KR20050028056A - 포스파-아다만테인 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매 작용을 할 수 있는 촉매 시스템이 기재되어 있다. 촉매 시스템은 (a) VIB족 또는 VIIIB족 금속 또는 그 화합물 및 (b) 식 (I)의 바이덴테이트 포스핀을 결합함으로써 얻을 수 있다. 촉매의 제조 방법도 기재되어 있다.
(Ad)S(CR4R5R6)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q 1(Ad)U(CR1R2R3)V (I)
Ad는 임의의 3차 탄소 원자중 하나를 통해 인 원자에 결합된 선택적으로 치환된 아다만틸 라디칼을 나타낸다.

Description

포스파-아다만테인 촉매 시스템{A phospha-adamantane(s) catalytic system}
본 발명은 신규한 촉매 시스템 및 신규한 촉매 시스템을 사용한 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
알코올 또는 물의 존재하에 일산화탄소를 사용한 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 및 VIII 족 금속, 예를 들어 팔라듐과, 포스핀 리간드, 예를 들어 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 바이덴테이트 포스핀을 포함하는 촉매 시스템은 여러 유럽특허 및 특허출원, 예를 들면 EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-049557-48에 개시되어 있다. 특히 EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 바이덴테이트 포스핀 리간드가 더 높은 반응속도가 달성될 수 있도록 하는 촉매 시스템을 제공한다고 개시하고 있다. WO96/19434는 아릴 모이어티상의 이용가능한 인접한 탄소 원자를 통해 인 원자에 연결된, 선택적으로 치환된 아릴 모이어티 형태의 가교기(bridging group)를 개시하고 있다. 이러한 리간드는 더 안정하고, 종래에 개시된 것들에 비해 매우 높은 반응 속도를 나타내고, 일정한 범위의 올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화에 불순물을 거의 또는 전혀 만들지 않는다. 상기 리간드에서의 각 인 원자는 또한 2개의 3차 탄소 원자에도 연결되어 있다. 특정 유형의 3차 탄소 원자는 특히 카르보닐화 반응에 유리하는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면 올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매 작용을 할 수 있는 촉매 시스템이 제공되는데, 상기 촉매 시스템은
(a) VIB족 또는 VIIIB족 금속 또는 그 화합물; 및
(b) 하기 일반식(I)의 바이덴테이트 포스핀을 혼합함으로써 얻을 수 있다:
[화학식 I]
(Ad)S(CR4R5R6)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q 1(Ad)U(CR1R2R3)V (I)
상기 식에서
Ar은 이용가능한 인접 탄소 원자에서 인 원자가 연결되어 있는 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 가교기이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
K, D, E 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환체이고, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)R16R17, SR18, C(O)SR18, 또는 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8 )(R9))X를 나타내거나(여기서 J는 저급 알킬렌을 나타낸다); 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 2개의 인접한 기는 이들이 부착된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 상기 페닐 고리는 선택적으로 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR 16R17, C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR18 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
Ad는 각각 독립적으로 그것의 3차 탄소 원자 중 어느 하나를 통해 인 원자에 결합된 선택적으로 치환된 아다만틸 라디칼을 나타내고, 상기 선택적 치환은 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR 13, NR14R15, C(O)NR16, R17, C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR 18로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 이루어지고;
R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
S 및 U는 0, 1 또는 2이고, 단 S+U≥1이고;
T 및 V는 0, 1 또는 2이고, 단 T+V≤3이고;
W 및 X는 0,1 또는 2이고;
Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우)는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, 후자의 두 경우에 상기한 포스핀 또는 인에 대한 참조 사항은 따라서 달라져야 한다.
바람직하게는 VIII B 족 금속은 팔라듐이다.
바람직하게는 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8)(R 9))X를 나타낼 때, 각 K, D, E 또는 Z는 아릴 탄소상에서 A 또는 B가 연결된 아릴 탄소에 인접해 있거나, 인접해 있지 않으면 그 자체가 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8)(R9 ))X를 나타내는 나머지 K, D, E 또는 Z기에 인접해 있다.
"Ar" 또는 "아릴"은 본원에 사용될 때 페닐과 나프틸과 같은 5 내지 10원, 바람직하게는 6 내지 10원 카르보사이클릭 방향족 기를 나타내고, 상기 기는 선택적으로 K, D, E, 또는 Z 외에 아릴, 저급 알킬(알킬기는 그 자체가 선택적으로 이하 정의한 것처럼 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR 16R17, SR18, C(O)SR18 또는 C(S)NR16R17 로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급알킬(알킬기는 그 자체가 선택적으로 이하 정의한 것처럼 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다.
식 I의 화합물에서 "VIB족 또는 VIIIB족 금속"이란 용어에는 Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속이 포함된다. 바람직하게는 금속은 Ni, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 불확실성을 피하기 위하여 본원에서 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속에 대한 참조는 근대 주기율표 명명법에서 6, 8, 9 및 10을 포함하도록 하여야 한다.
"Het"라는 용어는 본원에 사용될 때, 4 내지 12원, 바람직하게는 4 내지 10원 고리 시스템을 포함하는데, 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 그 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나, 특성상 비방향족, 부분적 방향족 또는 전체로 방향족일 수 있다. 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 접합된(fused) 형태일 수 있다. 본원에 정의된 선택적으로 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬(알킬기는 그 자체로 선택적으로 이하 기재하는 것처럼 치환되거나 종결될 수 있다), OR10, OC(O)R11, C(O)R 12, C(O)R13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18 , C(O)SR18 또는 C(S)NR16R17 (여기서 R10 내지 R 18은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬(알킬기는 그 자체가 이하 기재하는 것처럼 선택적으로 치환 또는 종결될 수 있다)을 나타낸다)로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 따라서 "Het"란 용어는 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기를 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서, 또는 적당한 경우 하나 이상의 헤테로 원자에서 있을 수 있다.
"Het"기는 N 산화물 형태일 수 있다.
"저급 알킬"이란 용어는 본원에 사용될 때 C1 내지 C10 알킬을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸기를 포함한다. 달리 명시하지 않으면 알킬기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우에, 선형 또는 분지형이거나, 포화 또는 불포화이거나, 시클릭, 비환식, 또는 부분 시클릭/비환식이거나, 및/또는 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13 , NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18, C(S)NR16R17, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환 또는 종결될 수 있거나(여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 저급 알킬을 나타낸다) 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 차단되거나, 실리노 또는 디알킬실리콘 기로 차단된다. 또한 아다만틸기상의 치환체의 경우 2 이상의 저급 알킬기 치환체는 그 자체가 결합하여 예를 들어 시클릭 복합기와 같은 복합기를 형성할 수 있다. 이 방식으로 아다만틸 치환된 예로는 콩그레산(congressane)이 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14, R15, R16, R17, R18, K, D, E 및 Z가 나타낼 수 있고, 아릴 및 Het가 그것으로 치환될 수 있는 저급 알킬기 또는 알킬기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 선형 또는 분지형이거나 포화 또는 불포화이거나, 시클릭, 비환식 또는 부분 시클릭/비환식이거나 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 차단되거나 실라노 또는 디알킬실리콘 기로 차단되거나, 및/또는 하나 이상의 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R 12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18 , C(O)SR18, C(S)NR126R17, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다 (여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다).
