JP5101783B2 - 過カルバミン酸類及び過カルバミン酸ジアシル類の使用並びにそれら化合物の前駆体 - Google Patents
過カルバミン酸類及び過カルバミン酸ジアシル類の使用並びにそれら化合物の前駆体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、過カルバミン酸類及び過カルバミン酸ジアシル類の製造及び用途、より詳細には漂白法、滅菌法及び精製法におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのような酸に対する特定の新規前駆体に関する。
【０００２】
（背景技術）
多くの漂白剤が、過酸化水素の化学反応に基づく。洗濯業界で好適な過酸化水素の簡便な固体担体には、過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムなどがあり、それらの化合物は水と直ちに反応して、遊離の過酸化水素を与える。過酸化水素は、６０℃より高い温度及び１０より高いｐＨで優れた漂白剤として機能する。６０℃より低い通常の家庭での洗浄温度下での低温漂白を促進するために、漂白活性化剤を用いる。通常、漂白活性化剤は、Ｏ−アセチルもしくはＮ−アセチル化学種のアルカリ性過酸化水素との反応によって、反応性漂白剤、一般的には過酢酸を形成する。
【０００３】
家庭での洗濯作業で一般的に使用される漂白活性化剤の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）、グルコース−ペンタアセテート（ＧＰＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシン（ＡＤＭＧ）及び１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）などがある。列記した例の中で、過酢酸を形成するＴＡＥＤが最も大きい効果を有しており、過ノナン酸を形成するＳＮＯＢＳがそれに続いている。そのような化合物は、英国特許第８３６９８８号、英国特許第９０７３５６号、ヨーロッパ特許第９８１２９号、米国特許第２８９８１８１号、米国特許第３１６３６０６号及びヨーロッパ特許第１２０５９１号に例示されている。
【０００４】
これら化合物の欠点は、約４０℃より低い温度又は酸性及び中性ｐＨでは効果が低いという点である。
最近の研究で、シアナミド類、ジシアナミド類及びそれらの酸塩の過酸化水素との反応から形成される過アミド酸（ＮＨ２−（Ｃ＝ＮＨ）ＯＯＨ）の洗濯漂白剤での使用について記載されている。その例は、米国特許第４０８６１７７号、米国特許第３７５６７７４号及びヨーロッパ特許第８１９６７３号に開示されている。これらの各例において、過アミド酸を漂白剤として用いることで、洗濯洗浄において７．５〜１３のｐＨ及び２０〜６０℃の温度を用いることができる。しかしながら各場合において、最も高い活性はやはり、ｐＨ９〜１３及び４０〜８０℃の温度において得られる。
【０００５】
さらに、シアナミド類、ジシアナミド類及びそれらの酸塩は非常に毒性が高い可能性があることから、それらの化合物を漂白活性化剤として用いて洗った洗濯物から十分に洗い流す必要がある。
【０００６】
日本特許出願公開第９−８７６８５号には、過酸化水素と組み合わせたシアン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のアルカリ性水溶液が、運動靴の漂白／脱臭用に開示されている。この方法に至適なｐＨは９〜１１であって、上記の他の漂白法と同様である。そして、漂白／脱臭の機構については言及がない。
【０００７】
ヨーロッパ特許第５４３１７５号には、紙パルプの漂白におけるｐＨ＞１０のシアン酸塩及びアルカリ性過酸化水素溶液の使用が開示されている。しかしながらその開示は、白色度にわずかな改善があることを示唆しているのみである。
【０００８】
驚くべきことに、過カルバミン酸自体及びＮ−置換過カルバミン酸類などの過カルバミン酸類が広範囲のｐＨ及び温度にわたって効果的な漂白剤及び／又は滅菌剤及び／又は殺菌剤であり、広範囲の用途に好適であることが見出された。過カルバミン酸が形成される際、それには相当する過カルバミン酸ジアシルの部分生成が伴う可能性があると考えられている。
【０００９】
（発明の開示）
従って本発明は、材料の処理方法において、その材料を過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルと、好適には水溶液中で接触させる工程を有することを特徴とする方法を提供する。上記の材料は好適には、過カルバミン酸と接触させる。過カルバミン酸類及び好適なＮ−置換過カルバミン酸類には、化学式
【化１０】
の化合物などがある。
式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくは非芳香族複素環基、水素原子、又は化学式
【化１１】
を有する基を表す。
上記式中、各Ｒ２は独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ＝０〜３０、好適には０〜１０、最適には０〜５である。
【００１０】
好適には、Ｒが式（１ａ）を有する基である場合、各Ｒ２は同一である。最適には、Ｒが式（１ａ）を有する基である場合、各Ｒ２は水素原子である。
最適には、Ｒはアルキル基又はより詳細には水素原子を表す。
【００１１】
本出願人らは、特許出願公開第９−８７６８５号又はヨーロッパ特許第５４３１７５号に記載の方法に対して特許請求するものではない。従って、それらの文書に記載の方法がその場で過カルバミン酸を生じることが明らかにされる場合には本願人らは、ａ）７〜１３の範囲のｐＨでの処理溶液について、濃度０．１〜３０重量％で過酸化水素もしくはペルオキシデート（peroxidate）及びシアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウムを使用する運動靴の処理方法、並びにｂ）ｐＨ＞１０でシアン酸アルカリ金属及び過酸化水素を用いる紙パルプの漂白方法に関して特許を請求しないことがある。或いはその場合には本出願人らは、運動靴及び紙パルプ以外の材料の処理に関するものとして本発明者らの方法を特許請求する可能性がある。
【００１２】
好適な過カルバミン酸ジアシルには、化学式
Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
を有する化合物などがあり、ここでＲは上記で定義の通りである。
【００１３】
上記の処理方法は好適には、３〜１１、より好適には４〜９、最適には５〜８のｐＨ範囲で行う。
上記の処理方法は好適には、０℃〜９５℃、より好適には０℃〜７０℃、最適には２０℃〜４０℃の範囲の温度で行う。
【００１４】
処理対象の材料としては、セルロース、リグニン及び毛髪などの有機繊維、無機繊維、綿、ウール及び合成繊維などの編地材料、金属表面、木材表面、セラミック表面、プラスチック表面並びに液体、より詳細には水系液体があり得る。
【００１５】
上記の処理方法は好適には、漂白、例えば毛髪脱色、家庭洗濯及び工業テキスタイル漂白などのテキスタイル漂白、溶液及び染色表面の両方についての染料漂白、並びにパルプ及び紙漂白である。
【００１６】
別の形態として前記処理方法は、表面又は染料及び有機物成分を含む廃水流などの汚染した水／水溶液の滅菌であることが可能である。
本発明の好適な方法は、衣類の漂白であり、より詳細にはそれの洗浄時の漂白である。そのような方法においては、前記水溶液は洗剤も含む。
【００１７】
別の好適な方法は、ヒト毛髪の脱色である。
好適には前記過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルはその場で生成される。その場（in situ ）とは、前記処理法中又はその処理法の直前に、それを生成することを意味する。
【００１８】
Ｒが水素原子を表す一般式（Ｉ）の化合物は、好適にはその場で、シアン酸アルカリ金属又はアンモニウム及び過酸化水素（又はペルヒドロキシアニオン）の水系組成物での混合によって製造することができる。式（Ｉ）の化合物を生成する反応は、イソシアン酸ＨＮ＝Ｃ＝Ｏを介して進行すると考えられている。
【００１９】
Ｒが水素原子を表す式（Ｉ）の化合物は、好適にはその場で、ホルムアミド及び過酸化水素（又はペルヒドロキシアニオン）の水系組成物での混合によって製造することもできる。やはり、この反応はイソシアン酸を介して進行するものと考えられている。
【００２０】
Ｒが水素原子又はアルキル基である一般式（Ｉ）の化合物の好適にはその場での好ましい発生方法は、化学式
【化１２】
のカーバメート化合物を過酸化水素（又はペルヒドロキシアニオン）と反応させる工程を有する。式中、Ｒは上記で定義の通りであり、Ｌは下記のアニオン
−ＯＯＨ
によって置換される部分である。
【００２１】
これら３種類の方法について好適な温度及びｐＨ条件は、処理方法について上記した好適条件と同じである。
【００２２】
Ｌは好適には、ホスホネート、ホスフィネート、チオ尿素又は４級アンモニウム基から、或いは式−ＳＯ３Ｍの基（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子、又はアンモニウム基を表す）から、或いは化学式
