CN103265540A - 活性异噻唑啉酮类抗菌整理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备方法，该抗菌剂以异噻唑啉酮衍生物为主抗菌基团，三嗪衍生物中的三氮苯环为辅助抗菌基团，三嗪衍生物的活性取代基为潜在的反应基团。合成该抗菌剂以N-羟甲基异噻唑啉酮衍生物和三聚氯氰为起始原料在催化剂作用下一步法完成反应。经过抗菌整理后的白色棉织物白度略有降低，整理过程不影响织物的顶破强度等物理机械性能。抗菌整理后棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌作用，并且具有较高的耐洗性能。
Description
技术领域
本发明属于抗菌整理剂的领域，特别是涉及一种活性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备方法。
背景技术
抗菌整理是用抗菌剂对织物加工整理，保护纺织品不被霉菌等降解，并防止微生物传播，降低公共环境的交叉感染率；同时，还可阻止细菌在织物上不断繁殖而产生的臭气，改善服用环境，从而保证人体的安全健康和穿着舒适。抗菌整理织物可广泛用于人们的内衣、睡衣、运动衣、袜子、鞋衬布、婴儿尿布、床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、沙发布、地毯等。2001-2005年，西欧抗菌纺织品产量估计年均增长高达15％，是纺织品市场中增长最快的领域。该类产品85％为运动服、袜子、鞋垫和女式内衣。因此抗菌整理已经成为国内外的研究热点。
纺织品经抗菌整理后应具备耐久性，并且抗菌整理加工过程不会对纺织品的品质或外观带来不利影响，这是抗菌整理面临的最大挑战。抗菌整理剂对有害微生物具有广谱高效的抗菌性，同时对消费者低毒或无毒，不会引起致毒、过敏或刺激性。抗菌整理剂与其他纺织化学加工(如染色工艺)助剂具有良好的相容性，不产生对加工者和环境有害的物质。
抗菌整理剂的种类很多，性能各异。常用在纺织纤维制品上的抗菌整理剂主要有有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类、甲壳素、壳聚糖、无机类和天然类等。无机类抗菌整理剂主要用于合成纤维的纺丝加工中，这类杀菌剂使用时会影响纺织品的色泽和稳定性，在纺织长期使用过程中，抗菌剂会逐渐流失而减弱抗菌效果。有机硅季铵盐类、季铵盐类、双胍类等有机类抗菌整理剂主要用于天然纤维的后整理，这些抗菌剂具有见效快、杀菌能力强的特点，但多属于溶出型抗菌整理剂，需用树脂将抗菌剂固着在纤维上，整理后织物连续使用一段时间后，抗菌效果会逐渐减弱，并且多数溶出型不耐阴离子洗涤剂洗涤，高温条件下易产生二噁英类致癌物质，并且碱性条件下易失去抗菌性或释放刺激皮肤的游离氯等。天然生物抗菌剂来源于生物体，主要包括多糖、多肽及糖肽聚合物类物质等。以壳聚糖应用最多，在应用过程中会影响织物手感、耐久性、耐热性，因此限制了其大规模应用。
异噻唑啉酮类化合物是杂环化合物的一种，是新型的广谱、高效、低毒的杀菌抗菌剂，其对多种细菌和真菌具有杀菌活性，如格兰氏阳性细菌、格兰氏阴性细菌、异氧菌、真菌、酵母菌和藻类等具有较好的抑制效果。与菌体接触时，异噻唑啉酮类化合物能够迅速的进入到菌体内部，异噻唑啉酮类化合物中的S原子和N原子是与菌体作用的主要位置，能够与菌体内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，异噻唑啉酮化合物中S-N键断裂，其中的S与受体结合，形成S-S键，进一步与受体作用，可以夺取受体的氢，使受体-受体间形成S-S键，从而破坏细胞的正常功能阻碍核酸的形成， 破坏菌体的生长和繁殖。此外，异噻唑啉酮类化合物能融化细胞壁，破坏了细胞内外环境的平衡，导致菌类死亡。反应式(1)所示的是异噻唑啉酮与菌体中谷胱甘肽(GSH)的作用过程，式中R1或R2为卤素、烷基或芳基；R3为H，烷基、酰胺或酰氯。
