharmazeutische und veterinäre Zwecke, Pflanzenschutzzubereitungen, kosmetische Artikel, vorzugsweise Shampoos und Waschgele usw.. Auch Wasser selbst kann mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen verdickt werden, um dann gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen versetzt zu werden oder selbst wäßrigen Zubereitungen zugesetzt zu werden. The invention further includes the use or application of such Preparations according to the invention as rheological additives for thickening aqueous or predominantly aqueous systems such. B. emulsion paints, printing and Pigment pastes, filler and pigment dispersions, paper, leather and Textile auxiliaries, preparations for oil production, preparations of Detergents, adhesives, waxes, polishes, formulations for pharmaceutical and veterinary purposes, crop protection preparations, cosmetic articles, preferably shampoos and washing gels etc. Water itself can also be used with the Preparations according to the invention are thickened, then optionally with to be added to further additives or even added to aqueous preparations become.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eigenen sich nicht nur zur Verdickung von rein wässrigen Systemen, sondern auch von solchen o. g. Systemen, die anteilsmäßig organische Lösemittel oder andere flüchtige organische Zusatzmittel enthalten wie z. B. Alkohole, Glykole, Ketone usw. Alle erfindungsgemäß verdickbaren Systeme können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Entschäumer, Fließ- und Verlaufsmittel, Netzmittel, Füllstoffe, Pigmente usw. enthalten. The preparations according to the invention are not only suitable for thickening pure aqueous systems, but also of such o. g. Systems that are proportional Contain organic solvents or other volatile organic additives such as. B. Alcohols, glycols, ketones, etc. All systems thickenable according to the invention can usual auxiliaries and additives such. B. defoamers, flow and leveling agents, Contain wetting agents, fillers, pigments etc.

Beispiele für erfindungsgemäß verdickbare Systeme sind wäßrige Polyacrylatdispersionen, wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere, wäßrige Polyvinylacetatdispersionen, wäßrige Polyesterdispersionen sowie entsprechende Emulsionen der o. g. Bindemittel. Weitere Beispiele sind insbesondere auch gebrauchsfertige Zubereitungen der oben beschriebenen Art auf Basis derartiger Dispersionen. Examples of systems which can be thickened according to the invention are aqueous Polyacrylate dispersions, aqueous solutions or dispersions of copolymers olefinically unsaturated monomers, aqueous polyvinyl acetate dispersions, aqueous Polyester dispersions and corresponding emulsions of the above. Binder. Further Examples are in particular ready-to-use preparations of the above described type based on such dispersions.

BeispieleExamples 1. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen1. Preparation of the preparations according to the invention 1.1. Herstellung einer Hydroxyproylguar-Polyurethan(linear)-Zubereitung1.1. Preparation of a hydroxyproylguar polyurethane (linear) preparation

Es wurden 30,0 g eines Polyurethanpolymers zunächst in einem Gemisch aus 15 g Wasser und 15 g Methanol gelöst. Dieses Polyurethanpolymer ist ein an sich bekanntes alternierendes Copolymer aus Isophorondiisocyanat und α,ω-Dihydroxy-Polyethylenglykol, welches als assoziativ wirkende Endgruppen ein C16/C18-n-Alklylrest aufweist, der jeweils über eine oligomere Ethylenoxidkette an das Copolymer gebunden war. 30.0 g of a polyurethane polymer were initially mixed in a mixture of 15 g Water and 15 g of methanol dissolved. This polyurethane polymer is a known one alternating copolymer of isophorone diisocyanate and α, ω-dihydroxy-polyethylene glycol, which has a C16 / C18-n-alkyl radical as associative end groups has, each bound to the copolymer via an oligomeric ethylene oxide chain was.

Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 70 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse homogenisiert für ca. 120 min und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 400 µm agglomeriert (= Verdicker 1). A total of 70 g of a hydroxypropyl guar (DS ~ 0.5) was then added to this solution. given. The resulting mass was homogenized in a kneader for approx. 120 min and then processed into nodules. These were then dried at approx. 80 ° C ground and to a free-flowing granulate with an average grain size of approx. 400 µm agglomerated (= thickener 1).