―ＸＲ３ 又は −Ｙ（Ｒ３）２
の基から選択される。
【００２３】
式中、Ｘは酸素もしくは硫黄原子を表し、Ｙは窒素原子を表し、Ｒ３は、水素、随意に置換されるアルキル、随意に置換されるアリール、随意に置換されるアミノ、シアノ、ヒドロキシル及び随意に置換されるアルキルカルボニル基から選択される。Ｌが−Ｙ（Ｒ３）２である場合、各Ｒ３基は同一でも異なっていても良く、独立に上記で列記されたものから選択されるか、或いは基Ｒ３とＹが一体となって、置換されていてもよいヘテロアリール又は非芳香族複素環基を表す。
【００２４】
アリール又はヘテロアリール基の好適な置換基には、ハロゲン、より詳細にはフッ素、塩素及び臭素原子、並びにニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミノ、モノ及びジアルキルアミノ、アミノアルキル、モノ及びジアルキルアミノアルキル、アミド、モノ及びジアルキルアミド基そして式−ＳＯ３Ｍもしくは−ＣＯＯＭ（Ｍは上記で定義の通りである）の基などがある。アリール基の最適な置換基は、−ＳＯ３Ｍである。
【００２５】
置換アリール又はヘテロアリール基は好適には、１〜３個の置換基、好適には１個の置換基によって置換されていてもよい。
【００２６】
アルキル基又は相対的に大きい基中のアルキル部分又はシクロアルキル又は非芳香族複素環基の好適な置換基には、ハロゲン、より詳細にはフッ素、塩素もしくは臭素原子、並びにニトロ、シアノ、アミドチオ（−Ｓ−ＣＯＮＨ２）、アミドアミノ（−ＮＨ−ＣＯＮＨ２）、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルコキシ、−ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アミノそしてモノ及びジアルキルアミノ並びにＳＯ３Ｍ基（Ｍは上記で定義の通りである）などがある。
【００２７】
アミノ基（アミドなどのそれより大きい基のものを含む）の好適な置換基には、アルキル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アミド、チオアミド（−ＣＳＮＨ２）、アミノサッカライド、ポリアミノサッカライド基（例：グルコサミノ基及びポリグルコサミノ基）などがある。アミノ基は好適には、未置換であるか、又はモノ置換されているか、又は２個のアルキル基、より詳細にはメチル基によってジ置換されている。
【００２８】
好適なヘテロアリール又は非芳香族複素環基は、酸素、硫黄又は窒素から選択される１〜３個のヘテロ環原子を有する。好適な基は、少なくとも１個の環窒素原子を有する。好適なヘテロアリール及び非芳香族複素環基には、ピラジン基及びピリジン基（これらは未置換であるか−ＣＯＯＭ及びＣＯＮＨ２から選択される１個の基で置換されており、Ｍは上記で定義の通りである）、ピペリジン基及びモルホリン基（これらは未置換であるか、１個のＣ１−６アルキル基によって置換されている）、並びに１個もしくは２個の窒素原子を有する二環式非芳香族複素環、例えばアザビシクロオクタン及びジアザビシクロオクタンなどがある。
【００２９】
基Ｌの好適な小群は、式−ＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）のものである。
【００３０】
基Ｌの好適な小群は、式−ＳＸのものであり、式中Ｘは、シアノ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）又は随意に置換されるＣ１−６アルキル基（好適には未置換であるか、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、ヒドロキシル、アミドチオ、随意に置換されるアミノ（好適にはＮＨ２又はＮＨ−ＣＯＮＨ２）、随意に置換されるアルコキシ（好適には未置換）、随意に置換されるアミド（好適には−ＣＯＮＨ２）及びＣＯＯＹから独立に選択される１〜３個の置換基によって置換されており、Ｍは上記で定義の通りであり、Ｙは随意に置換される（好適には未置換の）アルキル基である）を表す。
【００３１】
最適な基Ｌは、−ＳＣＮ及びＳＯ３Ｍである。上記の定義のいずれに関しても、好適にはＭは水素又はアルカリ金属原子を表し、より詳細には水素又はナトリウムである。
【００３２】
基Ｌの注目すべき小群は、式−ＯＸ’のものであり、式中Ｘ’は、随意に置換される（好適には未置換の）アルキル基、随意に置換される（好適には未置換の）アリール基又は随意に置換される（好適には未置換の）アルキルカルボニル基、或いは基−ＣＨＯ又はＯＣＮを表す。式−ＯＸの好適な基Ｌは、−Ｏ−ＰｈＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）である。
【００３３】
基Ｌの注目すべき小群は、式−ＮＸ”Ｘ”’のものであり、式中Ｘ”及びＸ”’はいずれもアルキル基であり得、或いはＸ”は水素原子であることができ、Ｘ”’はシアノ、アルキル、ヒドロキシル、アミド、アミノ、アミノサッカライド又はポリアミノサッカライド基であり得る。
【００３４】
基Ｌの注目すべき小群は、式−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’Ｒ”のものであり、Ｒ’はヒドロキシを表し、Ｒ”は水素又はヒドロキシ又はアミドを表す。
基Ｌの注目すべき小群Ｑ＋は、Ｎ＋原子によってＣ＝Ｏ基に結合されたものであり、基Ｑは３級アミンから形成される４級アンモニウム部分、又は上記で詳述したヘテロアリール基もしくは非芳香族複素環基である。
【００３５】
好適な基Ｌの例としては、
【化１３】
が含まれ（式中、Ｒ４はアルキル基又は水素原子）、より詳細にはＳＯ３Ｍ（より詳細にはＳＯ３Ｈ及びＳＯ３Ｎａ）
【化１４】
などがある。
留意すべき点として、好適な化合物ＮＨＲ−ＣＯ−Ｌには、複数の基ＮＨＲ−ＣＯ−を有する化合物などがあることから、多くのものがペルオキシアニオンに対して複数の攻撃箇所を提供する。この種の化合物の１例はビウレットである。
【００３６】
Ｒが水素を表す式（ＩＩ）の化合物は、シアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウム並びに化合物ＨＬ（Ｌは上記で定義の通りである）を用いる反応によって製造することができる。シアン酸アルカリ金属、シアン酸ナトリウムがさらに好適である。この反応は、イソシアン酸ＨＮ＝Ｃ＝Ｏを介して進行すると考えられている。得られる化合物（ＩＩ）は単離することができるが、所望に応じてそれを過酸化水素又はペルヒドロキシアニオンとその場で接触させて、前記処理法を行うことができる。
【００３７】
好適には、シアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウム及び式ＨＬの化合物を用いる方法は、溶媒存在下、より好適には水溶液で行う。好適には、反応混合物のｐＨは、２〜１０、最適には４〜８に維持する。しかしながら、必要なｐＨはＬの性質に応じて決まるものである。
【００３８】
Ｌが含硫黄脱離基である場合、ｐＨは好適には反応期間において４〜５に維持する。
Ｌがピリジンなどの３級アミン含有脱離基である場合、ｐＨは好適には反応期間において６．５〜７．５に維持する。
【００３９】
Ｌがアルコレート残基を有する場合、ｐＨは好適には反応期間において７〜８に維持する。
前記反応は、好適には０℃〜１００℃、より好適には１０℃〜５０℃、最適には室温で行う。
【００４０】
Ｒが水素ではない式（ＩＩ）の化合物は、有機イソシアネートＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有機溶媒存在下に特定の化合物ＨＬ（Ｌは上記で定義の通りである）と反応させることで製造することができる。Ｎ−置換カーバメート化合物（ＩＩ）は単離することができるが、所望に応じてそれを過酸化水素又はペルヒドロキシアニオンとその場で接触させて、上記の処理法を行うことができる。そのような場合には、水と混和性の有機溶媒を選択し、好適な溶媒にはイソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどがある。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、式（ＩＩ）の化合物及び過酸化水素又はペルヒドロキシアニオン又はそれらの前駆体を含む洗浄又は漂白又は滅菌又は殺菌組成物が提供される。その組成物には、固体濃縮物又は液体濃縮物などがあり得る。上記の組成物は、洗浄又は漂白用である場合、洗剤成分を含むことができる。好適な組成物は、洗剤、式（ＩＩ）の化合物及び水中でペルヒドロキシアニオンを発生する化合物を含む、固体、好適には顆粒の衣類洗浄組成物を含む。
【００４２】
式（Ｉ）のある種の化合物は新規であると考えられることから、本発明のさらに別の態様を構成するものである。その態様において本発明は、化学式
【化１５】
の化合物を提供する。
【００４３】
式中、Ｒは上記で定義の通りであり（しかし、好適には水素である）、Ｌ’は
【化１６】