마찬가지로, A, B 및 J(존재하는 경우)가 식 I의 화합물에서 나나내는 "저급 알킬렌"이란 용어는 본원에 사용되는 경우, 기의 적어도 2 곳에서 다른 모이어티에 결합되는 C1 내지 C10기를 포함하고, 다른 점에서는 "저급 알킬"과 동일한 방법으로 정의된다.
상기한 기가 치환되거나 종결되는 할로기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도일 수 있다.
본원에서 어느 식의 화합물이 알케닐 기를 함유하는 경우, 시스(E) 및 트랜스 (Z) 이성질체 현상(isomerism)이 일어날 수 있다. 본 발명은 본원에 정의된 임의의 식의 화합물의 각 입체 이성질체를 포함하며, 적당한 경우 혼합물과 함께 각 토토머(tautoemr) 형태를 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomer) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 종래의 방법, 예를 들면 분별결정, 크로마토그래피 또는 식중 한 화합물의 입체 이성질체 혼합물 또는 그 적당한 염 또는 유도체의 H.P.L.C.로 달성될 수 있다.
식중 한 화합물의 각 거울상이성질체는 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 또는 적당한 키랄 담체를 사용한 대응 라세미 혼합물의 H.P.L.C. 또는 대응 라세미 혼합물과 적당한 광학 활성 산 또는 염기와의 반응으로 형성된 부분입체 이성질체 염의 분별결정에 의한 분해에 의해 제조될 수 있다.
모든 입체이성질체는 본 발명의 방법의 범위내에 포함된다.
식I의 (b) 화합물은 (a)의 VIB족 또는 VIIIB 족 금속 또는 그 화합물과 배위하여 본 발명에 사용되는 화합물을 형성하는 리간드로 작용할 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 통상적으로 (a) VIB족 또는 VIIB족 금속 또는 그 화합물은 식 I의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위된다.
바람직하게는 R1 내지 R9 각각은 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C 6 알킬, C1-C6 알킬 페닐(여기서 페닐기는 본원에 정의한 것처럼 선택적으로 치환된다) 또는 페닐(페닐기는 본원에 정의한 것처럼 선택적으로 치환된다)을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 이는 본원에 정의한 대로 선택적으로 치환된다. 가장 바람직하게는 R1 내지 R9는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실과 같은 비치환 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
선택적으로 또는 부가적으로 R1 내지 R3, R4 내지 R6 및 R 7 내지 R9기의 각각은 함께 독립적으로 1-노르보닐 또는 1-노르보나디에닐과 같은 시클릭 구조를 형성할 수 있다. 복합 기의 다른 예로는 R1 내지 R9 사이에 형성된 시클릭 구조를 포함한다. 다르게는 하나 이상의 기는 리간드가 부착되는 고체상을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 R1, R4 및 R7 각각은 본원에 정의한 것과 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R2, R5 및 R8 은 각각 본원에 정의한 것과 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R3, R6 및 R9는 각각 본원에 정의한 것과 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1, R4 및 R7은 각각 동일한 C1 -C6 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실과 같은 비치환 C1-C6 알킬을 나타내고; R2, R5 및 R 8은 각각 독립적으로 상기한 것과 동일한 C1-C6 알킬을 나타내고, R3, R6 및 R 9는 각각 독립적으로 상기한 것과 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어 R1, R4 및 R 7은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5 및 R8은 각각 에틸을 나타내고; R3, R6 및 R9는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 각 R1 내지 R9기는 본원에 정의한 것과 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는 각 R1 내지 R9는 동일한 C1 내지 C6 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실과 같은 비치환 C1-C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는 각 R1 내지 R9는 메틸을 나타낸다.
식 I의 화합물에서 바람직하게는 각 Q1, Q2 및 Q3(존재하는 경우)는 동일하다. 가장 바람직하게는 각 Q1, Q2 및 Q3(존재하는 경우)는 인을 나타낸다.
바람직하게는 식 I의 화합물에서, A, B 및 J(존재하는 경우)는 각각 독립적으로 본원에 기재한 것처럼, 예를 들어 저급 알킬기로 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는 A, B 및 J(존재하는 경우)가 나타내는 저급알킬렌기는 비치환된 것이다. A, B 및 J가 독립적으로 나타내는 특히 바람직한 저급 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게는 각 A, B 및 J(존재하는 경우)는 본원에 정의한 것처럼 동일한 저급 알킬렌, 특히 -CH2-를 나타낸다.
바람직하게는 식 I의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(Ad)W(CR7(R 8)(R9))X를 나타내지 않을 때, K, D, E 또는 Z는 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 K, D, E 또는 Z는 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 C1-C6알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는 K, D, E, 및/또는 Z는 수소를 나타낸다.
바람직하게는 식 I의 화합물에서 K, D, E 및 Z가 그것들이 부착되는 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하지 않을 때, K, D, E 및 Z 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 K, D, E 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실과 같은 C1-C6 알킬을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는 K, D, E 및 Z는 동일한 치환체를 나타낸다. 가장 바람직하게는 수소를 나타낸다.
바람직하게는 식 I의 화합물에서 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(Ad)W(CR7(R 8)(R9))X를 나타내지 않고 K, D, E 및 Z가 이들이 부착되는 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐고리를 형성하지 않는 경우, 각 K, D, E 및 Z는 본원에 정의한 것처럼 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het로부터 선택된 동일한 기를 나타낸다; 특히 수소 또는 C1-C6 알킬(더 구체적으로는 비치환 C1-C6 알킬), 특히 수소를 나타낸다.
바람직하게는 식 I의 화합물에서 K, D, E 및 Z중 2개가 이들이 부착된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성할 때, 페닐 고리는 아릴, 저급 알킬(알킬기는 그 자체가 이하 정의한 것처럼 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13 , NR14R15, C(O)NR16R17, SR18, C(O)SR18, 또는 C(S)NR16R17로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다 (여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬(알킬기는 그 자체가 본원에 정의한 것처럼 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다). 더욱 바람직하게는 페닐 고리는 임의의 치환체로 치환되지 않는다. 즉 수소 원자만 가진다.