1.2. Herstellung einer Hydroxypropylguar-Polyurethan(verzweigt)-Zubereitung1.2. Preparation of a hydroxypropyl guar polyurethane (branched) preparation

Es wurden 20 g eines Polyurethanpolymers zunächst in einem Gemisch aus 15 g Wasser und 15 g Methanol gelöst. Dieses Polyurethanpolymer wurde nach der bekannten Art zu einem verzweigten Copolymer aus einem mehrfach (> 2) funktionellen Isocyanat (Desmodur®N 100 der Fa. Bayer) und einem ω-C18-n-Alkyl terminierten Polyethylenglykol aufgebaut. 20 g of a polyurethane polymer were initially mixed in a mixture of 15 g Water and 15 g of methanol dissolved. This polyurethane polymer was made after the known type to a branched copolymer of a multiple (> 2) functional Isocyanate (Desmodur®N 100 from Bayer) and an ω-C18-n-alkyl terminated Polyethylene glycol built.

Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse homogenisiert für ca. 60 min und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 2). A total of 80 g of a hydroxypropyl guar (DS ~ 0.5) was then added to this solution. given. The resulting mass was homogenized in a kneader for about 60 min and then processed into nodules. These were then dried at approx. 80 ° C ground and into a free-flowing granulate with an average grain size of approx. 300 µm agglomerated (= thickener 2).

1.3. Herstellung einer Guar(nativ)-Polyurethan(verzweigt)-Zubereitung1.3. Preparation of a guar (native) polyurethane (branched) preparation

Es wurden 20 g eines Polyurethanpolymers wie in Beispiel 1.2. beschrieben in einem Gemisch aus 20 g Ethanol und 10 g Wasser gelöst. There were 20 g of a polyurethane polymer as in Example 1.2. described in one Mixture of 20 g ethanol and 10 g water dissolved.

Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines nativen Guars (unkonserviert und unneutralisiert) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse dann für ca. 30 min homogenisiert und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 70°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Pulver gesichtet. Die mittlere Korngröße liegt bei ca. 400 µm (= Verdicker 3) A total of 80 g of a native guar (unpreserved and unneutralized). The resulting mass was then kneaded in a kneader for approx. Homogenized for 30 min and then processed into nodules. These were then dried at approx. 70 ° C, ground and sifted into a free-flowing powder. The average grain size is approx. 400 µm (= thickener 3)

1.4. Herstellung einer modifizierten Hydroxypropylguar-Polyurethan-Zubereitung (1)1.4. Production of a Modified Hydroxypropylguar Polyurethane Preparation (1)

Es wurden 20,0 g eines Polyurethanpolymers wie in Beispiel 1.1. beschrieben in einem Gemisch aus 30 g Aceton und 10 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden insgesamt 1,0 g Marlophen® NP50 (der Fa. Hüls AG, ein nicht-ionogener Emulgator auf Basis Nonylphenol), gelöst in 15 g Methanol als Hilfsstoff gegeben. There were 20.0 g of a polyurethane polymer as in Example 1.1. described in one Mixture of 30 g acetone and 10 g water dissolved. In total, this solution 1.0 g Marlophen® NP50 (from Hüls AG, a non-ionic emulsifier based on Nonylphenol), dissolved in 15 g of methanol as an additive.

Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse dann für 60 min homogenisiert und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurde dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 4). A total of 80 g of a hydroxypropyl guar (DS ~ 0.5) was then added to this solution. given. The resulting mass was then homogenized in a kneader for 60 min and then processed into nodules. This was then dried at approx. 80 ° C, ground and into a free-flowing granulate with an average grain size of approx. 300 µm agglomerated (= thickener 4).