から選択される基を表し、Ｒ５は随意に置換されるアルキル基であり、各基Ｒ６は、Ｈ、ＯＨ及びＣＯＮＨ２から独立に選択され、Ｑ＋は上記で定義の通りである。
【００４４】
そのような化合物は上記の方法に従って製造することができ、新規化合物の製造に使用されるそのような方法は、本発明のさらに別の態様を構成するものである。
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。製造が記載されている各活性化剤の同定は、パーキンエルマー（Perkin Elmer）１７２５赤外線フーリエ変換スペクトル装置を用いたＩＲスペクトラムと元素分析で行った。化学薬品は、別段の断りがない限り、アルドリッチ社（Aldrich ）から入手したものである。使用した過酸化水素は、２７．５％（重量基準）品であり、使用したシアン酸ナトリウムは９６％品であった。
【００４６】
実施例１
活性化剤１（ＡＳＰ１）の製造
【化１７】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。重亜硫酸ナトリウム（８ｇ、０．０７７ｍｏｌ）をその溶液に加えた。重亜硫酸ナトリウムが溶解した後、塩酸（１Ｍ）を用いてｐＨをｐＨ５に調節した。塩酸を加えることでｐＨを５．０〜５．５に維持しながら、反応を室温で行った。溶液のｐＨが安定化した時点で、反応を停止した。反応溶液にエタノール２００ｍＬを加えることで生成物を沈殿させた。固体を濾取し、風乾させた。
【００４７】
別の効果的な製造を次のように行った。すなわち、メタ亜硫酸ナトリウム（４ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水５ｍＬに溶かし、次に室温でｐＨを４．５に維持しながら（酢酸添加）、シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を急速に加えた。１０分後、上記の方法に従ってエタノールを用いて、生成物を沈殿させた。
【００４８】
実施例２
活性化剤２（ＡＳＰ２及び２Ａ）の製造
【化１８】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、５分間撹拌した。次に、シアン酸塩溶液のｐＨを塩酸（１Ｍ）を用いて５に調節した。次亜リン酸（５ｇ、５０重量％溶液、０．００３８ｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶かし、それを撹拌した前記シアン酸塩溶液に１時間かけて徐々に加えた。ｐＨを５に維持した。次亜リン酸を加えた後、ｐＨが安定化するまで、反応を室温で続けてから、反応を停止した。その反応中、固体生成物が沈殿した。反応終了後に、その固体を濾取し、風乾した。
【００４９】
二重置換反応が起こって、生成物の混合物（ＡＳＰ２とＡＳＰ２Ａ）が得られる可能性がある。シアン酸ナトリウムの量を増やすことで、ＡＳＰ２Ａの収量を増やすことができる。本実施例では、ＡＳＰ２Ａが支配的な生成物である。
【００５０】
実施例３
活性化剤３（ＡＳＰ３）の製造
【化１９】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。次に、塩酸（１Ｍ）を用いて前記シアン酸塩溶液のｐＨを５に調節した。シアナミド（３．２ｇ、０．０７７ｍｏｌ）固体を、ｐＨを５に維持しながら１．５時間かけて前記撹拌シアン酸塩溶液に徐々に加えた。シアナミドの添加後、反応を室温及びｐＨ５〜５．５で続けた。溶液のｐＨが安定化した時点で反応を停止した。反応中に固体生成物が沈殿した。反応終了後、その固体を濾取し、風乾した。
【００５１】
実施例４
実施例１〜３の漂白活性化剤ＡＳＰ１〜ＡＳＰ３を用いる紅茶シミのある綿ファブリックの漂白
紅茶シミのある綿ファブリックを、以下の方法によって得た。英国スタイルの「ブラウン」ティーの小さいティーバッグ３個を水１０００ｍＬに入れ、１５分間沸騰させた。無地の織綿布地を、その溶液を加えることで含浸させ（湿ピックアップ１００％）、そのファブリックを風乾させた。次に、そのファブリックを６０℃で６０分間にわたり実験室に放置した。
【００５２】
漂白剤溶液を次のように調製した。
過酸化水素（１００％）５ｇ／Ｌ
漂白活性化剤３ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液
処理物／液体の比率１：１０。
【００５３】
使用したｐＨ緩衝液は、ｐＨ５又は７のリン酸二水素ナトリウム（０．１Ｍ）及び水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）、ｐＨ１０−炭酸ナトリウムであった。
【００５４】
上記の紅茶シミ布地及び漂白剤溶液を、１００ｃｍ３の密閉ステンレス製染料ポット入れ、実験用染色機（Rotadyer）中に置いた。上記の漂白方法を、特定の温度で４５分間行った。漂白後、布地を水道水で十分に洗浄し、風乾した。紅茶シミ布地のＣＩＥ白色度値を測定したところ、−３４．４であることが認められた。
【００５５】
表１：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１】
【００５６】
表２：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表２】
【００５７】
表３：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表３】
【００５８】
実施例５
活性化剤５（ＡＳＰ７）の製造
【化２０】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。チオシアン酸ナトリウム（８．１ｇ、０．１ｍｏｌ）をその溶液に加えた。チオシアン酸ナトリウムが溶解した後、酢酸を用いてｐＨを５に調節した。酢酸を加えることでｐＨを５．０〜５．５に維持しながら、反応を室温で行った。溶液のｐＨが安定化した時点で反応を停止した。反応混合物にエタノール３００ｍＬを加えることで生成物を沈殿させた。固体を濾取し、風乾した。
【００５９】
実施例６
活性化剤６（ＡＳＰ８）の製造
【化２１】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（７０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。得られたシアン酸塩溶液のｐＨを、酢酸を用いて５に調節した。チオ尿素固体（７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を１時間かけて撹拌シアン酸塩溶液に加えた。ｐＨを５〜５．５に維持した。チオ尿素添加後、ｐＨが安定化するまで反応を室温で続け、それから反応を停止した。反応混合物にエタノール３００ｍＬを加えることで、生成物（イソチオウロニウム塩）を沈殿させた。固体を濾取し、風乾した。
【００６０】
実施例７
活性化剤７（ＡＳＰ９）の製造
【化２２】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。得られた撹拌シアン酸塩溶液にニコチン酸固体（９．５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を徐々に加えて、ｐＨを５〜５．５に維持した（他の酸の添加は必要なかった）。ニコチン酸添加後、室温及びｐＨ５〜５．５で反応を続けた。溶液のｐＨが安定化した時点で反応を停止した。反応混合物にアセトン４００ｍＬを加えることで、生成物を沈殿させた。固体を濾取し、風乾した。
【００６１】
実施例８
活性化剤８（ＡＳＰ１０）の製造
【化２３】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。得られたシアン酸塩溶液のｐＨを酢酸を用いて５に調節した。ニコチンアミド固体（１２．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を１．５時間かけて前記撹拌シアン酸塩溶液に徐々に加えた。ｐＨを５に維持した。ニコチンアミド添加後、室温及びｐＨ５〜５．５で反応を続けた。ｐＨが安定化した時点で反応を停止した。反応混合物にアセトン（３５０ｍＬ）を加えることで、生成物を沈殿させた。固体を濾取し、風乾した。
【００６２】
実施例９
活性化剤９（ＡＳＰ１１）の製造
【化２４】
シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶かし、室温で５分間撹拌した。得られたシアン酸塩溶液のｐＨを酢酸を用いて５に調節した。固体のジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）（８．６ｇ、０．００７７ｍｏｌ）を１時間かけて前記撹拌シアン酸塩溶液に徐々に加えた。ｐＨを５に維持した。ＤＡＢＣＯ添加後、室温及びｐＨ５〜５．５で反応を続けた。ｐＨが安定化した時点で反応を停止した。反応混合物にアセトン（３５０ｍＬ）を加えることで、生成物を沈殿させた。固体を濾取し、風乾した。
【００６３】
実施例１０