식 I의 바람직한 화합물은 다음의 것들을 포함한다:
A 및 B는 각각 독립적으로 비치환 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내고;
K, D, Z 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8)(R9))X를 나타내거나 (여기서 J는 비치환 C1 내지 C6 알킬렌을 나타낸다); 또는 K, D, Z 및 E중 2개는 이들이 부착되는 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, 페닐 또는 C1 내지 C6 알킬페닐을 나타낸다.
식 I의 더 바람직한 화합물은 다음의 것들을 포함한다:
A 와 B는 둘 다 -CH2- 또는 -C2H4-, 특히 -CH2-를 나타내고;
K, D, Z 및 E 는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 페닐 또는 C1-C 6 알킬 또는 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8)(R9))X를 나타내거나 (여기서 J는 A와 같다); 또는 K, D, E 및 Z 중 2개는 이들이 부착되는 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 비치환 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R9(존재하는 경우)는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, S+U ≥3이다.
더욱 더 바람직한 식 I의 화합물은 다음의 것들을 포함한다:
R1 내지 R9(존재하는 경우)는 동일하고 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타내고 S+U≥3이다.
식 I의 더욱 더 바람직한 화합물은 다음의 것들을 포함한다:
K, D, Z 및 E는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 기로부터 선택되고, 특히 각 K, D, Z 및 E가 동일한 기를 나타내는 경우, 특히 각 K, D, Z 및 E는 수소를 나타내거나; 또는 K는 -CH2-Q3(Ad)W(CR7 (R8)(R9))X 를 나타내고, D, Z 및 E는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로 이루어지는 기로부터 선택되고, 특히 D 및 E가 모두 동일한 기를 나타내고 ,특히 D, Z 및 E는 수소를 나타내는 경우이다.
특히 바람직한 식 I의 구체적인 화합물은 다음의 것들을 포함한다:
각 R1 내지 R6은 동일하고 메틸을 나타내거나 S+U=2이고;
A와 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
K, D, Z 및 E는 동일하고 수소를 나타낸다.
특히 바람직한 식 I의 구체적인 화합물은 Ad가 각 경우에 동일한 위치에서 Q1 또는 Q2에 결합되어 있는 것들을 포함한다. 바람직하게는 S ≥1 이고 U≥1이고, 더욱 바람직하게는 S=2이고 U≥1 또는 그 반대이고, 가장 바람직하게는 S 및U=2이다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물과, 본 발명에서 정의한 촉매 시스템의 존재하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다.
적당하게는 히드록시기 함유 화합물은 물 또는 히드록시 작용기를 가진 유기 분자를 포함한다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 유기분자는 분지형 또는 선형일 수 있고, 알칸올, 특히 아릴 알칸올을 포함한 C1-C30 알칸올을 포함하며, 본원에 정의한 것처럼 저급알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17 , C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR18로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴알코올과 같은 C1-C8 알칸올이다. 모노알칸올이 가장 바람직하지만 폴리-알칸올, 바람직하게는 디올, 트리올, 테트라올 및 당과 같은 디올 내지 옥타올로부터 선택된 폴리알칸올을 이용할 수도 있다. 통상적으로 이러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 난노스, 솔베이스, 갈락토스 및 다른 당으로부터 선택된다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올과 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다.
알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로 그 양은 카르보닐화되는 에틸렌계 불포화 화합물 양에 대해 과량으로 사용된다. 따라서 알코올은, 필요로 한다면 별도의 용매가 사용될 수도 있지만 반응 용매로도 작용할 수 있다.
반응의 최종 생성물은 사용된 히드록시기 함유 화합물의 공급원에 의해 적어도 부분적으로 결정된다는 것을 이해할 것이다. 물이 히드록시기 함유 화합물로 사용하는 경우 최종 생성물은 대응 카르복실산인 반면 알칸올을 사용하면 대응 에스테르를 생성한다.
본 발명에 따른 방법에서 일산화탄소는 순수한 형태로 사용되거나 또는 질소, 이산화탄소, 또는 아르곤과 같은 0족 기체와 같은 비활성 기체로 희석될 수 있다. 소량의 수소, 통상적으로 5부피% 미만의 수소도 존재할 수 있다.
히드록시기 함유 화합물에 대한 에틸렌계 불포화 화합물의 비(부피/부피)는 넓은 한계내에서 다양할 수 있으며, 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 적절히 있을 수 있고, 히드록시기 함유 화합물이 반응용매로도 사용되는 경우 히드록시기 함유 화합물을 50:1 까지의 과량과 같이 과량으로까지 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 공정에 사용되는 본 발명의 촉매량은 중요하지 않다. 바람직하게는 VIB족 또는 VIIIB 족 금속의 양이 에틸렌계 불포화 화합물의 몰당 10-7 내지 10-1 몰, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10 -2 몰, 가장 바람직하게는 10-5 내지 10-2 몰의 양인 경우 바람직한 결과가 얻어진다. 바람직하게는 불포화 화합물에 대한 식 I의 바이덴테이트 화합물의 양은 에틸렌계 불포화 화합물의 몰 당 10-7 내지 10-1, 더욱 바람직하게는 10-6 내지 10-2 , 가장 바람직하게는 10-5 내지 10-2 몰이다.
적당하게는, 본 발명에 필수적이지는 않지만 본원에 정의된 것처럼 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화는 하나 이상의 비양성자성 용매중에서 수행될 수 있다. 적당한 용매로는 예를 들어 메틸부틸케톤과 같은 케톤; 예를 들어 아니솔(메틸페닐에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸 에테르와 같은 에테르; 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤과 같은 에스테르; 예를 들어 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 디메틸포름아미드 같은 아미드류; 예를 들어 디메틸설폭사이드, 디-이소프로필술폰, 술포란(테트라히드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸술포란, 디에틸 술폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸술포란과 같은 술폭사이드 및 술폰류; 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-크실렌, m- 크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 화합물의 할로 변형물을 포함한 방향족 화합물; 헥산, 헵탄, 2,2, 3-트리메틸펜탄, 메틸렌클로라이드 및 카본 테트라클로라이드와 같은 할로 변형물을 포함한 알칸류; 벤조니트릴과 아세토니트릴과 같은 니트릴류를 포함한다.
