JP5104206B2 - 2−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
RfCH2CH2I
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
RfCH2CH2OSO2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Rf1CH2CH2OSO2OCH2CH2Rf2
(式中、Rf1およびRf2は同じまたは異なる炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされるビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートとを含む第1硫酸化反応混合物を得る第1硫酸化工程、
第1硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
RfCH2CH2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第1加水分解反応混合物を得る第1加水分解工程、
第1硫酸化工程にて生じたビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Rf1CH2CH2OSO2OH および Rf2CH2CH2OSO2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得る第2硫酸化工程、および
第2硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Rf1CH2CH2OH および Rf2CH2CH2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得る第2加水分解工程
を含んで成り、第1硫酸化工程と第2硫酸化工程および第1加水分解工程と第2加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法が提供される。
また、最終的に得られる2−パーフルオロアルキルエチルアルコールは、RfCH2CH2OH、Rf1CH2CH2OH、およびRf2CH2CH2OHで表わされるものであるが、Rf1CH2CH2OHおよびRf2CH2CH2OHはいずれもRfCH2CH2OHの式によって一般化されるものであることに留意されたい。
第2硫酸化工程において、該第1加水分解反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得、
第2加水分解工程において、該第2硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は第2加水分解反応混合物であり、第2加水分解反応混合物を分析することにより収率等が求められる。
該第1加水分解反応混合物から2−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートのフラクションとを分離し、
第2硫酸化工程において、分離したビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートのフラクションを用いて、2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得、
第2加水分解工程において、該第2硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施できる。
この態様では、最終的に得られる反応混合物は、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと第2加水分解反応混合物とを合わせたものであり、これらを個別にまたは混合して分析することにより収率等が求められるであろう。
第1加水分解工程において、第1硫酸化反応混合物から分離した2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートのフラクションを用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第1加水分解反応混合物を得、
第2硫酸化工程において、第1硫酸化反応混合物から分離したビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートのフラクションを用いて、2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得、
第2加水分解工程において、該第2硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得ることにより、本発明の製造方法を実施することも考えられ得るであろう。
まず、2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。
RfCH2CH2I
で表わされるものである。式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはRfはF(CF2)n−(nは1〜10の整数)で表わされる。
RfCH2CH2OSO2OH
で表わされるものである。
Rf1CH2CH2OSO2OCH2CH2Rf2
で表わされるものである。式中、Rf1およびRf2は同じまたは異なる炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、より具体的にはRf1およびRf2はそれぞれF(CF2)m−および−(CF2)lF(mおよびlは同一もしくは異なる1〜10の整数)で表わされる。
次に、先の第1硫酸化工程で得られた第1硫酸化反応混合物を用いて、第1硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。例えば反応装置内に予め供給した水または亜硫酸ナトリウム水溶液に、第1硫酸化反応混合物を、一般的には先の工程で得られた混合物全体をそのまま供給し、適切な反応条件下で接触させて加水分解反応を進行させる。温度制御可能な反応装置を用いる場合には、水または亜硫酸ナトリウム水溶液と第1硫酸化反応混合物との供給順序を逆にしてもよい。
RfCH2CH2OH
で表わされるものである。
次に、先の第1加水分解工程で得られた第1加水分解反応混合物を用いて、第1硫酸化工程にて生じたビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを発煙硫酸と接触させて硫酸化する。例えばオートクレーブ等の反応装置に発煙硫酸と第1加水分解反応混合物(より詳細には上記で分取した有機相)を順次供給し、適切な反応条件下で接触させて硫酸化反応を進行させる。発煙硫酸と第1加水分解反応混合物(より詳細には有機相)の反応装置への供給順序は特に限定されず、どちらを先に供給してもよい。
Rf1CH2CH2OSO2OH および Rf2CH2CH2OSO2OH
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
RfCH2CH2OSO2OH
より一般化され得る。
次に、先の第2硫酸化工程で得られた第2硫酸化反応混合物を用いて、第2硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解する。この工程における操作方法や反応条件は、特に説明のない限り、第1加水分解工程について上述したものと同様とし得る。
Rf1CH2CH2OH および Rf2CH2CH2OH
で表わされるものであり、これらの式は以下の式
RfCH2CH2OH
により一般化され得る。
・硫酸化工程