実施例５〜９の漂白活性化剤（ＡＳＰ７〜ＡＳＰ１１）を用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白法及び条件は実施例４に記載のものと同様であり、紅茶シミを有する当初ファブリックのＣＩＥ白色度値は−５２．４であった。
【００６４】
表４：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表４】
【００６５】
表５：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表５】
【００６６】
表６：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表６】
【００６７】
実施例１１
過酸化水素とカーバメート（実施例１からのＡＳＰ１）との間の反応のラマン分析
ｐＨ６でのＡＳＰ１（１０重量％）と過酸化水素（１０重量％）との間の反応のラマン分析から、８９６ｃｍ−１、８７６ｃｍ−１及び８５３ｃｍ−１での吸収帯域を特徴とする過カルバミン酸種の形成が明らかになった（スペクトラムの二次導関数解析を使用）。
【００６８】
実施例１２
シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン；フルカケミカル（Fluka Chemical）からの９５％品）を用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白剤溶液、漂白の条件及び方法は実施例４に記載のものと同様であり、この実験における紅茶シミを有する当初ファブリックのＣＩＥ白色度値は−３０．８であった。
用いた漂白活性化剤は、シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤであった。
【００６９】
表７：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表７】
【００７０】
表８：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表８】
【００７１】
表９：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表９】
【００７２】
実施例１３
シアン酸ナトリウムと過酸化水素を用いる反応のラマン分析
ｐＨ８でのシアン酸ナトリウム（１０重量％）及び過酸化水素（１０重量％）を用いる反応のラマン分析から、８９６ｃｍ−１、８７６ｃｍ−１及び８５３ｃｍ−１での吸収帯域を特徴とする過カルバミン酸種の形成が明らかになった（二次導関数スペクトラム）。
【００７３】
実施例１４
シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤを用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白剤溶液、漂白の条件及び方法は、使用した漂白活性化剤（シアン酸ナトリウム又はＴＡＥＤ）の量を実施例４で３ｇ／Ｌであったのに対して０．１ｇ／Ｌとした以外、実施例４に記載のものと同様とした。
【００７４】
表１０：５０℃でｐＨ７又は１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１０】
【００７５】
実施例１５
ホルムアミドを用いる紅茶シミ綿ファブリック
紅茶シミ綿ファブリック、漂白の方法及び条件は、実施例４に記載のものと同様とした。
【００７６】
表１１：各種ｐＨ値で９５℃にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【００７７】
【表１１】
【００７８】
表１２：各種ｐＨ値で５０℃にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１２】
【００７９】
上記の実施例から、ある種の漂白活性化剤が特定のｐＨ及び温度条件で至適な性能を有することがわかる。従って、行う漂白方法を考慮して、適切な活性化剤を選択することができる。例えば、ウールはほぼ中性及び温和な条件下で徐々に漂白し、綿はアルカリ性の高温条件下で漂白する。
【００８０】
実施例１６
染料溶液の漂白
レマゾール・ブラック（Remazol Black ）Ｂ（Dystar）（０．１ｇ）を水（１０００ｍＬ）に溶かすことで、染料溶液を調製した。各サンプルについて、染料溶液２０ｍＬを用いた。
【００８１】
漂白剤溶液を、以下のように調製した。
染料溶液２０ｍＬ
過酸化水素４ｇ
漂白活性化剤２ｇ／Ｌ
ｐＨ３、７又は１０
全体容量２５ｍＬ。
【００８２】
ｐＨ３は酢酸を用いて得た。ｐＨ７はリン酸二水素ナトリウム（０．１Ｍ）及び水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を用いて得た。ｐＨ１０は炭酸ナトリウムを用いて得た。
【００８３】
漂白溶液を２０℃で放置し、ＵＶ／可視分光光度計を用いて６００ｎｍで３時間後及び２４時間後に吸光度を測定した。染料脱離すなわち漂白の程度（Ｒ％）を、下記式を用いて計算した。
【数１】
式中、Ａ１及びＡ２は漂白前後の溶液の吸光度である。
結果を以下の表に示す。
【００８４】
表１３：ｐＨ３及び２０℃での染料脱離度（％Ｒ）
【表１３】
表１４：ｐＨ７及び２０℃での染料脱離度
【表１４】
【００８５】
表１５：ｐＨ１０及び２０℃での染料脱離度
【表１５】
【００８６】
実施例１７
ヒト黒髪の脱色
脱色溶液を以下のように調製した。
過酸化水素（１００％）１〜３重量％
シアン酸ナトリウム３〜６重量％
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩２〜３体積％
Ｄ−グルコン酸３重量％
残量の水
ｐＨ５。
ヒト黒髪の房をこの溶液に、３５℃にて１５〜３０分間浸し、水道水で洗浄して残留脱色物質を除去し、風乾させた。黒髪が、脱色物質濃度及び脱色剤に応じて、異なるブロンドの色合いに脱色されていることが認められた。シアン酸ナトリウムを省略すると、脱色効果は検出されなかった。
【００８７】
実施例１８
大腸菌のリンゲル生理食塩水中の培養物を、３７℃で４５分間にわたって各種条件に曝露した。次に、それを連続希釈し（８種類の１０倍希釈液）、栄養寒天（この処理を三連で行って、再現性を確保した）で平板培養し、全体で５種類の試験を以下に示すように行った。最初の大腸菌濃度は約５×１０９／ｍＬであり、培養物を栄養肉汁で終夜成長させてから、遠心し、生理食塩水に再懸濁させた。
【００８８】
Ａ．大腸菌対照−時間ゼロ
Ｂ．大腸菌対照−時間４５分
Ｃ．大腸菌＋５ｇ／Ｌの過酸化物で４５分間
Ｄ．大腸菌＋３ｇ／ＬのＡＳＰで４５分間
Ｅ．大腸菌＋５ｇ／Ｌの過酸化物＋ＡＳＰ１（３ｇ／Ｌ）で４５分間。
３７℃で２日間インキュベートした後、平板の観察及びカウンティングを行った。
記録したカウントは以下の通りであった。
Ａ．４０×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｂ．３７×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｃ．１２．９×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｄ．７．９×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｅ．約０コロニー形成単位ｍＬ−１。
（示した結果は３つの実験の平均であり、三連のものはいずれも非常に近い一致を示している。）
【００８９】
Ａ及びＢは予想通り同じであり、Ｃは過酸化物が存在するために中等度の低減（約６６％）を示した。Ｄは、ＡＳＰ１のために約８０％の低減を示した。Ｅでは細菌の成長が示されず、４５分間の処理期間内で１００％殺菌を示した。指摘すべき点として、殺菌においては開始時に存在し得る数が非常に大きいことを考慮すると、９０〜９９％のレベルの低減は小さい。Ｄにおける細菌カウントの低下は、ＡＳＰ１の毒性によるものか、或いは恐らくは内因的に産生される過酸化物の毒性効果を上昇させるＡＳＰ１によるものと考えられる。過酸化物とＡＳＰ１の組み合わせが非常に有効であることは明瞭である。上記の組成物は、緑膿菌、スタフィロコッカス−エピデルミス（staphylococcus epidermis）及び黒色アスペルギルスに対する有効な殺菌剤でもあった。
【００９０】
読者の関心は、本願との関係で本明細書と同時に又は本明細書以前に提出されており、本明細書とともに公衆の検討に対して公開されている全ての論文及び文書に向けられているが、そのような全ての論文及び文書の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９１】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の全ての特徴及び／又はそうして開示されている方法もしくは工程の全ての段階は、そのような特徴及び／又は段階の少なくとも一部が相互に排除し合う組み合わせを除いて、いかなる組み合わせでも組み合わせることができる。