298.15K 및 1x105Nm-2에서 유전 상수가 50 미만, 더욱 바람직하게는 3 내지 8인 비양성자성 용매가 매우 적당하다. 본 명세서에서 주어진 용매에 대한 유전 상수는 유전 물질로서 그 물질을 가진 컨덴서의 용량 대 유전 물질에 대해 비어있는 동일한 컨덴서의 용량의 비를 나타내는 일반적인 의미로 사용된다. 통상적인 유기 액체의 유전상수에 대한 값은 the Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition(1995년 CRC Press가 발행한 것으로 데이비드 알. 라이드 등이 편집)같은 일반적인 참고서적에서 찾을 수 있고, 통상적으로 약 20 또는 25℃, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도에서, 주위 압력 즉 약 1x105Nm-2에서 인용되거나, 인용된 변환 인자를 사용하여 그 온도 및 압력으로 전환될 수 있다. 특정 화합물에 대하여 문헌적 데이타를 구할 수 없다면 유전상수는 구축된 물리 화학적 방법(physico-chemical method)으로 용이하게 측정될 수 있다.
예를 들면 아니솔의 유전상수는 4.3(294.2K)이고 디에틸에테르의 유전상수는 4.3(293.2K)이고 설포란의 유전상수는 43.4(303.2K), 메틸펜타노에이트의 유전상수는 5.0(293.2K)이고 디페닐에테르의 유전상수는 3.7(283.2K)이고 디메틸아디페이트의 유전상수는 6.8(293.2K)이고 테트라히드로푸란의 유전상수는 7.5(295.2K)이고, 메틸노나노에이트의 유전상수는 3.9(293.2K)이다. 바람직한 용매는 아니솔이다.
히드록시기 함유 화합물이 알칸올인 경우, 에틸렌계 불포화 화합물, 일산화탄소 및 알칸올의 에스테르 카르보닐화 생성물이 비양성자성 용매이므로, 비양성자성 용매는 반응에 의해 생성될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 과량의 비양성자성 용매 즉, 비양성자성 용매 대 히드록시기 함유 화합물의 비(v/v)가 적어도 1:1의 비에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 비는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 가장 바람직하게는 비(v/v)는 1.5:1 내지 3:1이다.
상기한 내용에도 불구하고 반응은 임의의 외부에서 첨가된 비양성자성 용매, 즉 반응 자체에 의해 발생되지 않은 비양성자성 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 화합물은 "비균질(heterogeneous)" 촉매 또는 "균질(homogeneous)" 촉매로 작용할 수 있다.
"균질" 촉매란 바람직하게는 본원에 기재한 것처럼 적당한 용매 중에서, 담지되지는 않지만 카르보닐화 반응의 반응물질(예를 들면 비닐아세테이트 화합물, 히드록시 함유 화합물 및 일산화탄소)과 단지 혼합되거나 상기 반응물질과 인시튜 형성되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
"비균질" 촉매란 담체 상에서 수행되는 촉매 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
따라서 또 다른 태양에 따르면, 본 발명은 담체, 바람직하게는 불용성 담체를 포함하는 촉매로 수행되는, 본원에 정의된 에틸렌계 불포화화합물의 카르보닐화방법을 제공한다.
바람직하게는 담체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리스티렌 공중합체 또는 당해 기술분야의 전문가들에게 알려진 다른 적당한고분자 또는 공중합체와 같은 고분자; 기능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무와 같은 실리콘 유도체; 또는 예를 들어 무기 산화물과 무기 염화물과 같은 다공성 미립자 재료를 포함한다.
바람직하게는 담체 재료는 표면적이 10 내지 700m2/g이고 총 공극부피가 0.1 내지 4.0 cc/g이고, 평균 입자 사이즈가 10 내지 500㎛인 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는 표면적은 50 내지 500m2/g, 공극 부피가 0.5 내지 2.5cc/g이고 평균 입자 사이즈가 20 내지 200㎛이다. 가장 바람직하게는 표면적이 100 내지 400m2/g, 공극 부피가 0.8 내지 3.0 cc/g이고 평균 입자 사이즈가 30 내지 100㎛이다. 통상적인 다공성 담체 재료의 평균 공극 크기는 10 내지 1000Å이다. 바람직하게는 평균 공극 직경이 50 내지 500Å, 가장 바람직하게는 75 내지 350Å인 담체 재료가 사용된다. 100 내지 800℃의 온도에서 3 내지 24 시간동안 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.
적당하게는 담체는 유연성이거나 강성 담체일 수 있고 불용성 담체는 당해 기술분야의 전문가들에게 공지된 방법으로 본 발명의 방법의 화합물로 코팅 및/또는 함침된다.
또는 본 발명의 방법에 따른 화합물은 불용성 담체 표면에 선택적으로 공유결합을 통해 부착되고, 배열은 선택적으로 불용성 담체로부터 화합물을 떨어져 위치하도록 2작용성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 식 I의 화합물에 존재하는 작용기, 예를 들면 아릴 모이어티의 치환체 K, D, Z및 E와, 담체 상에 존재하거나 미리 담체에 삽입된 상보적 반응기의 반응을 촉진시킴으로써 불용성 담체의 표면에 부착될 수 있다. 담체의 반응성 기와 본발명의 화합물의 상보적 치환체의 조합은, 본발명의 화합물과 담체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 우레아, 케토기와 같은 연결을 통해 연결되어 있는 비균질 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법에 따른 화합물을 담체에 연결시키기 위한 반응 조건의 선택은 에틸렌계 불포화 화합물과 담체의 기에 좌우된다. 예를 들면 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약 및 혼합 무수물의 사용, 환원성 아민화와 같은 방법이 사용될 수 있다.
또 다른 태양에 따르면 본 발명은 촉매가 담체에 부착된 본 발명의 임의의 태양의 방법의 용도를 제공한다.
특히 바람직한 것은 유기기 R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R7, R8 및 R9가 그들의 각각의 탄소 원자와 결합되어 t-부틸과 같이 적어도 입체적으로 장해를 가진 복합기를 형성하는 경우이다. 본 명세서에서 입체 장해는 "Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art"(Chapman and Hall 1981이 발행한 C Masters 저) 14 페이지에 논의된 것과 같다. 이러한 입체 기는 시클릭, 부분적 시클릭 또는 비환식일 수 있다. 시클릭 또는 부분 시클릭인 경우, 기는 치환 또는 비치환, 또는 포화 또는 불포화일 수 있다. 시클릭 또는 부분 시클릭 기는 3차 탄소 원자를 포함하여, 시클릭 구조에 C4-C30, 더욱 바람직하게는 C6-C20, 가장 바람직하게는 C10-C15 탄소 원자를 포함한다. 시클릭 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R 12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, SR18 , C(O)SR18, C(S)NR16R17, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있거나(여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다) 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기로 차단될 수 있다.
