JP5101014B2 - ホスファアダマンタン触媒系、及びその触媒系を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法 - Google Patents
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Description
(a)VIB族もしくはVIIIB族の金属、またはその化合物と、
(b)一般式(I)の二座ホスフィンと
ここで、[式中、
Arは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子上で結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり;
AおよびBは、それぞれ独立して、低級アルキレンを表し;
K、D、EおよびZは、アリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18、C(O)SR18または−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x(式中、Jは、低級アルキレンを表す)を表すか、またはK、Z、DおよびEから選択される2個の隣接基が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に更なるフェニル環を形成していて、そのフェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18またはC(O)SR18から選択される1種以上の置換基によって任意に置換されており;
R1〜R6は、それぞれ独立して、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し;
Adは、それぞれ独立して、第三級炭素原子のいずれか1個を介してリン原子に結合する、任意に置換されたアダマンチル基を表し、前記任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18またはC(O)SR18から選択される1種以上の置換基によって行われ;
R10〜R18は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し;
S+Uが1以上であれば、SおよびUは、0、1または2であり;
T+Vが3以下であれば、TおよびVは、0、1または2であり;
WおよびXは、0、1または2であり;
Q1、Q2およびQ3(存在する場合)は、それぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、したがって後者の2例の場合、ホスフィンまたはリンの参照を変更すべきである]
で示される。
好ましくは、K、D、EまたはZが、−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))xを表す場合、各K、D、EまたはZは、AもしくはBが結合するアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあるか、またはそのように隣接していない場合、残りのK、D、EまたはZ基に隣接していて、残りの基そのものが−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))xを表す。
本明細書で用いられる用語「低級アルキル」は、C1〜C10アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基を含む。特に明記しない限り、十分な数の炭素原子が存在する場合のアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式もしくは部分環式/非環式であってもよく、および/または、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、SR18、C(O)SR18、C(S)NR16R17、アリールもしくはヘト(式中、R10〜R18は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1種以上の置換基によって置換されているか、もしくはそのような末端基であってもよく、および/または、1個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基(dialkylsilcon groups)によって中断されていてもよい。加えて、アダマンチル基上の置換基の場合、1個以上の低級アルキル基の置換基そのものが一緒になって、複合基、例えば環式複合基を形成していてもよい。このようにして置換されたアダマンチルの例が、コングレッサンである。
本明細書の式の化合物が、アルケニル基を含む場合、シス(E)およびトランス(Z)異性体が生じていてもよい。本発明は、本明細書に定義したいずれの式の化合物の各立体異性体も包含し、適切ならば、各互変異性体の形態を、その混合物と一緒に包含する。ジアステレオ異性体(diastereoisomers)、またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来の技術、例えば式の1つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物を分別結晶作用、クロマトグラフィーまたはHPLCにかけることよって実現可能である。1つの式の化合物の各鏡像異性体が、対応する光学的に純粋な中間体から製造されるか、または、解析法、例えば適切なキラル担体を用いた対応するラセミ化合物のHPLCによって、もしくは適宜、対応するラセミ化合物を適切な光学的に活性な酸または塩基と反応させることによって形成されるジアステレオ異性体塩の分別結晶作用によって製造されてもよい。
