JP2005535455A5

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Publication number: JP2005535455A5
Application number: JP2005506118A
Authority: JP
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2023-08-06

Description

１．１（１−Ａｄ）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌの製造
カニューレを介して、三塩化リン（８３ｃｍ^３、０．９８モル）を塩化アルミニウム（２５．０ｇ、０．１９モル）とアダマンタン（２７．２ｇ、０．２０モル）との混合物に急速に添加することにより、淡褐色の懸濁液が得られた。反応物を加熱還流した。１０分後に黄橙色の懸濁液が形成された。反応物を全体で６時間還流した。大気圧（ＢＰ７５℃）下で蒸留することにより、過剰のＰＣｌ_３を除去した。周囲温度に冷却すると、橙色の固体が形成された。クロロホルム（２５０ｃｍ^３）を添加すると、橙色の懸濁液が生成され、その懸濁液を０℃に冷却した。水（１５０ｃｍ^３）を徐々に添加すると、最初、懸濁液の粘度が増加したが、水を全て添加すると、粘度が低下した。この時点から、反応物をアルゴン雰囲気下に保持しなかった。懸濁液をブフナー漏斗でろ過することにより、黄橙色の固体の不純物を除去した。ろ液は、２相系で構成されていた。分液漏斗を用いて下相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させて、ブフナー漏斗でろ過した。揮発物をロータリーエバポレータで除去し、最後に真空乾燥させることにより、オフホワイトの粉末を得た。収量３５．０ｇ、９９％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝８５ｐｐｍ、９９％純粋。ＦＷ＝３５２．８５。
１．２（１−Ａｄ）_２ＰＨの製造
ＬｉＡｌＨ_４（２．５４ｇ、６７．０ミリモル）を、ＴＨＦ（１２０ｃｍ^３）中の（１−Ａｄ）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（１０．００ｇ、２８．３ミリモル）の冷却溶液（−１０℃）に対し、９０分かけて添加した。反応物を放置して周囲温度まで加温し、その後、２０時間撹拌した。灰色の懸濁液を−１０℃に冷却した。シリンジを介して、ＨＣｌ（脱気水５０ｃｍ^３中に濃ＨＣｌ５ｃｍ^３の水溶液）を徐々に添加することにより（最初は反応の発熱があるため非常に徐々に）、２相系を得たが、下相には若干の固形物質が含まれていた。更に、相の分離を改善するために、ＨＣｌ（濃ＨＣｌ〜５ｃｍ^３）を添加した。平先のカニューレで上相を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、更にカニューレでろ過した。揮発物を真空除去することにより、白色粉末としての生成物を得て、グローブボックスに単離した。収量６．００ｇ、７０％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝１７ｐｐｍ、１００％純粋。ＦＷ＝３０２．４４。
１．３（１−Ａｄ）_２ＰＣｌの製造
トルエン（２５０ｃｍ^３）中のＡｄ_２ＰＨ（１０．５ｇ、３４．７ミリモル）およびＤＢＵ（６．１２ｃｍ^３、４０．９ミリモル）の溶液を、−１０℃に冷却した。カニューレでホスゲン溶液（３０．０ｃｍ^３、５６．７ミリモル）を徐々に添加し、メスシリンダーで移し変えた。これによって、高粘性の淡黄色懸濁液が得られた。カニューレで更にトルエン（１００ｃｍ^３）を添加すると、粘性が低下し、撹拌が容易になった。カニューレで反応物をろ過することにより、黄色のろ液が得られた。残渣を更なるトルエン（２×１００ｃｍ^３）で洗浄し、洗浄液を最初のろ液と混合した。揮発物を真空除去することにより、淡黄色の固体が得られ、それをペンテン（１００ｃｍ^３、洗浄液は実質的に無色）で２回洗浄した。生成物を真空乾燥し、レモンイエローの粉末としてグローブボックスに単離した。収量７．８４ｇ、６７％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝１３９ｐｐｍ、９９＋％純粋。ＦＷ＝３３６．８８。
１．４１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
１．４．１ジ−ソジオ−オルト−キシレン（ＤＩ−ＳＯＤＩＯ−ＯＲＴＨＯ−ＸＹＬＥＮＥ）（ＤＩＳＯＤ）の製造
ヘプタン（１００ｃｍ^３）中でＮａＯＢｕ^ｔ（破砕したもの、２．７１ｇ、２８．２ミリモル）、ｏ−キシレン（１．１５ｃｍ^３、９．４ミリモル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４．２６ｃｍ^３、２８．２ミリモル）を撹拌した懸濁液に、シリンジを介して、Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１１．２８ｃｍ^３、２８．２ミリモル）を１５分間かけて滴下した。反応物を６０℃で２時間加熱し、その後放置して冷却／沈降させたところ、橙褐色の固体（ＤＩＳＯＤ）および淡黄色の溶液が得られた。カニューレでろ過することによって溶液を除去し、固体を更なるヘプタン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、真空乾燥させた。収率９０％と仮定して８．４７ミリモル。