가교기(bridging group) Ar은 아릴 모이어티, 예를 들면 페닐기이고, 선택적으로 치환될 수 있으며, 단 2개의 인 원자는 인접한 탄소 원자, 예를 들면 페닐기의 1 및 2 위치에 연결된다. 더우기 아릴 모이어티는 폴리시클릭기 예를 들면 나프탈렌, 비페닐렌 또는 인덴과 같은 접합 폴리시클릭기(fused polycyclic group)일 수 있다.
적당한 바이덴테이트 리간드의 예로는 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠과 1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)나프탈렌이 있다. 또한 바이덴테이트 포스핀은 적어도 하나의 가교기 Ar, 연결기 A 또는 연결기 B를 통해 적당한 고분자 담체에 결합될 수 있다.
사용되는 바이덴테이트 리간드의 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는 바이덴테이트 리간드는 존재하는 바이덴테이트 리간드의 몰 수의, 존재하는 VIB족 또는 VIIIB족 금속의 몰 수에 대한 비가 금속 몰 당 1 내지 50, 예를 들면 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5몰로 존재한다. 더욱 바람직하게는 식 I의 화합물 대 VIIIB족 금속의 몰:몰 비는 1:1 내지 3:1의 범위이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.25:1의 범위이다. 편리하게는 이러한 낮은 몰 비를 적용할 수 있다는 것은 과량의 식 I의 화합물을 사용하지 않아도 되어서 이러한 통상적으로 비싼 화합물의 소비를 최소화할 수 있기 때문에 유리하다. 적당하게는 본 발명의 촉매는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 인시튜 사용에 앞서 별도의 단계에서 제조된다.
편리하게는, 본 발명의 방법은 VIB족 금속 또는 VIIIB족 금속 또는 본원에 정의한 것처럼 그 화합물을, 전술한 히드록시기 함유 화합물 또는 비양성자성 용매중 하나와 같은 적당한 용매(특히 바람직한 용매는 에틸렌 카르보닐화를 위한 메틸 프로피오네이트와 같이 특정 카르보닐화 반응의 에스테르 또는 산 생성물일 수 있다)에 용해시킨 다음 본원에 정의한 것처럼 식 I의 화합물과 혼합하여 수행될 수 있다.
일산화탄소는 반응에서 비활성인 다른 기체의 존재하에 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예로는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 0족 기체일 수 있다.
식 I의 화합물과 혼합될 수 있는 적당한 VIB 족 또는 VIIIB족 금속 또는 그 화합물은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 백금을 포함한다. 바람직하게는 VIIIB족 금속은 팔라듐 또는 그 화합물이다. 이러한 VIB족 또는 VIIIB족 금속의 적당한 화합물은 이러한 금속과의 염 또는 질산; 황산; 아세트산과 프로피온산과 같은 저급알칸산(C12 이하); 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플로오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, t-부틸술폰산, 및 2-히드록시프로판술폰산과 같은 술폰산; 술폰화 이온 교환 수지; 과염소산과 같은 퍼할릭산; 트리클로로아세트산과 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화 카르복실산; 오르소포스포산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 루이스산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로 유도된 산으로부터 유래된 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적당한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체, 예를 들면 퍼플루오로테트라페닐 보레이트를 포함한다. 또한 특히 활성 있는 리간드, 예를 들면 트리페닐 포스핀 또는 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌을 가진 0가의 팔라듐 착체 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다.
음이온은 18 ℃ 수용액에서 측정한 pKa가 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만인 하나 이상의 산, 반응을 방해하지 않는 양이온을 가진 염, 예를 들면 금속염 또는 알킬 암모늄과 같은 주로 유기염 및 반응 조건하에서 파괴되어 음이온을 인시튜 발생하는 에스테르 같은 전구체로부터 유도되거나 도입될 수 있다. 적당한 산 및 염은 상기한 비치환 카르복실레이트와는 다른 산 및 염을 포함한다.
존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매작용에는 중요하지 않다. 음이온 대 팔라듐의 몰 비는 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 2:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 30:1이다. 음이온이 산 및 염의 조합으로 제공되는 경우, 산과 염의 상대적 비율은 중요하지 않다. 상기한 것처럼 본 발명의 촉매 시스템은 균질하게 또는 비균질하게 사용될 수 있다. 바람직하게는 촉매 시스템은 균질하게 사용된다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 적당한 용매를 사용하거나 하나 이상의 반응물질에 의해 형성될 수 있는 액체 상에서 구성된다.
반응에 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물의 양 대 히드록시 제공 화합물의 양의 몰 비는 중요하지 않으며, 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 예를 들어 0.001:1 내지 100:1 몰/몰이다.
본 발명의 리간드를 사용한 카르보닐화 반응의 생성물은 임의의 적당한 수단으로 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나 상당히 적은 부산물이 형성되어 일반적으로 상당히 높은 선택성에 의해 입증되는 것처럼, 생성물의 초기 분리 후 추가로 정제할 필요를 감소시키는 점에서 본 발명의 방법은 유리하다. 또 다른 이점은 촉매 시스템을 함유한 다른 성분들은 새로운 촉매를 최소로 공급받고도 추후 공정에서 재순환 및/또는 재사용될 수 있다는 것이다.
바람직하게는 카르보닐화는 -10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 140℃, 가장 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 80 내지 120℃ 사이에서 선택된 것이다. 유리하게도 카르보닐화는 온화한 온도에서 수행될 수 있는데, 특히 실온(20℃)에서 반응을 수행할 수 있다는 점에서 유리하다.
바람직하게는 저온 카르보닐화를 수행할 때, 카르보닐화는 -30 내지 49℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 45℃, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 45℃, 가장 바람직하게는 10 내지 45℃에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 10 내지 35℃이다.
바람직하게는 카르보닐화는 0.80x105 N.m-2 내지 90 x 105N.m-2 , 더욱 바람직하게는 1x105N.m-2, 내지 65x105N.m-2, 가장 바람직하게는 1 내지 30x105N.m-2의 CO 분압에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 5 내지 20 x 105N.m-2의 CO 부분압이다.
바람직하게는 저압 카르보닐화도 고찰된다. 바람직하게는 저압 카르보닐화를 행할 때 카르보닐화는 0.1 내지 5x105N.m-2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2x105N.m-2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 x 105N.m-2의 CO 부분압에서 수행된다.
에틸렌계 불포화 화합물은 상기한 "아릴"기에 대하여 상기한 기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 적당한 에틸렌계 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 헥센, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 화합물, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등이고, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 또는 부분시클릭일 수 있는 C30 이하이고, 여기서 이중 결합은 탄소 쇄의 임의의 적당한 위치에 있을 수 있고, 모든 입체 이성질체를 포함한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 디엔도 포함한다.