500mlの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸35.13gと水1.32gを供給し、三酸化硫黄濃度3.3重量%の発煙硫酸36.45gを調製した。フラスコ内を30℃に保って攪拌しながらC6F13C2H4I 14.49gを40分かけて滴下し、その後更に1時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
その後、上記のフラスコを氷浴で冷却しながら1.5重量%亜硫酸ナトリウム水溶液160.71gを1時間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して有機相と無機相とに相分離し、下相の有機相10.39gを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。尚、分析はガスクロマトグラフィーにより行い、下記の実験も同様とした。
・硫酸化工程
200mlの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸108.10gを供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらC4F9C2H4I 11.57gを40分かけて滴下し、その後更に1時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
500mlの四ツ口フラスコに1.5重量%亜硫酸ナトリウム水溶液231.91gを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体(有機物および無機物の双方を含む)を室温下で温度制御せずに1時間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して有機相7.34gを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
・硫酸化工程
精製した(C6F13C2H4O)2SO2 0.91gを100mlの四ツ口フラスコに供給し、三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸10.88gを室温下で温度制御せずに攪拌しながら20分間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
100mlの四ツ口フラスコに水20.10gを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体(有機物および無機物の双方を含む)を室温下で温度制御せずに30分間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して有機相0.51gを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
・硫酸化工程
200mlの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸59.68gを供給し、C6F13C2H4OHと(C6F13C2H4O)2SO2との混合物12.25g((C6F13C2H4O)2SO2 22.78重量%、残部はC6F13C2H4OH)を室温下で温度制御せずに攪拌しながら40分間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
500mlの四ツ口フラスコに水150.41gを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体(有機物および無機物の双方を含む)を室温下で温度制御せずに1時間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して有機相10.82gを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
・硫酸化工程
200mlの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸21.61gを供給し、C6F13C2H4OH、C6F13C2H4Iおよび(C6F13C2H4O)2SO2の混合物10.20g(C6F13C2H4OH 33.71重量%、C6F13C2H4I 52.85重量%、(C6F13C2H4O)2SO2 13.44重量%)を室温下で温度制御せずに攪拌しながら40分間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間攪拌を継続した。
・加水分解工程
200mlの四ツ口フラスコに1.5重量%亜硫酸ナトリウム水溶液48.33gを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体(有機物および無機物の双方を含む)を室温下で温度制御せずに1時間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して有機相7.55gを分取した。分取した有機相を分析したところ、下表の通りであった。
実験3より、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを硫酸化反応に供し、続いて加水分解を行うことにより、目的物質である2−パーフルオロアルキルエチルアルコールが高純度で得られることが確認された。これより、実験1および2のような第1硫酸化工程および第1加水分解工程のみを実施した場合に比べて、その後、実験3のような第2硫酸化工程および第2加水分解工程を更に実施することによって、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
実験4より、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを目的物質である2−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを単独で用いた実験3と同程度に高いビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェート転化率および2−パーフルオロアルキルエチルアルコール純度を達成できること、および収率低下の原因となる副生成物の生成や反応阻害の生じないことが確認された。よって、第2硫酸化工程においてビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを目的物質である2−パーフルオロアルキルエチルアルコールと一緒に用いても、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールをより高収率で得ることが可能であると理解される。
一方、実験5より、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを、目的物質である2−パーフルオロアルキルエチルアルコールに加えて、原料である2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドと一緒に用いると、実験3および4と同じ反応温度および反応時間であっても、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェート転化率が低いことが確認された。これより、第1硫酸化工程において反応温度を上げたり反応時間を長くしたりしてビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートの転化促進を試みるよりも、第1硫酸化工程で生じたビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを、続く第1加水分解工程の後に、第2硫酸化反応工程および第2加水分解工程に供して2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを得るほうが、収率を効果的に改善できることが理解される。