异噻唑啉酮化合物在极低的浓度下就具有良好的抗菌效果，大约0.5-1ppm便可广泛地抑制各类型微生物的生长。该物质废弃后，在环境中能够快速降解，降解后在环境中快速隔离，不形成生物积累。因此，广泛应用于工业循环冷却水、粘合剂、纺织、涂料、造纸、建材、制革、轻工、金属加工油、农林环保等领域。异噻唑啉酮类是目前性能价格比最具优势的杀菌抗菌剂之一。
异噻唑啉酮类杀菌剂虽然具有优良的抗菌性能，但在织物上应用时，存在容易被洗涤掉的缺点，并且异噻唑啉酮类杀菌剂对纤维素纤维的亲和力较差，在纺织品上应用较少。
发明内容
本发明针对异噻唑啉酮类抗菌剂在棉织物上应用的易洗性和对纤维素纤维缺乏亲和力的缺点，提供一种含有活性基团的异噻唑啉酮衍生物杀菌剂的制备方法，该抗菌剂在抗菌整理过程中通过化学反应将异噻唑啉酮衍生物键合到棉织物上，提高抗菌整理的耐久性和耐水洗性。
本发明的活性异噻唑啉酮衍生物抗菌剂以异噻唑啉酮衍生物为主抗菌基团，三嗪衍生物中的三氮苯环为辅助抗菌基团，三嗪衍生物的活性取代基为潜在的活性基团，制备的活性异噻唑啉酮杀菌剂结构式如2所示：
式中R4或R5为H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，Cl，或Br；R6为Cl，Br，F或 
上述抗菌剂中主要依靠异噻唑啉酮类化合物对各种菌类产生抑制作用。与菌体接触时，异噻唑啉酮类化合物能够迅速穿透细胞膜和细胞壁，进入菌体，与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，从而破坏细胞的正常功能而达到杀灭效果。异噻唑啉酮类化合物的抗菌基团在于杂环体系，由反应式(1)也可以看出R3位取代基的改变基本不会影响异噻唑啉酮类化合物的抗菌活性，因此选择在R3位上引入潜在活性基团。
上述抗菌剂中以卤代均三嗪衍生物为潜在活性基团，卤代均三嗪衍生物分子结构中含有一个稳定的六元三氮苯环和三个活泼的氯原子。三氮苯也是常见抗菌剂的重要中间体，三氮苯环具有芳香性和丰富的电子，这就决定了它具有易于接受质子和络合金属离子的性质，三氮苯环通过一些非共价键力如氢键、配位键、离子-偶极、范德华力、疏水效应及π-π堆积形成超分子聚体，使之具有抗真菌、抗细菌等功能。三氮苯环与异噻唑啉酮两部分均有抗菌作用，且相互促进，强化抗菌活性。此外，卤代均三嗪中的三个活性卤原子可以与-OH，-NH2等含有活泼氢的基团取代，形成不同的含有均三嗪结构的活性抗菌剂。因此，卤代均三嗪在活性抗菌剂中起到双重作用，既可以作为反应基团，又能够提高抗菌基团的抗菌活性。
实施该发明的技术方案包括两部分，第一部分是N-羟甲基异噻唑啉酮衍生物的合成。此部分合成参照有关参考文献，以取代巯基丙烯酸甲酯为原料，按照如式3所示路线进行。在三口瓶中3-巯基丙酸甲酯、氨水，降温至10℃，在此温度下反应2h，升至室温继续反应4-6h，冷却静置抽滤，得白色片状3-巯基丙酰胺。在三口瓶中加入3-巯基丙酰胺、二氯甲烷，降温至0-5℃，搅拌下滴加磺酰氯，滴完后继续反应2-4h，抽滤得白色固体，用温水溶解，用氨水调节到pH值为8，减压蒸馏后乙酸乙酯重结晶，得淡黄色固体N-氢异噻唑啉酮。将N-氢异噻唑啉酮加水溶解，加入三乙胺，滴加甲醛溶液，升温至80℃反应2-4h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏，得淡黄色固体N-羟甲基异噻唑啉酮。
第二部分是活性异噻唑啉酮杀菌剂的合成，按照如式4所示路线进行。在装有电动 搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入适量的N-羟甲基异噻唑啉酮、催化剂和溶剂，搅拌下溶解，降温至0-5℃，滴加三聚氯氰溶液，滴加结束后，再于0-5℃下反应1-5h，将反应体系升温到40℃，滴加剩余部分的N-羟甲基异噻唑啉酮溶液，滴加结束后保温反应2-5h，反应结束后过滤去除固体，将滤液减压蒸馏得白色固体，即为活性异噻唑啉酮杀菌剂。
上述抗菌剂能够通过三氮苯环上的活性卤原子与棉纤维反应，使异噻唑啉酮杀菌剂键合到棉织物上，从而使织物上的抗菌剂具有良好的耐洗性，从根本解决了抗菌整理的耐久性性问题。