촉매 시스템과 함께 안정화 화합물을 사용하면 촉매 시스템으로부터 손실된 금속의 회수를 개선하는데 유리하다. 촉매 시스템을 액체 반응 매질에서 이용하는 경우, 이러한 안정화 화합물은 VI족 또는 VIIIB족 금속의 회수를 도와준다.
따라서 바람직하게는 촉매 시스템은 액체 반응 매질에 액체 캐리어에 용해된 고분자 분산제를 포함하고, 상기 고분자 분산제는 액체 캐리어내 촉매 시스템의 VI족 또는 VIII족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
액체 반응 매질은 반응을 위한 용매일 수 있거나 하나 이상의 반응 물질 또는 반응생성물 그 자체를 포함할 수 있다. 반응물질 및 액체 형태의 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 혼합되거나 용해될 수 있다.
고분자 분산제는 액체 반응 매질에 가용성이지만 반응 역학 또는 열전달에 해로운 방식으로 반응 매질의 점도를 상당히 증가시켜서는 안된다. 온도 및 압력의 반응 조건하에서 액체 매질에서의 분산제의 용해도는 금속 입자상에 분산제 분자가 흡착되는 것을 상당히 방지하도록 커서는 안된다.
고분자 분산제는 촉매 열화 결과로 형성된 금속 입자가 액체 반응 매질 중 현탁액으로 유지되고 추가량의 촉매를 만들기 위해 재생 및 선택적으로 재사용하기 위해 액체와 함께 반응기로부터 방출되도록 액체 반응 매질내에 상기 VI족 또는 VIIIB족 금속 입자 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다. 금속 입자는 어떤 경우에는 더 큰 입자도 형성할 수 있지만 통상적으로 콜로이드 크기, 예를 들면 5-100nm 평균 입자 사이즈의 범위에 있다. 고분자 분산제의 일부는 금속 입자의 표면에 흡착되고 분산제 분자의 나머지는 액체 반응 매질에 의해 적어도 부분적으로 용매화되고, 이 방식으로 분산된 VI 또는 VIIIB족 금속 입자는 반응기의 벽 위에 정착하거나 반응기의 죽은 공간에 정착하는 것에 대해, 그리고 입자의 충돌에 의해 성장할 수 있는 금속 입자의 응집물을 형성하여 마침내 응고하게 되는 것에 대해 안정화된다. 입자의 어떤 응집은 적당한 분산제 존재하에서도 일어날 수 있지만 분산제 유형 및 농도는 최적화되어 이러한 응집이 비교적 낮은 수준에 있고 응집물이 단지 느슨하게 형성되어 교반에 의해 깨져 입자들이 재분산되어야 한다.
고분자 분산제는 호모폴리머 또는 그래프트 공중합체 및 스타 고분자와 같은 고분자를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 고분자 분산제는 충분히 산성 또는 염기성 작용기를 가져 상기 VI 족 또는 VIIIB족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시킬 수 있다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액상으로부터 VI족 또는 VIIIB족 금속의 침전이 실질적으로 없다는 것을 의미한다.
특히 상기 목적을 위한 바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트 또는 헤테로사이클, 특히 질소 헤테로사이클, 폴리비닐피롤리돈과 같은 치환된 폴리비닐 고분자 또는 상기한 것의 공중합체와 같은, 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드를 포함한 산성 또는 염기성 고분자를 포함한다.
상기한 고분자 분산제의 예로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산)을 들 수 있다.
바람직하게는 고분자 분산제는 팬던트로 또는 고분자 백본 내에 산성 또는 염기성 모이어티를 포함한다. 바람직하게는 산성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리 상수(pKa)를 가진다. 바람직하게는 염기성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리 상수(pKb)를 가지고 pKa와 pKb는 25 ℃의 묽은 수용액에서 측정된다.
반응 조건에서 반응 매질에 용해성인 것 외에도 적당한 고분자 분산제는 고분자 백본내에 또는 펜던트 기로 적어도 하나의 산성 또는 염기성 모이어티를 함유한다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 폴리아크릴산(PAA) 등의 폴리아크릴레이트와 같은 산 및 아미드 모이어티를 포함하는 고분자가 특히 적당하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용하기에 적당한 고분자의 분자량은 반응 매질의 특성 및 매질에서의 고분자의 용해도에 좌우된다. 통상적으로 평균 분자량은 100,000 미만이다. 바람직하게는 평균 분자량은 1,000-200,000 범위이고, 더욱 바람직하게는 5,000-100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40, 000이고, 예를 들면 Mw가 바람직하게는 10,000 내지 80,000이고 더욱 바람직하게는 PVP가 사용될 때 20,000-60,000 이고 PAA의 경우에는 1,000-10,000 크기이다.
반응 매질내에 분산제의 유효 농도는 사용되는 각 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.
분산된 VI족 또는 VIIIB족 금속은 예를 들어 여과에 의해 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수된 다음 폐기되거나, 촉매 또는 다른 응용물로서 재사용하기 위해 처리된다. 연속 공정에서 액체 스트림은 외부 열 교환기를 통해 순환될 수 있고, 이 경우 이러한 순환 장치에 팔라듐 입자를 위한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게는 고분자:금속 질량비는 g/g로 1:1 내지 1000:1이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 400:1이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게는 고분자:금속 질량비는 g/g로 1000 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 가장 바람직하게는 200이하이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠의 제조
(방법 1)
상기 리간드의 제조는 다음과 같이 수행되었다.