尚、実験4および5における2−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率は、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートに由来するものだけでなく、他のもの(実験4では2−パーフルオロアルキルエチルアルコール、実験5では2−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド)による分も含めて全体について算出しているので、見かけ上高くなっていることに留意されたい。よって、実験3〜5を比較する場合は、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールの収率ではなく、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートの転化率に着目すべきである。
2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対する発煙硫酸中の三酸化硫黄のモル比を種々に変化させ、このモル比が及ぼす影響について調べた。
・硫酸化工程
200mlの四ツ口フラスコに三酸化硫黄濃度20重量%の発煙硫酸を所定量で供給し、室温下で温度制御せずに攪拌しながらC6F13C2H4I 14.2g(0.03モル)を40分かけて滴下し、その後更に1時間攪拌を継続した。発煙硫酸の量は、その中に含まれる三酸化硫黄の量がC6F13C2H4Iに対して、3、5、7、9、11倍モルとなるようにした。
・加水分解工程
500mlの四ツ口フラスコに1.5重量%亜硫酸ナトリウム水溶液225gを供給し、先の硫酸化工程で得た反応物全体(有機物および無機物の双方を含む)を室温下で温度制御せずに約1時間かけて滴下し、続いて80℃に加熱して1時間維持した。その後、静置して下相の有機相を分取した。
以上のようにしてC6F13C2H4I(2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイド)に対する三酸化硫黄のモル比を変化させて得られた各有機相を分析して、C6F13C2H4OH(2−パーフルオロアルキルエチルアルコール)と(C6F13C2H4O)2SO2(ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェート)の量(重量%)を測定した。結果を図3に示す。
Claims (4)
- 以下の式
RfCH2CH2I
(式中、Rfは炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
RfCH2CH2OSO2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートと、これにより副生した以下の式
Rf1CH2CH2OSO2OCH2CH2Rf2
(式中、Rf1およびRf2は同じ炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基である)で表わされるビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートとを含む第1硫酸化反応混合物を得る第1硫酸化工程、
第1硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解し、これにより生じた以下の式
RfCH2CH2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第1加水分解反応混合物を得る第1加水分解工程、
第1硫酸化工程にて生じたビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを発煙硫酸と接触させ、これにより生じた以下の式
Rf1CH2CH2OSO2OH および Rf2CH2CH2OSO2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得る第2硫酸化工程、および
第2硫酸化工程にて生じた2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを加水分解して、これにより生じた以下の式
Rf1CH2CH2OH および Rf2CH2CH2OH
で表わされる2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得る第2加水分解工程
を含んで成り、第1硫酸化工程と第2硫酸化工程および第1加水分解工程と第2加水分解工程はそれぞれ異なる工程である、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造方法。 - 第1加水分解工程において、2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを含む第1硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを含む第1加水分解反応混合物を得、
第2硫酸化工程において、該第1加水分解反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよび2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得、
第2加水分解工程において、該第2硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得る、請求項1に記載の製造方法。 - 第1加水分解工程において、2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートおよびビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを含む第1硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールおよびビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートを含む第1加水分解反応混合物を得、
該第1加水分解反応混合物から2−パーフルオロアルキルエチルアルコールのフラクションと、ビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートのフラクションとを分離し、
第2硫酸化工程において、分離したビス(2−パーフルオロアルキルエチル)サルフェートのフラクションを用いて、2−パーフルオロアルキルエチルサルフェートを含む第2硫酸化反応混合物を得、
第2加水分解工程において、該第2硫酸化反応混合物を用いて、2−パーフルオロアルキルエチルアルコールを含む第2加水分解反応混合物を得る、請求項1に記載の製造方法。 - 第1硫酸化工程において、2−パーフルオロアルキルエチルアイオダイドに対して3倍モル以下の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いる、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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