当業者には理解されようが、式(b)Iの化合物は、VIB族もしくはVIIIB族金属、またはその化合物(a)によって配位するリガンドとして作用し、それによって本発明で用いられる化合物を形成してもよい。通常、VIB族もしくはVIIIB族金属、またはその化合物(a)は、式Iの化合物の1種以上のリン、ヒ素および/またはアンチモン原子に配位している。
好ましくは、式Iの化合物において、A、BおよびJ(存在する場合)は、それぞれ独立して、本明細書に定義したとおり、例えば低級アルキル基で任意に置換されたC1〜C6アルキレンを表す。好ましくは、A、BおよびJ(存在する場合)で表される低級アルキレン基は、非置換である。独立してA、BおよびJが表すことができる特に好ましい低級アルキレンは、−CH2−または−C2H4−である。最も好ましくは、A、BおよびJ(存在する場合)のそれぞれは、本明細書で定義したとおりの同じ低級アルキレン、特に−CH2−を表す。
AおよびBが、それぞれ独立して、置換されていないC1〜C6アルキレンを表し;
K、D、ZおよびEが、それぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたは−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x(式中、Jは、非置換のC1〜C6アルキレンを表す)を表すか、または、K、D、ZおよびEのうちの2個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成し、そのフェニル環は、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される1種以上の置換基によって任意に置換されているもの、を包含する。
式Iの更に好ましい化合物は、
AおよびBが、両者とも−CH2−または−C2H4−、特に−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEが、それぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキルフェニル、C1〜C6アルキルまたは−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x(式中、Jは、Aと同一である)を表すか、または、K、Z、DおよびEのうちの2個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に非置換のフェニル環を形成し;
R1〜R9(存在する場合)が、それぞれ独立して、C1〜C6アルキルを表し、S+Uが3以上であるもの、を包含する。
R1〜R9(存在する場合)が、同一であり、それぞれC1〜C6アルキル、特にメチルを表し、S+Uが3以上であるもの、を包含する。
K、D、ZおよびEが、それぞれ独立して、水素もしくはC1〜C6アルキルからなる群から選択され、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが、同じ基を表し、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが、水素を表すか、または、Kが、−CH2−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))xを表し、D、ZおよびEが、それぞれ独立して、水素もしくはC1〜C6アルキルからなる群から選択され、特にDおよびEが、両者とも同じ基を表し、特にD、ZおよびEが、水素を表すもの、を包含する。
それぞれR1〜R6が、同一でメチルを表すか、またはS+U=2であり;
AおよびBが、同一で−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEが、同一で水素を表すもの、を包含する。
用語「均質」触媒は、好ましくは本明細書に記載した適切な溶媒中で、カルボニル化反応の反応体(例えば、酢酸ビニル化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素)を担持せず、単に混和するか、または反応体を用いてその場で形成させた触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
こうして更なる態様によれば、本発明は、本明細書に定義したとおりのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法を提供し、本発明における前記方法は、担体、好ましくは不溶性の担体を含む触媒を用いて実施される。
特に好ましいのは、有機基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が、それらの各炭素原子と会合した時に、t−ブチルのように少なくとも立体障害になる複合基を形成する場合である。この文脈における立体障害は、1981年にチャップマンおよびホール(Chapman and Hall)によって発行されたシー マスターズ(C Masters)による「ホモジナス トランジション メタル カタリシス − ア ゼントル アート(Homogenous Transition Metal Catalysis − A Gentle Art)」の14ページ以降に議論されているとおりである。これらの立体基は、環式、部分環式または非環式であってもよい。環式または部分環式の場合、前記立体基は、置換もしくは非置換であっても、または飽和もしくは不飽和であってもよい。環式または部分環式基は、第三級炭素原子をはじめとするC4〜C30、より好ましくはC6〜C20、最も好ましくはC10〜C15の炭素原子を環状構造内に含んでいてもよい。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、SR18、C(O)SR18、C(S)NR16R17、アリールまたはヘト(この場合のR10〜R18は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1種以上の置換基によって置換されていてもよく、および/または、1個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基によって中断されていてもよい。