【００９２】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の各特徴は、明瞭に別段の断りがない限り、同一、均等又は類似の目的に寄与する別の特徴に置き換えることができる。従って、明瞭に別段の断りがない限り、開示の各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の１例に過ぎない。
【００９３】
本発明は、前記の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の特徴のあらゆる新規なもの又はあらゆる新規な組み合わせ、或いはそのように開示の方法又は工程の段階のあらゆる新規なもの又はあらゆる新規な組み合わせに拡大されるものである。
（技術分野）
本発明は、過カルバミン酸類及び過カルバミン酸ジアシル類の製造及び用途、より詳細には漂白法、滅菌法及び精製法におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのような酸に対する特定の新規前駆体に関する。
【０００２】
（背景技術）
多くの漂白剤が、過酸化水素の化学反応に基づく。洗濯業界で好適な過酸化水素の簡便な固体担体には、過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムなどがあり、それらの化合物は水と直ちに反応して、遊離の過酸化水素を与える。過酸化水素は、６０℃より高い温度及び１０より高いｐＨで優れた漂白剤として機能する。６０℃より低い通常の家庭での洗浄温度下での低温漂白を促進するために、漂白活性化剤を用いる。通常、漂白活性化剤は、Ｏ−アセチルもしくはＮ−アセチル化学種のアルカリ性過酸化水素との反応によって、反応性漂白剤、一般的には過酢酸を形成する。
【０００３】
家庭での洗濯作業で一般的に使用される漂白活性化剤の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）、グルコース−ペンタアセテート（ＧＰＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシン（ＡＤＭＧ）及び１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）などがある。列記した例の中で、過酢酸を形成するＴＡＥＤが最も大きい効果を有しており、過ノナン酸を形成するＳＮＯＢＳがそれに続いている。そのような化合物は、英国特許第８３６９８８号、英国特許第９０７３５６号、ヨーロッパ特許第９８１２９号、米国特許第２８９８１８１号、米国特許第３１６３６０６号及びヨーロッパ特許第１２０５９１号に例示されている。
【０００４】
これら化合物の欠点は、約４０℃より低い温度又は酸性及び中性ｐＨでは効果が低いという点である。
最近の研究で、シアナミド類、ジシアナミド類及びそれらの酸塩の過酸化水素との反応から形成される過アミド酸（ＮＨ２−（Ｃ＝ＮＨ）ＯＯＨ）の洗濯漂白剤での使用について記載されている。その例は、米国特許第４０８６１７７号、米国特許第３７５６７７４号及びヨーロッパ特許第８１９６７３号に開示されている。これらの各例において、過アミド酸を漂白剤として用いることで、洗濯洗浄において７．５〜１３のｐＨ及び２０〜６０℃の温度を用いることができる。しかしながら各場合において、最も高い活性はやはり、ｐＨ９〜１３及び４０〜８０℃の温度において得られる。
【０００５】
さらに、シアナミド類、ジシアナミド類及びそれらの酸塩は非常に毒性が高い可能性があることから、それらの化合物を漂白活性化剤として用いて洗った洗濯物から十分に洗い流す必要がある。
【０００６】
日本特許出願公開第９−８７６８５号には、過酸化水素と組み合わせたシアン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のアルカリ性水溶液が、運動靴の漂白／脱臭用に開示されている。この方法に至適なｐＨは９〜１１であって、上記の他の漂白法と同様である。そして、漂白／脱臭の機構については言及がない。
【０００７】
ヨーロッパ特許第５４３１７５号には、紙パルプの漂白におけるｐＨ＞１０のシアン酸塩及びアルカリ性過酸化水素溶液の使用が開示されている。しかしながらその開示は、白色度にわずかな改善があることを示唆しているのみである。
【０００８】
驚くべきことに、過カルバミン酸自体及びＮ−置換過カルバミン酸類などの過カルバミン酸類が広範囲のｐＨ及び温度にわたって効果的な漂白剤及び／又は滅菌剤及び／又は殺菌剤であり、広範囲の用途に好適であることが見出された。過カルバミン酸が形成される際、それには相当する過カルバミン酸ジアシルの部分生成が伴う可能性があると考えられている。
【０００９】
（発明の開示）
従って本発明は、材料の処理方法において、その材料を過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルと、好適には水溶液中で接触させる工程を有することを特徴とする方法を提供する。上記の材料は好適には、過カルバミン酸と接触させる。過カルバミン酸類及び好適なＮ−置換過カルバミン酸類には、化学式
【化１０】
式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル若しくは非芳香族複素環基、水素原子、又は化学式
【化１１】
上記式中、各Ｒ２は独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｍ＝０〜３０、好適には０〜１０、最適には０〜５である。
【００１０】
好適には、Ｒが式（１ａ）を有する基である場合、各Ｒ２は同一である。最適には、Ｒが式（１ａ）を有する基である場合、各Ｒ２は水素原子である。
最適には、Ｒはアルキル基又はより詳細には水素原子を表す。
【００１１】
本出願人らは、特許出願公開第９−８７６８５号又はヨーロッパ特許第５４３１７５号に記載の方法に対して特許請求するものではない。従って、それらの文書に記載の方法がその場で過カルバミン酸を生じることが明らかにされる場合には本願人らは、ａ）７〜１３の範囲のｐＨでの処理溶液について、濃度０．１〜３０重量％で過酸化水素もしくはペルオキシデート（peroxidate）及びシアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウムを使用する運動靴の処理方法、並びにｂ）ｐＨ＞１０でシアン酸アルカリ金属及び過酸化水素を用いる紙パルプの漂白方法に関して特許を請求しないことがある。或いはその場合には本出願人らは、運動靴及び紙パルプ以外の材料の処理に関するものとして本発明者らの方法を特許請求する可能性がある。
【００１２】
好適な過カルバミン酸ジアシルには、化学式
Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
を有する化合物などがあり、ここでＲは上記で定義の通りである。
【００１３】
上記の処理方法は好適には、３〜１１、より好適には４〜９、最適には５〜８のｐＨ範囲で行う。
上記の処理方法は好適には、０℃〜９５℃、より好適には０℃〜７０℃、最適には２０℃〜４０℃の範囲の温度で行う。
【００１４】
処理対象の材料としては、セルロース、リグニン及び毛髪などの有機繊維、無機繊維、綿、ウール及び合成繊維などの編地材料、金属表面、木材表面、セラミック表面、プラスチック表面並びに液体、より詳細には水系液体があり得る。
【００１５】
上記の処理方法は好適には、漂白、例えば毛髪脱色、家庭洗濯及び工業テキスタイル漂白などのテキスタイル漂白、溶液及び染色表面の両方についての染料漂白、並びにパルプ及び紙漂白である。
【００１６】
別の形態として前記処理方法は、表面又は染料及び有機物成分を含む廃水流などの汚染した水／水溶液の滅菌であることが可能である。
本発明の好適な方法は、衣類の漂白であり、より詳細にはそれの洗浄時の漂白である。そのような方法においては、前記水溶液は洗剤も含む。
【００１７】
別の好適な方法は、ヒト毛髪の脱色である。
好適には前記過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルはその場で生成される。その場（in situ ）とは、前記処理法中又はその処理法の直前に、それを生成することを意味する。
【００１８】
Ｒが水素原子を表す一般式（Ｉ）の化合物は、好適にはその場で、シアン酸アルカリ金属又はアンモニウム及び過酸化水素（又はペルヒドロキシアニオン）の水系組成物での混合によって製造することができる。式（Ｉ）の化合物を生成する反応は、イソシアン酸ＨＮ＝Ｃ＝Ｏを介して進行すると考えられている。
【００１９】
Ｒが水素原子を表す式（Ｉ）の化合物は、好適にはその場で、ホルムアミド及び過酸化水素（又はペルヒドロキシアニオン）の水系組成物での混合によって製造することもできる。やはり、この反応はイソシアン酸を介して進行するものと考えられている。
【００２０】
Ｒが水素原子又はアルキル基である一般式（Ｉ）の化合物の好適にはその場での好ましい発生方法は、化学式
【化１２】
−ＯＯＨ
によって置換される部分である。
【００２１】
これら３種類の方法について好適な温度及びｐＨ条件は、処理方法について上記した好適条件と同じである。
【００２２】