1.1. (1-Ad)2P(O)Cl의 제조
삼염화인(83 ㎤, 0.98mol)을 캐뉼러를 통해 염화알루미늄(25.0g, 0.19mol)과 아다만탄(27.2g, 0.20mol)의 혼합물에 신속하게 첨가하여 황갈색(tan) 현탁액을 만들었다. 반응물을 가열하여 환류하였다. 10분 후에 밝은 오렌지색 현탁액이 형성되었다. 반응물을 총 6시간동안 환류하였다. 여분의 PCl3를 대기압(BP75 ℃)에서 증류하여 제거하였다. 주위 온도로 냉각시 오렌지색 고체가 형성되었다. 클로로포름(250 ㎤)을 첨가하여 오렌지색 현탁액을 얻고, 이를 0℃로 냉각하였다. 물(150㎤)을 천천히 첨가하였다: 초기에 현탁액의 점도가 증가하지만 물을 완전히 첨가하면 점도가 감소하게 된다. 이러한 시점에서 반응은 더이상 Ar 분위기 하에서 유지하지 않았다. 현탁액을 부흐너(Buchner)여과하여 밝은 오렌지색 고체 불순물을 제거하였다. 여액은 2 상 시스템으로 이루어졌다. 하부상은 분리깔때기를 사용하여 분리하고 MgSO4로 건조시키고 부흐너로 여과하였다. 휘발분을 회전 증발기로 제거하고 마지막으로 진공에서 건조하여 아이보리색 분말을 얻었다. 수율 35.0g, 99%. 31P 85ppm, 99% 순도. FW=352.85. 31PNMR:
1.2 (1-Ad)2PH의 제조
LiAlH4(2.54g, 67.0mmol)을 THF(120㎤)중의 (1-Ad)2P(O)Cl(10.00g, 28.3mmol)의 냉각된(-10℃) 용액에 90분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 주위 온도로 데워지도록 둔 다음 20시간동안 교반하였다. 회색 현탁액을 -10℃로 냉각하였다. HCl(수용액, 50㎤ 탈기된 물 중의 5㎤ 진한 HCl)를 천천히 주사기를 통해 첨가하여(초기에 반응의 발열 때문에 매우 천천히) 2상 시스템을 만들었는데, 어떤 고체 재료는 하부상에 존재한다. HCl(~5㎤ 진한 HCl)를 더 첨가하여 층 분리를 촉진하였다. 상부층을 끝이 평평한 캐뉼러로 제거하고 MgSO4로 건조시키고, 캐뉼러로 여과하였다. 휘발분을 진공으로 제거하여 생성물을 백색 분말로 얻고, 글로브 박스에서 분리하였다. 수율 6.00g, 70%, 31P=17ppm, 100% 순도 FW=302.44 31P NMR
1.3 (1-Ad)2PCl의 제조
톨루엔중의 Ad2PH(10.5g, 34.7mmol)과 DBU(6.12㎤, 40.9mmol)의 용액을 -10℃로 냉각시켰다. 포스젠 용액(30.0㎤, 56.7mmol)을 캐뉼러를 통해 천천히 가하고 측정 실린더를 통해 옮겼다. 이로써 매우 점성인 담황색 현탁액을 얻었다. 추가의 톨루엔(100㎤)을 캐뉼러를 통해 첨가하여 점도를 낮추고 교반이 용이해지도록 하였다. 반응물을 캐뉼러를 통해 여과하여 황색 여액을 얻었다. 잔류물을 추가의 톨루엔(2x100㎤)으로 세척하고, 세척액을 원래의 여액과 합하였다. 휘발분을 진공으로 제거하여 담황색 고체를 얻고, 이를 펜탄으로 세척하였다(2 x 30㎤, 세척액은 실제로 무색). 생성물은 진공에서 건조시키고 레몬 노랑색의 분말로서 글로브 박스에서 분리되었다. 수율 7.84g, 67%, 31P=139ppm, 99+ % 순도. FW=336.88. 31PNMR:
1.4 1,2-비스(디-1-아다만틸포스피노메틸)벤젠의 제조
1.4.1 디-SODIO-오르소-크실렌(DISOD)의 제조
BunLi(헥산중 2.5M, 11.28㎤, 28.2mmol)를 주사기를 통해 헵탄(100㎤) 중 NaOBut(분쇄됨, 2.71g, 28.2mol), o-크실렌(1.15㎤, 9.4mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)(4.26㎤, 28.2mmol)의 교반 현탁액에 15분동안 적가하였다. 반응물을 60℃에서 2시간동안 가열한 다음 냉각/정착되도록 두어 밝은 오렌지색 고체(DISOD)와 담황색 용액을 얻었다. 용액을 캐뉼러 여과를 통해 제거하고 고체를 추가의 헵탄(50㎤)으로 세척하고 진공으로 건조시켰다. 90% 수율이 얻어졌고, 8.47mmol이었다.
1.4.2 디-SODIO-오르소-크실렌과 2 당량의 (1-Ad)2PCl의 반응
Et2O(100㎤)중의 DISOD(8.47mmol)의 현탁액을 -78℃에서 준비하였다. Et2O(120㎤)중의 Ad2PCl(5.70g, 16.9mmol)의 현탁액을 -78℃에서 신속하게 교반하고 넓은 구경(wide-bore)의 캐뉼러를 통해 DISOD 현탁액에 첨가하였다. 반응물을 주위 온도까지 데워지도록 두고 18시간동안 교반하여 담황색의 탁한 용액을 얻었다. 물(탈기, 100㎤)을 캐뉼러를 통해 첨가하여 2 상 시스템을 얻었는데, 이 재료의 낮은 용해도 때문에 상당히 많은 양의 백색 고체(생성물)가 존재하였다. 상부상(Et2O)을 캐뉼러로 제거하였다. 수성상중의 고체를 디클로로메탄(200㎤)을 사용하여 추출하고 2개의 투명한 상을 형성하였다. 하부상(CH2Cl2)을 캐뉼러를 통해 제거하고 원래의 Et2O상과 합하였다. 휘발분을 진공으로 제거하여 약간 끈적한 고체를 얻었다. 상기 고체를 분쇄를 행하면서 펜탄(200㎤)으로 세척하고, 세척액을 캐뉼러 여과를 통해 제거하였다. 백색 고체는 진공에서 건조시키고 글로브 박스에서 부서지기 쉬운 백색 분말로 분리하였다. 수율 3.5g, 59%, FW=707.01
31P{1H}NMR 데이터:- δ24ppm
1H NMR 데이터:-(400MHz, CDCl3, 298K) δ7.59-7.50(m, 2H, Ar-H), 7.09-6.99(m, 2H, Ar-H), 3.01(d, 4H, 2JPH=3.2Hz, CH2), 2.07-1.57(m, 60H, C10H 15) ppm
13C{1H}MNR 데이터:-(100MHz, CDCl3, 298K) δ 139.4(dd, JPC=10.7Hz, JPC=2.3Hz, Ar-C), 131.0(d, JPC=16.8Hz, Ar-C), 125.0(s, Ar-C), 41.1(d, 2JPC=10.7Hz, Ad-C2), 37.2(s, Ad-C4), 36.9(d, 1JPC=22.9Hz, Ad-C 1), 28.8(d, 3JPC=7.6Hz, Ad-C3), 22.0(dd, 1JPC=22.9Hz, 4JPC=3.1Hz, CH 2)
실시예 2
1,2 비스(디아다만틸포스피노메틸)벤젠의 제조(방법 2)
2.1 디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드
삼염화인(83㎤, 0.98mol)을 캐뉼러를 통해 (새로 승화된) AlCl3(26.66g, 0.2mol)과 아다만탄(27.2g, 0.20mol)의 혼합물에 신속하여 첨가하여 황갈색 현탁액을 얻었다. 용액을 환류 및 교반하면 짙은 오렌지색 현탁액이 관찰되었다. 더 환류하면 현탁액은 색이 어두워져 깊은 오렌지색으로 되었다. 현탁액을 총 18시간동안 환류하였다. 여분의 삼염화인을 증류로 제거하여(BP: 75℃) 오렌지색 고체를 얻었다. 주위 온도로 냉각하고 클로로포름(250㎤)을 첨가하여 오렌지색 현탁액을 다시 생성하였다. 그런 다음 현탁액을 0℃로 냉각하고 물(150㎤)을 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 이 시점으로부터 앞으로는 비활성 분위기를 사용할 필요가 없다. 오렌지색 현탁액을 부흐너 여과하여(셀라이트(celite)로) 오렌지색 고체 불순물을 제거하였다. 여액의 하부(클로로포름)상을 분리 깔때기로 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 두번째 부흐너 여과(셀라이트로) 후 용매를 회전증발을 통해 현탁액으로부터 제거하여 아이보리색 고체로 생성물을 얻었다. 수율: 34.89g, 99%, 99% 순도. FW: 352.85. 31P NMR: δ: 86ppm(s).