式Iの化合物と化合する適切なVIB族もしくはVIIIB族金属、またはそれらの化合物としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび白金が挙げられる。好ましくは、VIIIB族金属は、パラジウムまたはその化合物である。そのようなVIB族またはVIIIB族金属の適切な化合物は、そのような金属と、硝酸;硫酸;低級アルカノール酸(最大でC12まで)、例えば酢酸およびプロピオン酸;スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸および2−ヒドロキシプロパンスルホン酸;スルホン化イオン交換樹脂;過ハロゲン酸(perhalic acid)、例えば過塩素酸;ハロゲン化カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸;オルトホスホン酸;ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸;ならびにルイス酸とブレンステッド酸との相互作用から誘導される酸、との塩、または、それらの酸に由来する弱配位のアニオンを含む化合物を包含する。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたホウ酸テトラフェニル誘導体、例えばホウ酸ペルフルオロテトラフェニルが挙げられる。加えて、0価パラジウムは、特にそれらを不安定なリガンド、例えばジベンジリデンアセトンもしくはスチレンのようなトリフェニルホスフィンまたはアルケンによって錯化させるか、またはトリ(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが用いられてもよい。
ヒドロキシル供与化合物の量に対する、反応に用いられるエチレン性不飽和化合物の量のモル比は、重要でなく、広い限界内、例えば0.001:1〜100:1モル/モルの間で変動してもよい。
好ましくは、ポリマー分散剤は、十分に酸性または塩基性の官能基を有しているため、前記VI族もしくはVIIIB族金属、または金属化合物のコロイド分散液を実質的に安定化させる。
この目的で特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミド、例えばポリアクリレートまたは複素環式化合物、特に含窒素複素環式化合物、ポリビニルピロリドンもしくは前述のもののコポリマーのような置換されたポリビニルポリマーをはじめとする酸性ポリマーまたは塩基性ポリマーが挙げられる。
分散されたVI族またはVIIIB族金属は、例えばろ過によって、反応器から除去された液体流から回収され、その後、廃棄されるか、または触媒もしくは他の用途での再使用に向けて処理されてもよい。連続処理において、液体流は、外部熱交換器を通して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置内にパラジウム粒子用のフィルターを設置すると簡便になり得る。
実施例1
1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造
(方法1)
このリガンドの製造を、以下の通り実施した。
カニューレを介して、三塩化リン(83cm3、0.98モル)を塩化アルミニウム(25.0g、0.19モル)とアダマンタン(27.2g、0.20モル)との混合物に急速に添加することにより、淡褐色の懸濁液が得られた。反応物を加熱還流した。10分後に黄橙色の懸濁液が形成された。反応物を全体で6時間還流した。大気圧(BP75℃)下で蒸留することにより、過剰のPCl3を除去した。周囲温度に冷却すると、橙色の固体が形成された。クロロホルム(250cm3)を添加すると、橙色の懸濁液が生成され、その懸濁液を0℃に冷却した。水(150cm3)を徐々に添加すると、最初、懸濁液の粘度が増加したが、水を全て添加すると、粘度が低下した。この時点から、反応物をアルゴン雰囲気下に保持しなかった。懸濁液をブフナー漏斗でろ過することにより、黄橙色の固体の不純物を除去した。ろ液は、2相系で構成されていた。分液漏斗を用いて下相を分離し、MgSO4で乾燥させて、ブフナー漏斗でろ過した。揮発物をロータリーエバポレータで除去し、最後に真空乾燥させることにより、オフホワイトの粉末を得た。収量 35.0g、99%。31 P NMR:δ=85ppm、99%純粋。FW=352.85。
1.2 (1−Ad)2PHの製造
LiAlH4(2.54g、67.0ミリモル)を、THF(120cm3)中の(1−Ad)2P(O)Cl(10.00g、28.3ミリモル)の冷却溶液(−10℃)に対し、90分かけて添加した。反応物を放置して周囲温度まで加温し、その後、20時間撹拌した。灰色の懸濁液を−10℃に冷却した。シリンジを介して、HCl(脱気水50cm3中に濃HCl 5cm3の水溶液)を徐々に添加することにより(最初は反応の発熱があるため非常に徐々に)、2相系を得たが、下相には若干の固形物質が含まれていた。更に、相の分離を改善するために、HCl(濃HCl 〜5cm3)を添加した。平先のカニューレで上相を除去し、MgSO4で乾燥させ、更にカニューレでろ過した。揮発物を真空除去することにより、白色粉末としての生成物を得て、グローブボックスに単離した。収量 6.00g、70%。31 P NMR:δ=17ppm、100%純粋。FW=302.44。