Ｌは好適には、ホスホネート、ホスフィネート、チオ尿素又は４級アンモニウム基から、或いは式−ＳＯ３Ｍの基（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子、又はアンモニウム基を表す）から、或いは化学式
―ＸＲ３ 又は −Ｙ（Ｒ３）２
の基から選択される。
【００２３】
式中、Ｘは酸素もしくは硫黄原子を表し、Ｙは窒素原子を表し、Ｒ３は、水素、随意に置換されるアルキル、随意に置換されるアリール、随意に置換されるアミノ、シアノ、ヒドロキシル及び随意に置換されるアルキルカルボニル基から選択される。Ｌが−Ｙ（Ｒ３）２である場合、各Ｒ３基は同一でも異なっていても良く、独立に上記で列記されたものから選択されるか、或いは基Ｒ３とＹが一体となって、置換されていてもよいヘテロアリール又は非芳香族複素環基を表す。
【００２４】
アリール又はヘテロアリール基の好適な置換基には、ハロゲン、より詳細にはフッ素、塩素及び臭素原子、並びにニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミノ、モノ及びジアルキルアミノ、アミノアルキル、モノ及びジアルキルアミノアルキル、アミド、モノ及びジアルキルアミド基そして式−ＳＯ３Ｍもしくは−ＣＯＯＭ（Ｍは上記で定義の通りである）の基などがある。アリール基の最適な置換基は、−ＳＯ３Ｍである。
【００２５】
置換アリール又はヘテロアリール基は好適には、１〜３個の置換基、好適には１個の置換基によって置換されていてもよい。
【００２６】
アルキル基又は相対的に大きい基中のアルキル部分又はシクロアルキル又は非芳香族複素環基の好適な置換基には、ハロゲン、より詳細にはフッ素、塩素もしくは臭素原子、並びにニトロ、シアノ、アミドチオ（−Ｓ−ＣＯＮＨ２）、アミドアミノ（−ＮＨ−ＣＯＮＨ２）、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルコキシ、−ＣＯＯＭ、アルコキシカルボニル、アミノそしてモノ及びジアルキルアミノ並びにＳＯ３Ｍ基（Ｍは上記で定義の通りである）などがある。
【００２７】
アミノ基（アミドなどのそれより大きい基のものを含む）の好適な置換基には、アルキル、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アミド、チオアミド（−ＣＳＮＨ２）、アミノサッカライド、ポリアミノサッカライド基（例：グルコサミノ基及びポリグルコサミノ基）などがある。アミノ基は好適には、未置換であるか、又はモノ置換されているか、又は２個のアルキル基、より詳細にはメチル基によってジ置換されている。
【００２８】
好適なヘテロアリール又は非芳香族複素環基は、酸素、硫黄又は窒素から選択される１〜３個のヘテロ環原子を有する。好適な基は、少なくとも１個の環窒素原子を有する。好適なヘテロアリール及び非芳香族複素環基には、ピラジン基及びピリジン基（これらは未置換であるか−ＣＯＯＭ及びＣＯＮＨ２から選択される１個の基で置換されており、Ｍは上記で定義の通りである）、ピペリジン基及びモルホリン基（これらは未置換であるか、１個のＣ１−６アルキル基によって置換されている）、並びに１個もしくは２個の窒素原子を有する二環式非芳香族複素環、例えばアザビシクロオクタン及びジアザビシクロオクタンなどがある。
【００２９】
基Ｌの好適な小群は、式−ＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）のものである。
【００３０】
基Ｌの好適な小群は、式−ＳＸのものであり、式中Ｘは、シアノ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）又は随意に置換されるＣ１−６アルキル基（好適には未置換であるか、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、ヒドロキシル、アミドチオ、随意に置換されるアミノ（好適にはＮＨ２又はＮＨ−ＣＯＮＨ２）、随意に置換されるアルコキシ（好適には未置換）、随意に置換されるアミド（好適には−ＣＯＮＨ２）及びＣＯＯＹから独立に選択される１〜３個の置換基によって置換されており、Ｍは上記で定義の通りであり、Ｙは随意に置換される（好適には未置換の）アルキル基である）を表す。
【００３１】
最適な基Ｌは、−ＳＣＮ及びＳＯ３Ｍである。上記の定義のいずれに関しても、好適にはＭは水素又はアルカリ金属原子を表し、より詳細には水素又はナトリウムである。
【００３２】
基Ｌの注目すべき小群は、式−ＯＸ’のものであり、式中Ｘ’は、随意に置換される（好適には未置換の）アルキル基、随意に置換される（好適には未置換の）アリール基又は随意に置換される（好適には未置換の）アルキルカルボニル基、或いは基−ＣＨＯ又はＯＣＮを表す。式−ＯＸの好適な基Ｌは、−Ｏ−ＰｈＳＯ３Ｍ（Ｍは上記で定義の通りである）である。
【００３３】
基Ｌの注目すべき小群は、式−ＮＸ”Ｘ”’のものであり、式中Ｘ”及びＸ”’はいずれもアルキル基であり得、或いはＸ”は水素原子であることができ、Ｘ”’はシアノ、アルキル、ヒドロキシル、アミド、アミノ、アミノサッカライド又はポリアミノサッカライド基であり得る。
【００３４】
基Ｌの注目すべき小群は、式−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’Ｒ”のものであり、Ｒ’はヒドロキシを表し、Ｒ”は水素又はヒドロキシ又はアミドを表す。
基Ｌの注目すべき小群Ｑ＋は、Ｎ＋原子によってＣ＝Ｏ基に結合されたものであり、基Ｑは３級アミンから形成される４級アンモニウム部分、又は上記で詳述したヘテロアリール基もしくは非芳香族複素環基である。
【００３５】
好適な基Ｌの例としては、
【化１３】
【化１４】
留意すべき点として、好適な化合物ＮＨＲ−ＣＯ−Ｌには、複数の基ＮＨＲ−ＣＯ−を有する化合物などがあることから、多くのものがペルオキシアニオンに対して複数の攻撃箇所を提供する。この種の化合物の１例はビウレットである。
【００３６】
Ｒが水素を表す式（ＩＩ）の化合物は、シアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウム並びに化合物ＨＬ（Ｌは上記で定義の通りである）を用いる反応によって製造することができる。シアン酸アルカリ金属、シアン酸ナトリウムがさらに好適である。この反応は、イソシアン酸ＨＮ＝Ｃ＝Ｏを介して進行すると考えられている。得られる化合物（ＩＩ）は単離することができるが、所望に応じてそれを過酸化水素又はペルヒドロキシアニオンとその場で接触させて、前記処理法を行うことができる。
【００３７】
好適には、シアン酸アルカリ金属もしくはアンモニウム及び式ＨＬの化合物を用いる方法は、溶媒存在下、より好適には水溶液で行う。好適には、反応混合物のｐＨは、２〜１０、最適には４〜８に維持する。しかしながら、必要なｐＨはＬの性質に応じて決まるものである。
【００３８】
Ｌが含硫黄脱離基である場合、ｐＨは好適には反応期間において４〜５に維持する。
Ｌがピリジンなどの３級アミン含有脱離基である場合、ｐＨは好適には反応期間において６．５〜７．５に維持する。
【００３９】
Ｌがアルコレート残基を有する場合、ｐＨは好適には反応期間において７〜８に維持する。
前記反応は、好適には０℃〜１００℃、より好適には１０℃〜５０℃、最適には室温で行う。
【００４０】
Ｒが水素ではない式（ＩＩ）の化合物は、有機イソシアネートＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有機溶媒存在下に特定の化合物ＨＬ（Ｌは上記で定義の通りである）と反応させることで製造することができる。Ｎ−置換カーバメート化合物（ＩＩ）は単離することができるが、所望に応じてそれを過酸化水素又はペルヒドロキシアニオンとその場で接触させて、上記の処理法を行うことができる。そのような場合には、水と混和性の有機溶媒を選択し、好適な溶媒にはイソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどがある。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、式（ＩＩ）の化合物及び過酸化水素又はペルヒドロキシアニオン又はそれらの前駆体を含む洗浄又は漂白又は滅菌又は殺菌組成物が提供される。その組成物には、固体濃縮物又は液体濃縮物などがあり得る。上記の組成物は、洗浄又は漂白用である場合、洗剤成分を含むことができる。好適な組成物は、洗剤、式（ＩＩ）の化合物及び水中でペルヒドロキシアニオンを発生する化合物を含む、固体、好適には顆粒の衣類洗浄組成物を含む。
【００４２】
式（Ｉ）のある種の化合物は新規であると考えられることから、本発明のさらに別の態様を構成するものである。その態様において本発明は、化学式
【化１５】
【００４３】
式中、Ｒは上記で定義の通りであり（しかし、好適には水素である）、Ｌ’は
【化１６】
【００４４】
そのような化合物は上記の方法に従って製造することができ、新規化合物の製造に使用されるそのような方法は、本発明のさらに別の態様を構成するものである。