1.5. Herstellung einer modifizierten Hydroxypropylguar-Polyurethan-Zubereitung (2)1.5. Production of a Modified Hydroxypropylguar Polyurethane Preparation (2)

Zunächst wird wie in Beispiel 1.4. beschrieben, eine Lösung von 20 g eines in Beispiel 1.1. beschriebenen Polyurethanpolymers in 30 g Aceton und 10 g Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden insgesamt 1,0 g Marlophen® NP50 (der Fa. Hüls AG, ein nicht-ionogener Emulgator auf Basis Nonylphenol), gelöst in 15 g Methanol als Hilfsstoff gegeben. First, as in Example 1.4. described a solution of 20 g one in example 1.1. described polyurethane polymer in 30 g of acetone and 10 g of water. A total of 1.0 g of Marlophen® NP50 (from Hüls AG) was added to this solution non-ionic emulsifier based on nonylphenol), dissolved in 15 g methanol as auxiliary given.

Diese Lösung wird nun mit gleichmäßiger Sprühgeschwindigkeit auf insgesamt 80,0 g eines Hydroxypropylguars verteilt in einem Dispergiergefäß gesprüht. Die so entstandene Masse wird weitere 15 min kräftig gerührt und anschließend bei ca. 80°C ca. 30 min getrocknet. Danach wird das Produkt in einen Kneter gegeben und weitere 15 min homogenisiert, dann nochmals getrocknet, vermahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 5) 2. Anwendungstechnische Eigenschaften der Verdickerzubereitungen 2.1. Einarbeitung der Verdickerzubereitungen Tabelle 1 Ergebnisse von Einarbeitungsversuchen

This solution is then sprayed at a uniform spray rate onto a total of 80.0 g of a hydroxypropyl guar in a dispersion vessel. The resulting mass is stirred vigorously for a further 15 minutes and then dried at about 80 ° C. for about 30 minutes. The product is then placed in a kneader and homogenized for a further 15 min, then dried again, ground and agglomerated into free-flowing granules with an average grain size of approximately 300 μm (= thickener 5). 2. Application properties of the thickener preparations 2.1. Incorporation of the thickener preparations Table 1 Results of incorporation tests

Aus den Beispielen in Tabelle 1 erkannt man, daß nur die erfindungsgemäßen Zubereitungen sich ohne weitere Vorbehandlung in Dispersionen bzw. Dispersionsfarben direkt einarbeiten lassen. 2.2. Verdickende Wirkungen der neuen Zubereitungen Tabelle 2 Viskositätsdaten verschiedener Verdicker in Wasser und Dispersion

It can be seen from the examples in Table 1 that only the preparations according to the invention can be incorporated directly into dispersions or emulsion paints without further pretreatment. 2.2. Thickening effects of the new preparations Table 2 Viscosity data of various thickeners in water and dispersion

Aus den Meßwerten der Tabelle 2 erkennt man, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen im Gegensatz zu bekannten PUR-Verdickern und (modifizierten) Guars bzw. Cellethern in der Lage sind, sowohl Wasser selbst und eine Dispersion stark zu verdicken. From the measured values in Table 2 it can be seen that the inventive Preparations in contrast to known PUR thickeners and (modified) guars or cell ethers are able to strongly increase both water itself and a dispersion thicken.

3. Anwendung der neuen Zubereitungen in einer Dispersionsfarbe3. Application of the new preparations in an emulsion paint

Es wurden Farben nach folgender Rezeptur angesetzt. Diese Rezeptur ist an sich bekannt und z. B. in DE 197 45 463 beschrieben worden.
27,0 g Wasser
0,2 g Calgon N neu (10%ige Lösung in Wasser, Polyphosphat, BASF AG)
0,1 g Nopco 8034 (Mineralölentschäumer, Henkel KgaA)
0,4 g Verdicker (siehe Tabelle 3)
0,1 g Ammoniak, konz.
0,5 Dispex GA 40 (Dispergiermittel, Allied Colloids)
0,5 g Dowanol DPnB (Dipropylenglykol-n-butylether; Dow Chemical Corp.)
0,2 g Preventol D 6 (Konservierungsmittel, Bayer AG)
5,7 g Kronos 2310 (Titandioxid, Kronos Titan AG)
8,0 g Socal P2 (synth. Calciumcarbonat)
9,1 g Finntalk M30SL (Talkum, Finntalk)
12,5 g Omyalite 90 (Kreide, Omya GmbH)
29,7 g Omyacarb 5 GU (Calcit, Omya GmbH) Colors were made according to the following recipe. This recipe is known per se and z. B. has been described in DE 197 45 463.
27.0 g water
0.2 g Calgon N new (10% solution in water, polyphosphate, BASF AG)
0.1 g Nopco 8034 (mineral oil defoamer, Henkel KgaA)
0.4 g thickener (see Table 3)
0.1 g ammonia, conc.
0.5 Dispex GA 40 (dispersant, Allied Colloids)
0.5 g Dowanol DPnB (dipropylene glycol n-butyl ether; Dow Chemical Corp.)
0.2 g Preventol D 6 (preservative, Bayer AG)
5.7 g Kronos 2310 (titanium dioxide, Kronos Titan AG)
8.0 g Socal P2 (synthetic calcium carbonate)
9.1 g Finntalk M30SL (talc, Finntalk)
12.5 g Omyalite 90 (chalk, Omya GmbH)
29.7 g Omyacarb 5 GU (calcite, Omya GmbH)