1.3 (1−Ad)2PClの製造
トルエン(250cm3)中のAd2PH(10.5g、34.7ミリモル)およびDBU(6.12cm3、40.9ミリモル)の溶液を、−10℃に冷却した。カニューレでホスゲン溶液(30.0cm3、56.7ミリモル)を徐々に添加し、メスシリンダーで移し変えた。これによって、高粘性の淡黄色懸濁液が得られた。カニューレで更にトルエン(100cm3)を添加すると、粘性が低下し、撹拌が容易になった。カニューレで反応物をろ過することにより、黄色のろ液が得られた。残渣を更なるトルエン(2×100cm3)で洗浄し、洗浄液を最初のろ液と混合した。揮発物を真空除去することにより、淡黄色の固体が得られ、それをペンテン(100cm3、洗浄液は実質的に無色)で2回洗浄した。生成物を真空乾燥し、レモンイエローの粉末としてグローブボックスに単離した。収量 7.84g、67%。31P NMR:δ=139ppm、99+%純粋。FW=336.88。
1.4 1,2−ビス(ジ−1−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造
1.4.1 ジ−ソジオ−オルト−キシレン(DI−SODIO−ORTHO−XYLENE)(DISOD)の製造
ヘプタン(100cm3)中でNaOBut(破砕したもの、2.71g、28.2ミリモル)、o−キシレン(1.15cm3、9.4ミリモル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(4.26cm3、28.2ミリモル)を撹拌した懸濁液に、シリンジを介して、BunLi(ヘキサン中に2.5M、11.28cm3、28.2ミリモル)を15分間かけて滴下した。反応物を60℃で2時間加熱し、その後放置して冷却/沈降させたところ、橙褐色の固体(DISOD)および淡黄色の溶液が得られた。カニューレでろ過することによって溶液を除去し、固体を更なるヘプタン(50cm3)で洗浄し、真空乾燥させた。収率90%と仮定して8.47ミリモル。
Et2O(100cm3)中のDISOD(8.47ミリモル)の懸濁液を、−78℃で調製した。Et2O(120cm3)中のAd2PCl(5.70g、16.9ミリモル)の懸濁液を、−78℃で急速に撹拌し、広径のカニューレでDISOD懸濁液に添加した。反応物を放置して周囲温度に加温し、18時間撹拌することにより、淡黄色の濁った溶液が得られた。カニューレで水(脱気したもの、100cm3)を添加することにより2相系を得たが、この物質は低溶解度であるため、多量の白色固体(生成物)が存在していた。カニューレで上相(Et2O)を除去した。ジクロロメタン(200cm3)を用いて水相中の固体を抽出することにより、2つの透明な相を形成させた。カニューレで下相(CH2Cl2)を除去し、元のEt2O相と混合した。揮発物を真空除去したところ、わずかに粘着性のある固体が生成された。その固体にペンタン(200cm3)を加えて摩滅させながら洗浄し、カニューレでろ過することによって洗浄液を除去した。白色固体を真空乾燥させ、脆砕性の白色粉末としてグローブボックスに単離した。収量 3.5g、59%。FW=707.01。
1H NMRデータ:−(400MHz,CDCl3,298K)δ7.59−7.50(m,2H,Ar−H),7.09−6.99(m、2H,Ar−H),3.01(d,4H,2JPH=3.2Hz,CH2),2.07−1.57(m、60H,C10H15)ppm。
1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造(方法2)
2.1 ジ−1−アダマンチルホスフィニッククロリド(Di−1−adamantyl phosphinic chloride)。
LiAlH4(3.5g、74ミリモル)を、THF(250cm3)中のジ−1−アダマンチルホスフィニッククロリド(16g、45ミリモル)の冷却溶液(0℃)に2時間かけて添加した。その後、反応物を放置して周囲温度まで加温し、20時間撹拌した。その後、灰色の懸濁液を冷却(0℃)し、シリンジを介してHCl(75cm3、1M)を徐々に添加して2相系を得たが、下相には若干の固体が存在していた。その後、濃HCl(8cm3、11M)を添加することにより、2相の分離を改善した。カニューレで(上の)THF相を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。カニューレでろ過した後、揮発物を真空除去したところ、白色固体としての生成物が得られた。収量:9.1g、67%、95%純粋。FW:302.44。31P NMR:δ:18ppm(s)。
ボラン(THF)付加物(10cm3、10ミリモル)を、THF(30cm3)中のジ−1−アダマンチルホスフィン(1.36g、4.5ミリモル)の撹拌した溶液に添加した。更に5時間撹拌したところ、わずかに濁った溶液が得られた。その後、揮発物を真空除去したところ、純白色の固体としての生成物が得られた。収量:1.39g、98%、99%純粋。FW:315.25。31P NMR:δ41ppm(d、JPB 64Hz)。
11B{1H}NMR δ−43ppm(d,JBP44Hz)
1H NMR (CDCl3,298K)δ7.8−7.50ppm(m,br,Ar−H),δ7.49−7.00ppm(m、br,Ar−H),δ3.3ppm(d,CH2),δ2.2−1.2ppm(m,C10H15)