上述抗菌整理后白色棉织物的白度略有降低，整理过程不影响织物的顶破强度等物理机械性能。
上述抗菌整理后棉织物对革兰氏阳性菌---金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌---大肠杆菌具有良好的抑菌效果。
下面结合实例对本发明内容进行描述。
具体实施方式
实施例1
在装有电动搅拌器和温度计的500mL的四口烧瓶中，加入12g3-巯基丙酸甲酯和80mL氨水，用冰浴冷却至10℃，在此温度下反应2h，升至室温继续反应4h，反应结束后降温至10℃，抽滤，得白色片固体3-巯基丙酰胺。在烧瓶中加入5g3-巯基丙酰胺、100mL氯仿，用冰浴冷却至0-5℃，搅拌下滴加13.5g磺酰氯，滴完后继续反应4h，抽滤得白色固体，用温水溶解后，在搅拌下滴加氨水，调整pH值为8左右，减压蒸馏后用乙酸乙酯重结晶，得淡黄色固体N-氢异噻唑啉酮。将N-氢异噻唑啉酮加水溶解，加入三乙胺，滴加甲醛溶液，升温至80反应4h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏，得淡黄色固体N-羟甲基异噻唑啉酮。
在四口烧瓶中加入5.7g N-羟甲基异噻唑啉酮、150mL氯仿和6.5g三乙胺，搅拌溶解，用冰浴冷却至0-5℃，滴加150mL三聚氯氰的氯仿溶液(其中含有三聚氯氰10.1g)，滴加结束后，再于0-5℃反应1h。将反应体系升温到40℃，滴加150ml N-羟 甲基异噻唑啉酮的氯仿溶液，滴加结束后保温反应2h，反应结束后过滤去除固体，将滤液减压蒸馏得白色固体，即为活性异噻唑啉酮杀菌剂。
实施例2
将上述活性异噻唑啉酮10g，壬基酚聚氧乙烯醚3g、聚氧乙烯醚失水山梨醇酯2.5g加入到85g去离子水中，配置乳化工作液。按照浴比为1∶15对纯棉白色针织织物进行浸渍处理。将织物在常温下进入工作液中，浸泡5min，升温至70℃，加入20g/L的氯化钠，保温反应40min，加入15g/L碳酸钠，继续反应40min，取出织物，水洗2次，在空气中自然晾干即可。
用大肠杆菌ATCC8099和金黄色葡萄球菌ATCC6538对经过抗菌整理的织物进行抑菌实验。按照GB/T20944.3-2008振荡法进行抗菌性测试。按照GB/T19976-2005纺织品顶破强力钢球法和GB8425-1987纺织品白度仪器评定方法对织物的强度和颜色改变进行评价。按照日本JISL-0217中103方法对织物的耐洗性能进行测定，使用的洗涤剂按GB/T8629附录B规定执行。上述测试结果如表1-3所示。
表1抗菌剂浓度对抗菌率影响
表2抗菌整理对织物顶破强度和白度影响
| 抗菌液用量％ | 白度 | 顶破强力N |
| 0 | 98.7 | 424.3 |
| 5 | 98.1 | 424.2 |
| 10 | 97.3 | 423.5 |
| 15 | 97.0 | 424.0 |
| 20 | 97.0 | 424.1 |
表3水洗次数对抗菌率的影响
注：抗菌剂浓度为10％ 。
Claims (2)
1.一种活性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备方法，其特征在于以苯并异噻唑啉酮衍生物为主抗菌基团，三嗪衍生物中的三氮苯环为辅助抗菌基团，三嗪衍生物的活性取代基为潜在的反应基团，抗菌剂具有式1所示结构，
式中R1或R2为H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，Cl，或Br；R3为Cl，Br，F或
2.根据权利要求1所述的一种活性异噻唑啉酮类抗菌整理剂的制备方法，其特征在于将N-羟甲基异噻唑啉酮衍生物、催化剂和溶剂，搅拌下溶解，降温至0-5℃，滴加三聚氯氰溶液，滴加结束后，再于0-5℃下反应1-5h，将反应体系升温到40℃，滴加剩余部分的溶液，滴加结束后保温反应2-5h，反应结束后滤液减压蒸馏，即得应型异噻唑啉酮衍生物抗菌整理剂。
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