Diese Mischung wurde 15 min im Dissolver dispergiert. Dazu wurden dann 6,0 g Freihoff Styrolacrylatverdickung KD 524 U gegeben und 3 min mit dem Dissolver homogenissert. Dabei wurden folgende anwendungstechnischen Daten ermittelt: Tabelle 3.1 Viskosität der Dispersionsfarbe

Tabelle 3.2 Streichverhalten

This mixture was dispersed in a dissolver for 15 min. 6.0 g of Freihoff styrene acrylate thickener KD 524 U were then added and the mixture was homogenized for 3 min with the dissolver. The following application data were determined: Table 3.1 Viscosity of the emulsion paint

Table 3.2 Brushing behavior

3.3.: Abtönbarkeit der Farbe3.3 .: Tintability of the color

Die Abtönbarkeit der Dispersionsfarbe mit organischen Pigmentpasten wird im Rub-Out Test bestimmt. Damit läßt sich ermitteln, inwieweit der Hydrokolloid-Verdicker das organische Pigment entweder aufnimmt oder aus der Farbe herausdrängt. Es wurde folgende, bekannte Prüfvorschrift (DE 197 45 463) benutzt:
"Zunächst wird eine Vorverdünnung des Luconyl-Violett 5894 (der Fa. BASF AG) 1 : 10 in VE-Wasser angesetzt. The tintability of the emulsion paint with organic pigment pastes is determined in the rub-out test. It can be used to determine the extent to which the hydrocolloid thickener either absorbs the organic pigment or expels it from the color. The following known test specification (DE 197 45 463) was used:
"First, a predilution of Luconyl Violet 5894 (from BASF AG) is made 1:10 in deionized water.

Auf der oberschaligen Waage werden nun 99,5 g der zu prüfenden Dispersionsfarbe in den Polybecher eingewogen. Dieser setzt man dann 5,0 g der vorverdünnten Luconyl- Paste zu. Anschließend wird per Hand gut verrührt. 99.5 g of the emulsion paint to be tested are now in weighed the poly cup. This is then put in 5.0 g of the prediluted Luconyl Paste too. Then stir well by hand.

Der Ansatz wird 10 min zum Ablüften stehen gelassen, nochmals vorsichtig gerührt und dann mit dem 100 µm-Rakel längs auf eine Lenetta-Folie aufgezogen. The mixture is left to stand for 10 minutes, again carefully stirred and then drawn lengthways onto a Lenetta film using the 100 µm squeegee.

Nach 2 min Standzeit kreist man seinen Zeigefinger vorsichtig 5 sek. lang auf einen Punkt des Farbaufzuges, ohne ihn dabei abzureiben. Die Lenetta-Folie darf dabei nicht durchschimmern. Diesen Vorgang wiederholt man dreimal alle 2 min auf einer neuen Stelle des Farbaufzuges. Anschließend läßt man den Film 1 h trocknen. After standing for 2 minutes, you carefully circle your index finger for 5 seconds. long on one Point of the color winder without rubbing it off. The Lenetta film is not allowed shine through. This process is repeated three times every 2 min on a new one Place of the color winding. The film is then allowed to dry for 1 hour.