2.5 HBF4 ・O(ME)2を用いた1,2−ビス(ジアダマンチルホスホル(ボラン)メチル)ベンゼンの脱保護化による1,2−ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの合成。
1H NMR (CDCl3,298K)δ7.54ppm(q,Ar−H,JHH3.4Hz),7.0ppm(q,Ar−H,JHH3.4Hz),3.0ppm(d,br CH2)1.6−2.1ppm(m,br C10H15)。
1,2−ビス(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造(方法2)
3.1 アダマンタンの代わりの1,3−ジメチルアダマンタン21.7g(0.132モル)と、AlCl3(18.5g、0.14モル)とを用いたこと以外は、実施例2.1の方法により、ジ−1−(3,5−ジメチルアダマンチル)ホスホニッククロリドを製造した。収量 23.5g FW:409.08。31P NMR:δ:87ppm(s)。
1,2−ビス(ジ−4−tert−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造(方法2)
4.1 アダマンタンの代わりの4−tert−ブチルアダマンタン25.37g(0.132モル)と、AlCl3(18.5g、0.14モル)とを用いたこと以外は、上記のジ−1−アダマンチルホスフィニッククロリドのように、ジ−1−(4−tert−ブチルアダマンチル)ホスフィニッククロリドを製造した。収量 22.6g FW:464.98。 31P NMR:δ:87ppm(s)。
1,2−ビス(1−アダマンチル−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造(方法2)
5.1 1−アダマンチルホスホン酸ジクロリド。
LiAlH4(3.5g、74ミリモル)を、THF(250cm3)中の1−アダマンチルホスホン酸ジクロリド(15g、59ミリモル)の冷却溶液(0℃)に2時間かけて添加した。その後、反応物を放置して周囲温度まで加温し、20時間撹拌した。その後、灰色の懸濁液を冷却(0℃)し、シリンジでHCl(75cm3、1M)を徐々に添加して2相系を得たが、下相には若干の固体が存在していた。その後、濃HCl(8cm3、11M)を添加することにより、2相の分離を改善した。カニューレで(上の)THF相を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。カニューレでろ過した後、揮発物を真空除去することにより、生成物を得た。
n−BuLi(20cm3、32ミリモル、1.6M溶液)を、THF(100cm3)中の1−アダマンチルホスフィン(5.0g、30ミリモル)の冷却溶液に1時間かけて添加した。その溶液を放置して室温まで加温し、更に2時間撹拌した。溶液を再度、0℃に冷却して、tert−ブチルクロリド(2.78g、30ミリモル)を添加し、室温で更に16時間撹拌し続けた。ボラン(THF)付加物(30cm3、30ミリモル)を添加し、その後、溶媒を除去することによって、その物質をボラン付加物として単離した。その物質は、異性体の混合物である白色固体として単離された。
1,2−ビス(ジ−1−ジアマンタンホスフィノメチル)ベンゼンの製造。ジアマンタン=コングレッサン
6.1 ジアマンタン。
ジアマンタン20.0g(0.106モル)およびAlCl3(16.0g、0.12モル)を用いたこと以外は、ジ−1−アダマンチルホスフィニッククロリドのように製造した。収量 25.5g FW:456.5。31P NMR:δ:87ppm(s)。
ジ−1−(ジアマンタン)ホスフィニッククロリド 25.0gを用いたこと以外は、ジ−1−アダマンチルホスフィンのように製造した。収量 14.0g FW:406。31P NMR:δ:16.5ppm(s)。
ジ−1−(ジアマンタン)ホスフィン 15.0gを用いたこと以外は、ジ−1−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンのように製造した。収量 14.5g。31P NMR:δ:42.1ppm(br)。
1,2−ビス−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンの製造
このリガンドの製造は、国際公開第99/47528号パンフレットに開示された実施例18に対応する手法で実施した。
1,3−ビス(ジアダマンチルホスフィノ)プロパンの製造
1,3−ビス−(ジ−1−アダマンチルホスフィノ)プロパンの製造(2)
8.1 (1−Ad)2PLiの製造
シリンジを介して、BunLi(ヘキサン中に2.5M、42.02cm3、105.1ミリモル)を、THF(150cm3)中でAd2PH(10.59g、35.0ミリモル)を撹拌した懸濁液に滴下した。この結果、穏やかな発熱反応で、溶液が濃い黄色になり多量の黄色固体が沈殿した。反応物を周囲温度で3時間撹拌した。揮発物を真空除去したところ、非常に淡い橙色の固体が得られた。過剰のBunLiを除去するために、固体をペンタン(50cm3)で2回洗浄したところ、白色粉末(洗浄液は橙色)が単離され、該粉末を真空乾燥させた。この工程の生成物は、これまでのNMR実験に基づいて定量的であると推測された。
シリンジを介して、1,3−ジブロモプロパン(脱気したもの、1.78cm3、17.5ミリモル)を、THF(150cm3)中でAd2PLi(35.0ミリモル、上記のとおり製造)を撹拌した懸濁液に滴下した。最初に黄色の溶液が形成され、その後、多量の白色固体(生成物)がクラッシュアウトした。揮発物を真空除去し、カニューレでジクロロメタン(300cm3)を添加したところ、濁った溶液が得られた。水(脱気したのもの、100cm3)を添加すると濁りが消え、2相系が形成された。カニューレでろ過することによって下相を除去した。揮発物を真空除去したところ、白色粉末が得られた。該粉末をペンタン(100cm3)で洗浄および乾燥させ、グローブボックスに単離した。収量 6.45g、57%。31 P NMR:δ=24ppm、95+%純粋。FW=644.94。