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。製造が記載されている各活性化剤の同定は、パーキンエルマー（Perkin Elmer）１７２５赤外線フーリエ変換スペクトル装置を用いたＩＲスペクトラムと元素分析で行った。化学薬品は、別段の断りがない限り、アルドリッチ社（Aldrich ）から入手したものである。使用した過酸化水素は、２７．５％（重量基準）品であり、使用したシアン酸ナトリウムは９６％品であった。
【００４６】
実施例１
活性化剤１（ＡＳＰ１）の製造
【化１７】
【００４７】
別の効果的な製造を次のように行った。すなわち、メタ亜硫酸ナトリウム（４ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を水５ｍＬに溶かし、次に室温でｐＨを４．５に維持しながら（酢酸添加）、シアン酸ナトリウム（５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を急速に加えた。１０分後、上記の方法に従ってエタノールを用いて、生成物を沈殿させた。
【００４８】
実施例２
活性化剤２（ＡＳＰ２及び２Ａ）の製造
【化１８】
【００４９】
二重置換反応が起こって、生成物の混合物（ＡＳＰ２とＡＳＰ２Ａ）が得られる可能性がある。シアン酸ナトリウムの量を増やすことで、ＡＳＰ２Ａの収量を増やすことができる。本実施例では、ＡＳＰ２Ａが支配的な生成物である。
【００５０】
実施例３
活性化剤３（ＡＳＰ３）の製造
【化１９】
【００５１】
実施例４
実施例１〜３の漂白活性化剤ＡＳＰ１〜ＡＳＰ３を用いる紅茶シミのある綿ファブリックの漂白
紅茶シミのある綿ファブリックを、以下の方法によって得た。英国スタイルの「ブラウン」ティーの小さいティーバッグ３個を水１０００ｍＬに入れ、１５分間沸騰させた。無地の織綿布地を、その溶液を加えることで含浸させ（湿ピックアップ１００％）、そのファブリックを風乾させた。次に、そのファブリックを６０℃で６０分間にわたり実験室に放置した。
【００５２】
漂白剤溶液を次のように調製した。
過酸化水素（１００％）５ｇ／Ｌ
漂白活性化剤３ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝液
処理物／液体の比率１：１０。
【００５３】
使用したｐＨ緩衝液は、ｐＨ５又は７のリン酸二水素ナトリウム（０．１Ｍ）及び水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）、ｐＨ１０−炭酸ナトリウムであった。
【００５４】
上記の紅茶シミ布地及び漂白剤溶液を、１００ｃｍ３の密閉ステンレス製染料ポット入れ、実験用染色機（Rotadyer）中に置いた。上記の漂白方法を、特定の温度で４５分間行った。漂白後、布地を水道水で十分に洗浄し、風乾した。紅茶シミ布地のＣＩＥ白色度値を測定したところ、−３４．４であることが認められた。
【００５５】
表１：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１】
表２：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表２】
表３：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表３】
実施例５
活性化剤５（ＡＳＰ７）の製造
【化２０】
【００５９】
実施例６
活性化剤６（ＡＳＰ８）の製造
【化２１】
【００６０】
実施例７
活性化剤７（ＡＳＰ９）の製造
【化２２】
【００６１】
実施例８
活性化剤８（ＡＳＰ１０）の製造
【化２３】
【００６２】
実施例９
活性化剤９（ＡＳＰ１１）の製造
【化２４】
【００６３】
実施例１０
実施例５〜９の漂白活性化剤（ＡＳＰ７〜ＡＳＰ１１）を用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白法及び条件は実施例４に記載のものと同様であり、紅茶シミを有する当初ファブリックのＣＩＥ白色度値は−５２．４であった。
【００６４】
表４：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表４】
表５：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表５】
表６：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表６】
実施例１１
過酸化水素とカーバメート（実施例１からのＡＳＰ１）との間の反応のラマン分析
ｐＨ６でのＡＳＰ１（１０重量％）と過酸化水素（１０重量％）との間の反応のラマン分析から、８９６ｃｍ−１、８７６ｃｍ−１及び８５３ｃｍ−１での吸収帯域を特徴とする過カルバミン酸種の形成が明らかになった（スペクトラムの二次導関数解析を使用）。
【００６８】
実施例１２
シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン；フルカケミカル（Fluka Chemical）からの９５％品）を用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白剤溶液、漂白の条件及び方法は実施例４に記載のものと同様であり、この実験における紅茶シミを有する当初ファブリックのＣＩＥ白色度値は−３０．８であった。
用いた漂白活性化剤は、シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤであった。
【００６９】
表７：各種温度でｐＨ５にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表７】
表８：各種温度でｐＨ７にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表８】
表９：各種温度でｐＨ１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表９】
実施例１３
シアン酸ナトリウムと過酸化水素を用いる反応のラマン分析
ｐＨ８でのシアン酸ナトリウム（１０重量％）及び過酸化水素（１０重量％）を用いる反応のラマン分析から、８９６ｃｍ−１、８７６ｃｍ−１及び８５３ｃｍ−１での吸収帯域を特徴とする過カルバミン酸種の形成が明らかになった（二次導関数スペクトラム）。
【００７３】
実施例１４
シアン酸ナトリウム及びＴＡＥＤを用いる紅茶シミ綿ファブリックの漂白
紅茶シミ綿ファブリック、漂白剤溶液、漂白の条件及び方法は、使用した漂白活性化剤（シアン酸ナトリウム又はＴＡＥＤ）の量を実施例４で３ｇ／Ｌであったのに対して０．１ｇ／Ｌとした以外、実施例４に記載のものと同様とした。
【００７４】
表１０：５０℃でｐＨ７又は１０にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１０】
実施例１５
ホルムアミドを用いる紅茶シミ綿ファブリック
紅茶シミ綿ファブリック、漂白の方法及び条件は、実施例４に記載のものと同様とした。
【００７６】
表１１：各種ｐＨ値で９５℃にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【００７７】
【表１１】
表１２：各種ｐＨ値で５０℃にて漂白したファブリックのＣＩＥ白色度値
【表１２】
上記の実施例から、ある種の漂白活性化剤が特定のｐＨ及び温度条件で至適な性能を有することがわかる。従って、行う漂白方法を考慮して、適切な活性化剤を選択することができる。例えば、ウールはほぼ中性及び温和な条件下で徐々に漂白し、綿はアルカリ性の高温条件下で漂白する。
【００８０】
実施例１６
染料溶液の漂白
レマゾール・ブラック（Remazol Black ）Ｂ（Dystar）（０．１ｇ）を水（１０００ｍＬ）に溶かすことで、染料溶液を調製した。各サンプルについて、染料溶液２０ｍＬを用いた。
【００８１】
漂白剤溶液を、以下のように調製した。
染料溶液２０ｍＬ
過酸化水素４ｇ
漂白活性化剤２ｇ／Ｌ
ｐＨ３、７又は１０
全体容量２５ｍＬ。
【００８２】
ｐＨ３は酢酸を用いて得た。ｐＨ７はリン酸二水素ナトリウム（０．１Ｍ）及び水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を用いて得た。ｐＨ１０は炭酸ナトリウムを用いて得た。
【００８３】
漂白溶液を２０℃で放置し、ＵＶ／可視分光光度計を用いて６００ｎｍで３時間後及び２４時間後に吸光度を測定した。染料脱離すなわち漂白の程度（Ｒ％）を、下記式を用いて計算した。
【数１】
結果を以下の表に示す。
【００８４】
表１３：ｐＨ３及び２０℃での染料脱離度（％Ｒ）
【表１３】
【表１４】
表１５：ｐＨ１０及び２０℃での染料脱離度
【表１５】
実施例１７
ヒト黒髪の脱色
脱色溶液を以下のように調製した。
過酸化水素（１００％）１〜３重量％
シアン酸ナトリウム３〜６重量％
エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩２〜３体積％
Ｄ−グルコン酸３重量％
残量の水
ｐＨ５。
ヒト黒髪の房をこの溶液に、３５℃にて１５〜３０分間浸し、水道水で洗浄して残留脱色物質を除去し、風乾させた。黒髪が、脱色物質濃度及び脱色剤に応じて、異なるブロンドの色合いに脱色されていることが認められた。シアン酸ナトリウムを省略すると、脱色効果は検出されなかった。