Auswertungevaluation

Es wird der Farbkontrast zwischen der angeriebenen und der unberührten Farbe beurteilt. Dabei gilt: Je größer der Farbkontrast ist, und je früher ein Farbkontrast auftritt, desto schlechter ist die Pigmentverteilung. beurteilt wird in Noten von 1 (sehr gut; kein Kontrast) bis 5 (Pigment schwimmt aus, mangelhaft)." Tabelle 3.3 Auswertung des Rub-Out-Testes

The color contrast between the rubbed and the untouched color is assessed. The following applies: the greater the color contrast, and the earlier a color contrast occurs, the poorer the pigment distribution. the grades are rated from 1 (very good; no contrast) to 5 (pigment floats out, poor). " Table 3.3 Evaluation of the rub-out test

Man erkennt, daß die neuen erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragende Rub- Out-Werte zeigen, die von den Vergleichsverdickern nach dem Stand der Technik nicht erreicht werden. It can be seen that the new preparations according to the invention have excellent properties. Out values do not show that of the comparative thickeners according to the prior art can be achieved.

Claims (6)

1. Neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Lacksysteme, welche bestehen aus: 1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanpolymer = Komponente A 2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen = Komponente B 3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen = Komponente C Den Polyurethanpolymeren der Komponente A gemeinsam ist das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polymeren, die aus hydrophilen Segmenten, worunter insbesondere Polyether mit mindestens 5 Kettengliedern einer Alkylenoxideinheit, vorzugsweise Ethylenoxid, zu verstehen sind, aus hydrophoben Segmenten, worunter insbesondere Kohlenwasserstoffsegmente mit mindestens 6 C-Atomen zu verstehen sind und aus Urethangruppen aufgebaut sind.
Die Polysaccharide der Komponente B entstammen der Klasse der wasserlöslichen Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl sowie Hydroxyethyl(propyl)methylcellulosen. Sie können ebenso der Klasse der wasserlöslichen Polygalctomannosen, vorzugsweise Guar sowie Hydroxypropyl(ethyl)guar entstammen. Die Polysaccharide der Komponente B sind nicht zusätzlich mit C10-C24-Alyklen oder C10-C24 Alkylarylen hydrophobiert.
Als Hilfsstoffe der Komponente C sind bevorzugt z. B. Polyacrylsäure(co)polymere, Alkylphenolpolyglykolether oder Fettsäurepolyglykolether. Ebenfalls als Hilfsstoffe eingesetzt werden können Lichtschutzmittel, Aromastoffe oder Biozide.
Die Komponente A liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 5 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.
Die Komponente B liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 20 und 95 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.
Der Gewichtsanteil der Hilfsmittel der Komponente C liegt zwischen 0 und 10% der Gesamtzubereitungsmenge. 1. New thickener preparations for thickening aqueous coating systems, which consist of: 1. a water-soluble, dispersible or emulsifiable polyurethane polymer = component A 2. a polysaccharide thickener from the group of polyglucoses or polygalactomannoses = component B 3. if necessary, other additives and auxiliaries = component C. Common to the polyurethane polymers of component A is the presence of linear or branched polymers consisting of hydrophilic segments, which are to be understood in particular as polyethers with at least 5 chain links of an alkylene oxide unit, preferably ethylene oxide, from hydrophobic segments, including in particular hydrocarbon segments with at least 6 carbon atoms are to be understood and are made up of urethane groups.
The polysaccharides of component B come from the class of water-soluble methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, carboxymethyl, carboxyethyl and hydroxyethyl (propyl) methyl celluloses. They can also come from the class of water-soluble polygalctomannoses, preferably guar and hydroxypropyl (ethyl) guar. The polysaccharides of component B are not additionally hydrophobicized with C10-C24 alkyl cycles or C10-C24 alkylarylene.
As auxiliaries of component C are preferably z. B. polyacrylic acid (co) polymers, alkylphenol polyglycol ether or fatty acid polyglycol ether. Light stabilizers, flavorings or biocides can also be used as auxiliary substances.
Component A is present in the mixtures according to the invention between 5 and 80% by weight, preferably between 10 and 40% by weight, based on the total amount of the preparation.