1,2−ビス(ジ−1−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンパラジウム(dba)の製造
リガンド(2.05g、2.90ミリモル)およびパラジウムdba(1.61g、2.90ミリモル[Pd])の混合物にTHF(100cm3)を添加したところ、深赤橙色の濁った溶液が得られた。反応物を3時間撹拌した。カニューレで反応物をろ過したところ、深赤橙色のろ液および少量の[Pd]残渣が生成した。揮発物を真空除去したところ、深赤色の粉末固体が得られた。カニューレを介してペンタン(50cm3)を添加し、スパチュラで摩滅させることにより、橙色粉末を分別した。琥珀色のペンタン洗浄液をカニューレでろ過することによって除去し、固体を−10℃のEt2O(50cm3)で3回洗浄した。得られた橙色粉末を真空乾燥し、グローブボックスに単離した。収量 2.68g、88%。31 P NMR:δ=46、42ppm(1:1比)、原則的にリンは純粋。FW:1047.73。
1,3−ビス(ジ−1−アダマンチルホスフィノ)プロパンパラジウム(dba)の製造
THF(70cm3)中のリガンド(1.96g、3.04ミリモル)およびパラジウムdba(1.69g、3.04ミリモル[Pd])を用いたこと以外は、実施例4のように実施した。3時間後、深い赤橙色の溶液がやや濁って見えた。生成物を更に溶解させるために、更なるTHF 50cm3を添加した。周囲温度でEt2O洗浄を実施したこと以外は、反応物を上記の通り仕上げた。橙色粉末としての固体をグローブボックスに単離した。収量 2.08g、69%。31 P NMR:δ=42、38ppm(1:1比、ノイズが多い)。FW=985.66。
他に記述しない限り、触媒試験は、磁気的に撹拌された300mlのガラス製のビュッヒ(Buchi)のオートクレーブ内で実施された。化合物の活性は、最初、メタノール(100ml)中で2当量のリガンドをパラジウムdba(50mg)と反応させてその場で触媒を生成させ、その後、MeSO3H(10当量)を添加することによってテストされた。この溶液を、不活性雰囲気下でオートクレーブに入れた。その後、溶液を所望の温度に加熱した後、CO/エテンを所望の圧力になるまで添加した。50/50 CO−エチレンを用いて10バール、80℃で2時間、触媒反応を実行させた。キシレンおよびプロピレン骨格のアダマンチル化合物の活性を比較した。結果を、表2に集める。
Claims (18)
- オレフィン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒可能な触媒系であって、該触媒系は、
(a)VIIIB族の金属、またはその化合物と、
(b)一般式(I)の二座ホスフィンと
ここで、[式中、
Arは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子上で結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり;
AおよびBは、それぞれ独立して、低級アルキレンを表し;
K、D、EおよびZは、アリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ヘト(Het)、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18、C(O)SR18または−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x(式中、Jは、低級アルキレンを表す)を表すか、またはK、Z、DおよびEから選択される2個の隣接基が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に更なるフェニル環を形成していて、そのフェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18またはC(O)SR18から選択される1種以上の置換基によって任意に置換されており;
R1〜R6は、それぞれ独立して、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し;
Adは、それぞれ独立して、第三級炭素原子のいずれか1個を介してリン原子に結合する、任意に置換されたアダマンチル基を表し、前記任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18またはC(O)SR18から選択される1種以上の置換基によって行われ;
R10〜R18は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し;
S+Uが1以上であり、SおよびUは、0、1または2であり;
T+Vが3以下であり、TおよびVは、0、1または2であり;
WおよびXは、0、1または2であり;
Q1、Q2およびQ3 はそれぞれ独立してリンを表している触媒系。 - 前記VIIIB族の金属はパラジウムである、請求項1に記載の触媒系。
- R1〜R9が、それぞれ独立して、低級アルキル、アラルキルまたはアリールを表す、請求項1又は2に記載の触媒系。
- R1〜R9が、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルフェニル(この場合のフェニル基は、任意に置換されている)またはフェニル(この場合のフェニル基は、任意に置換されている)を表す、請求項1〜3のうちいずれか一項に記載の触媒系。