【００８７】
実施例１８
大腸菌のリンゲル生理食塩水中の培養物を、３７℃で４５分間にわたって各種条件に曝露した。次に、それを連続希釈し（８種類の１０倍希釈液）、栄養寒天（この処理を三連で行って、再現性を確保した）で平板培養し、全体で５種類の試験を以下に示すように行った。最初の大腸菌濃度は約５×１０９／ｍＬであり、培養物を栄養肉汁で終夜成長させてから、遠心し、生理食塩水に再懸濁させた。
【００８８】
Ａ．大腸菌対照−時間ゼロ
Ｂ．大腸菌対照−時間４５分
Ｃ．大腸菌＋５ｇ／Ｌの過酸化物で４５分間
Ｄ．大腸菌＋３ｇ／ＬのＡＳＰで４５分間
Ｅ．大腸菌＋５ｇ／Ｌの過酸化物＋ＡＳＰ１（３ｇ／Ｌ）で４５分間。
３７℃で２日間インキュベートした後、平板の観察及びカウンティングを行った。
記録したカウントは以下の通りであった。
Ａ．４０×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｂ．３７×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｃ．１２．９×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｄ．７．９×１０８コロニー形成単位ｍＬ−１
Ｅ．約０コロニー形成単位ｍＬ−１。
（示した結果は３つの実験の平均であり、三連のものはいずれも非常に近い一致を示している。）
【００８９】
Ａ及びＢは予想通り同じであり、Ｃは過酸化物が存在するために中等度の低減（約６６％）を示した。Ｄは、ＡＳＰ１のために約８０％の低減を示した。Ｅでは細菌の成長が示されず、４５分間の処理期間内で１００％殺菌を示した。指摘すべき点として、殺菌においては開始時に存在し得る数が非常に大きいことを考慮すると、９０〜９９％のレベルの低減は小さい。Ｄにおける細菌カウントの低下は、ＡＳＰ１の毒性によるものか、或いは恐らくは内因的に産生される過酸化物の毒性効果を上昇させるＡＳＰ１によるものと考えられる。過酸化物とＡＳＰ１の組み合わせが非常に有効であることは明瞭である。上記の組成物は、緑膿菌、スタフィロコッカス−エピデルミス（staphylococcus epidermis）及び黒色アスペルギルスに対する有効な殺菌剤でもあった。
【００９０】
読者の関心は、本願との関係で本明細書と同時に又は本明細書以前に提出されており、本明細書とともに公衆の検討に対して公開されている全ての論文及び文書に向けられているが、そのような全ての論文及び文書の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９１】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の全ての特徴及び／又はそうして開示されている方法もしくは工程の全ての段階は、そのような特徴及び／又は段階の少なくとも一部が相互に排除し合う組み合わせを除いて、いかなる組み合わせでも組み合わせることができる。
【００９２】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の各特徴は、明瞭に別段の断りがない限り、同一、均等又は類似の目的に寄与する別の特徴に置き換えることができる。従って、明瞭に別段の断りがない限り、開示の各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の１例に過ぎない。
【００９３】
本発明は、前記の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示の特徴のあらゆる新規なもの又はあらゆる新規な組み合わせ、或いはそのように開示の方法又は工程の段階のあらゆる新規なもの又はあらゆる新規な組み合わせに拡大されるものである。
Claims (20)
-
前記カルバミン酸は化学式
−ＯＯＨ
によって置換される部分であり、
Ｌは、ホスホネート、ホスフィネート、チオ尿素又は４級アンモニウム基から選択され、或いは−ＳＯ３Ｍの基（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属原子、又はアンモニウム基を表す）から選択され、或いは化学式
−ＸＲ３ 又は Ｙ（Ｒ３）２
の基から選択され、式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子を表し、Ｙは窒素原子を表し、Ｒ３は、水素、随意に置換されるアルキル、随意に置換されるアリール、随意に置換されるアミノ、ヒドロキシル及び随意に置換されるアルキルカルボニル基から選択され、Ｌが−Ｙ（Ｒ３）２である場合には、各Ｒ３基は同一でも異なっていてもよく、独立に上記で列記されたものから選択されるか、或いは基Ｒ３とＹはともに随意に置換されるヘテロアリール又は非芳香族複素環基を表す、
材料の処理方法。 - 前記過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルは水溶液である請求項１に記載の方法。
- 前記処理方法をｐＨ範囲３〜１１で行う請求項１又は２に記載の方法。
- 前記処理方法を０℃〜９５℃の範囲の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記処理対象材料は、セルロース、リグニン及び毛髪などの有機繊維、無機繊維、綿、ウール及び合成繊維などの編地材料、金属表面、木材表面、セラミック表面、プラスチック表面、液体又は水系液体である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記方法は漂白方法である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記方法は、表面又は汚染水溶液の滅菌である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記過カルバミン酸及び／又は過カルバミン酸ジアシルはその場で生成される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 基Ｌは式−ＳＸを有し、Ｘはシアノ基、随意に置換されるＣ１−６アルキル基又はＳＯ３Ｍを表し、Ｍが水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- Ｌは−ＯＸ’であり、Ｘ’は随意に置換されるアルキル基、随意に置換されるアリール基又は随意に置換されるアルキルカルボニル基、或いは−ＣＨＯ基又はＯＣＮ基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- Ｌは−Ｏ−ＰｈＳＯ３Ｍであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- Ｌは−ＮＸ’’Ｘ’’’であり、Ｘ’’及びＸ’’’はいずれもアルキル基であり、或いはＸ’’が水素原子であってＸ’’’はアルキル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、アミノサッカライド基又はポリアミノサッカライド基であることがある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- Ｌは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’Ｒ’’であり、Ｒ’はヒドロキシ基を表し、Ｒ’’は水素又はヒドロキシ基又はアミド基を表す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- ＬはＮ＋原子によってＣ＝Ｏ基に結合されたＱ＋であり、Ｑ基が３級アミンから形成される４級アンモニウム部分又はヘテロアリール基若しくは非芳香族複素環基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 式（ＩＩ）の化合物はシアン酸アルカリ金属若しくはアンモニウムと化合物ＨＬ（Ｌはペルヒドロキシアニオンによって置換可能な部分）とを用いる反応によって調製する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
- 式（ＩＩ）の化合物は、過酸化水素又はペルヒドロキシアニオンとその場で接触させる請
求項１５に記載の方法。 - 前記反応混合物のｐＨを２〜１０に維持する請求項１５又は１６に記載の方法。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の式（ＩＩ）の化合物と、過酸化水素又はペルヒドロキシアニオン又はそれらの前駆体とからなる、洗浄又は漂白又は滅菌又は殺菌組成物。
- 前記組成物は、固体濃縮物又は液体濃縮物である請求項１８に記載の組成物。
- 前記組成物は、洗剤と、式（ＩＩ）の化合物と、水中でペルヒドロキシアニオンを生成する化合物とからなる、固体衣類洗浄組成物である請求項１８又は１９に記載の組成物。
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