Component B is present in the mixtures according to the invention between 20 and 95% by weight, preferably between 60 and 90% by weight, based on the total amount of the preparation.
The proportion by weight of the auxiliaries of component C is between 0 and 10% of the total preparation amount. 2. Verdickerzubereitungen nach Anspruch 1, in welchen die Komponente A aus mehreren, verschiedenen Polyurethanen besteht. 2. Thickener preparations according to claim 1, in which component A consists of several, different polyurethanes. 3. Verdickerzubereitungen nach Anspruch 1 und 2, in welchen die Komponente B aus mehreren, verschiedenen Polysacchariden besteht. 3. thickener preparations according to claim 1 and 2, in which the component B from several different polysaccharides. 4. Die Verdickungsmittelzubereitungen nach Anspruch 1-3 liegen als feste Granulate oder Pulver vor. 4. The thickener preparations according to claims 1-3 lie as solid granules or powder before. 5. Verfahren zur Herstellung von Verdickern nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Herstellungsverfahren aus den folgenden Schritten besteht. Im ersten Schritt wird die Komponente A in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst. Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise polare organische Lösemittel (z. B. Ethanol, Aceton, Ethylacetat) entweder alleine oder auch in Form von beliebigen Mischungen mit Wasser in Betracht. Dies kann auch unter Zuhilfenahme von Wärme erfolgen. Im zweiten Schritt wird dieses Gemisch in entsprechenden Apparaturen auf die Komponente B im gewünschten Verhältnis gesprüht oder direkt zusammen mit der Komponente B extrudiert.
In einem alternativen Verfahren wird die Komponente B zu der Lösung der Komponente A gegeben. Dies kann z. B. in Dispermaten, Walzenstühlen oder ähnlichen Vorrichtungen geschehen.
Danach werden im dritten Schritt die wie oben beschrieben hergestellten pastösen Massen nach bekannten Methoden getrocknet, vermahlen und gesichtet. Zusätzlich wird der Vermahlungsprozess so gesteuert, daß ein Pulver beziehungsweise Granulat entsteht, welches Körner mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 800 µm, bevorzugt kleiner 500 µm aufweist, wobei die Korngrößenverteilung derart sein soll, daß die kleinsten und größten Korngrößen nicht mehr als 50% vom mittleren Durchmesser abweichen.
Während jedem Verfahrensschritt können, müssen aber nicht, auch weitere Hilfsstoffe als Komponente C zugegeben werden. 5. A process for the production of thickeners according to claims 1-4, characterized in that the production process consists of the following steps. In the first step, component A is dissolved in a suitable solvent or solvent mixture. Preferred solvents are polar organic solvents (e.g. ethanol, acetone, ethyl acetate) either alone or in the form of any mixtures with water. This can also be done with the help of heat. In the second step, this mixture is sprayed onto component B in the desired ratio in appropriate apparatus or extruded directly together with component B.
In an alternative method, component B is added to the solution of component A. This can e.g. B. happen in Dispermaten, roller mills or similar devices.
Then, in the third step, the pasty masses prepared as described above are dried, ground and sifted using known methods. In addition, the grinding process is controlled so that a powder or granulate is formed which has grains with an average diameter of 10 to 800 μm, preferably less than 500 μm, the grain size distribution being such that the smallest and largest grain sizes do not exceed 50% deviate from the mean diameter.
During each process step, additional auxiliaries can, but need not, be added as component C. 6. Verwendung der in den Ansprüchen 1-4 beschriebenen Verdickungsmittel als verdickend wirkende Zusatzmittel in wäßrigen Systemen, ausgewählt aus der Gruppe der wässrigen oder wasserverdünnbaren Industrielacke, Putze- und Anstrichfarben, Druck und Textilfarben, Pigmentdruckpasten, pharmazeutische oder kosmetische Formulierungen, Zubereitungen von Waschmitteln, Wachsen und Polituren. 6. Use of the thickeners described in claims 1-4 as thickening additives in aqueous systems selected from the Group of aqueous or water-thinnable industrial coatings, plasters and Paints, printing and textile inks, pigment printing pastes, pharmaceutical or cosmetic formulations, detergent preparations, waxes and Polishes.
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