８．２２当量の（１−Ａｄ）_２ＰＬｉによる１，３−ジブロモプロパンの製造
シリンジを介して、１，３−ジブロモプロパン（脱気したもの、１．７８ｃｍ^３、１７．５ミリモル）を、ＴＨＦ（１５０ｃｍ^３）中でＡｄ_２ＰＬｉ（３５．０ミリモル、上記のとおり製造）を撹拌した懸濁液に滴下した。最初に黄色の溶液が形成され、その後、多量の白色固体（生成物）がクラッシュアウトした。揮発物を真空除去し、カニューレでジクロロメタン（３００ｃｍ^３）を添加したところ、濁った溶液が得られた。水（脱気したのもの、１００ｃｍ^３）を添加すると濁りが消え、２相系が形成された。カニューレでろ過することによって下相を除去した。揮発物を真空除去したところ、白色粉末が得られた。該粉末をペンタン（１００ｃｍ^３）で洗浄および乾燥させ、グローブボックスに単離した。収量６．４５ｇ、５７％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝２４ｐｐｍ、９５＋％純粋。ＦＷ＝６４４．９４。

実施例９
１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンパラジウム（ｄｂａ）の製造
リガンド（２．０５ｇ、２．９０ミリモル）およびパラジウムｄｂａ（１．６１ｇ、２．９０ミリモル［Ｐｄ］）の混合物にＴＨＦ（１００ｃｍ^３）を添加したところ、深赤橙色の濁った溶液が得られた。反応物を３時間撹拌した。カニューレで反応物をろ過したところ、深赤橙色のろ液および少量の［Ｐｄ］残渣が生成した。揮発物を真空除去したところ、深赤色の粉末固体が得られた。カニューレを介してペンタン（５０ｃｍ^３）を添加し、スパチュラで摩滅させることにより、橙色粉末を分別した。琥珀色のペンタン洗浄液をカニューレでろ過することによって除去し、固体を−１０℃のＥｔ_２Ｏ（５０ｃｍ^３）で３回洗浄した。得られた橙色粉末を真空乾燥し、グローブボックスに単離した。収量２．６８ｇ、８８％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝４６、４２ｐｐｍ（１：１比）、原則的にリンは純粋。ＦＷ：１０４７．７３。

実施例１０
１，３−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）プロパンパラジウム（ｄｂａ）の製造
ＴＨＦ（７０ｃｍ^３）中のリガンド（１．９６ｇ、３．０４ミリモル）およびパラジウムｄｂａ（１．６９ｇ、３．０４ミリモル［Ｐｄ］）を用いたこと以外は、実施例４のように実施した。３時間後、深い赤橙色の溶液がやや濁って見えた。生成物を更に溶解させるために、更なるＴＨＦ５０ｃｍ^３を添加した。周囲温度でＥｔ_２Ｏ洗浄を実施したこと以外は、反応物を上記の通り仕上げた。橙色粉末としての固体をグローブボックスに単離した。収量２．０８ｇ、６９％。^３１ＰＮＭＲ：δ＝４２、３８ｐｐｍ（１：１比、ノイズが多い）。ＦＷ＝９８５．６６。