- A、BおよびJが、それぞれ独立して、任意に置換されたC1〜C6アルキレンを表す、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒系。
- K、D、EまたはZが、−J−Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))xを表さない場合、K、D、EまたはZが、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒系。
- K、D、EおよびZが、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成していない場合、K、D、EおよびZが、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒系。
- K、D、EおよびZのうちの2個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成している場合、そのフェニル環が、アリール、低級アルキル(この場合、アルキル基そのものが、任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい)、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、SR18、C(O)SR18またはC(S)NR16R17から選択される1種以上の置換基によって任意に置換されており、この場合のR10〜R18が、それぞれ独立して、水素または低級アルキル(この場合、アルキル基そのものが、任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい)を表す、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒系。
- Sが1以上であり、uが1以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系。
- エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法であって、該方法は、
請求項1〜9のいずれかに記載の触媒系の存在下、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物と接触させる工程を含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法。 - 前記ヒドロキシル基含有化合物が、水、またはヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む、請求項10に記載の方法。
- ヒドロキシル官能基を有する前記有機分子が、分枝鎖または直鎖であってもよく、かつアリールアルカノールをはじめとするアルカノール、特にC1〜C30アルカノールを含み、低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、OR10、OC(O)R11、C(O)R12、C(O)OR13、NR14R15、C(O)NR16R17、C(S)R16R17、SR18またはC(O)SR18から選択される1種以上の置換基で任意に置換されていてもよい、請求項11に記載の方法。
- エチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、1種以上の非プロトン性溶媒中で実施される、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記反応が、外部から添加された非プロトン性溶媒中、即ち反応そのものから生成していない非プロトン性溶媒中で実行される、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記アニオンが、18℃の水性溶液中で測定されたpKaが4未満である1種以上の酸から誘導されるか、またはそのような酸として導入されてもよい、請求項10〜14のいずれかに記載の方法。
- 適切なエチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルのようなビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、その他の最大C30までのものであって、直鎖または分枝鎖であってもよく、環式、非環式または部分環式であってもよく、二重結合が炭素鎖内のいずれの適切な位置にあってもよく、およびその立体異性体全てを包含する、請求項10〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系が、液体反応媒体中で、液体担体に溶解したポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤が、前記液体担体中の触媒系のVIIIB族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化させることができる、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒系。
- 基R1〜R3、R 4 〜R6およびR7〜R9のそれぞれが、互いに独立して、1−ノルボルニルまたは1−ノルボルナジエニルのような環状構造を形成していてもよい、請求項1〜9または17のいずれかに記載の触媒系。
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