2.2 디-1-아다만틸 포스핀
LiAlH4(3.5g, 74mmol)를 THF(250㎤)중의 디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드(16g, 45mmol)의 냉각된 용액(0℃)에 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음 반응물을 주위 온도로 데워지도록 두고 20시간동안 교반하였다. 그런 다음 회색 현탁액을 냉각하고(0℃), HCl(75㎤, 1M)을 주사기를 통해 천천기 첨가하여 하부 상에 어떤 고체가 존재하는 2 상 시스템을 얻었다. 그런 다음 진한 HCl(8 ㎤, 11M)을 첨가하여 2층의 분리를 촉진하였다. (상부) THF상을 캐뉼러를 통해 제거하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 캐뉼러를 통한 여과 후 휘발분을 진공에서 제거하여 생성물을 백색 고체로 얻었다. 수율: 9.1g, 67%, 95% 순도. FW: 302.44. 31P NMR:δ: 18ppm(s).
2.3 (디-1-아다만틸 포스핀)트리하이드로보론
보란(THF) 부가체(10㎤, 10mmol)를 THF(30㎤)중의 디-1-아다만틸 포스핀(1.36g, 4.5mmol)의 교반 용액에 첨가하였다. 5 시간 더 교반하여 약간 탁한 용액을 얻었다. 그런 다음 휘발분을 진공하에서 제거하여 순수한 백색 고체로 생성물을 얻었다. 수율: 1.39g, 98%, 99% 순도. FW: 315.25. 31P NMR: δ 41ppm(d, JPB 64Hz).
2.4 secBuLi를 이용한 탈양성자화 및 αα-디클로로 o-크실렌과의 반응을 통한 1,2 비스(디-1-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠의 합성
디-1-아다만틸포스핀 트리하이드로푸란(5g, 15.8mmol)의 교반되고 냉각된(-78℃) THF 용액(60㎤)에 secBuLi(12.3㎤, 16.6mmol)을 천천히 첨가하였고, 주사기를 통해 완전히 첨가한 경우 용액은 눈에 띌 정도로 노란 색으로 되었다. 용액을 -78℃에서 30분간 교반한 다음 실온으로 데워지도록 둔 후 120분 더 교반하였다. 그런 다음 용액을 -78℃로 냉각하고 αα 디클로로 o-크실렌의 THF 용액(20㎤)을 캐뉼러로 첨가하였다. 그런 다음 용액을 실온으로 데워지도록 둔 다음 15시간동안 교반하였다. 그런 다음 휘발분을 진공으로 제거하였다. 탈보호 과정동안 LiCl 및 여분의 유기물이 제거되므로 추후의 작업은 필요하지 않았다. 수율: 100% 85% 순도
31P{1H} NMR(CDCl3, 298K) δ(d, br) 41ppm
11B{1H} NMR δ-43ppm(d, JBP 44Hz)
1H NMR(CDCl3, 298K) δ7.8-7.50ppm(m, br, Ar-H), δ7.49-7.00ppm(m, br, Ar-H), δ3.3ppm(d, CH2), δ2.2-1.2ppm(m, C10H15)
2.5 HBF4O(ME)2로 1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠의 탈보호를 통한 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠의 합성
테트라플루오로보릭산 디메틸에테르 착체(5 당량, 12.5mmol, 1.5㎤)를 주사기를 통해 1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸벤젠의 냉각된(0℃) 교반 용액(70㎤ 디클로로메탄)에 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 0℃에서 1시간동안 교반한 다음 주위 온도로 데워지도록 둔 다음 12시간 더 교반하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 냉각된(0℃)의 포화 용액(탈기) NaHCO3 용액(5배 과량 NaHCO3)에 첨가하고 50분 동안 격렬하게 교반하였다. 그런 다음 유기상을 2x30㎤ 부분씩의 디에틸 에테르로 추출하고 DCM 추출물에 첨가하였다. 유기층을 2x30㎤ 부분씩의 탈기 수로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 휘발분을 진공에서 제거하였다.
31P{1H} NMR:δ26.4ppm(s)
1H NMR(CDCl3, 298K) δ7.54ppm(q, Ar-H, JHH 3.4Hz), 7.0ppm(q, Ar-H, JHH 3.4Hz), 3.0ppm(d, br CH2) 1.6-2.1ppm(m, br C10H15).
실시예 3
1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠의 제조(방법 2)
3.1 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피닉 클로라이드
아다만탄 대신 1,3 디메틸아다만탄 21.7g(0.132mol)과 AlCl3(18.5g, 0.14mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2.1의 방법에 따라 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피닉 클로라이드를 제조하였다.
수율 23.5g FW: 409.08 31P NMR: δ: 87ppm(s)
3.2 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스핀
디-1-아다만틸포스포닉 클로라이드 대신 25.0g의 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피닉 크롤라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 2.2에 따라 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스핀을 제조하였다. 수율 15.7g FW: 358.58 31P NMR: δ: 15.7ppm(s).
3.3 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스핀}트리하이드로보론
디-1-아다만틸 포스핀 대신 10.0g의 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 2.3에 따라 디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스핀}트리하이드로보란을 제조하였다. 수율 9.5g 31P NMR: δ: 40.5 ppm(br)
3.4 secBuLi에 의한 탈보호 및 αα 디클로로 o-크실렌과의 반응을 통한 1,2비스(디-3,5-디메틸아다만틸(보란)메틸)벤젠의 합성
디-1-아다만틸 포스핀 트리하이드로보론 대신 디-3,5-디메틸아다만틸 포스핀 트리하이드로보론을 등몰량 사용하는 것을 제외하고는 상기 2.4에 따라 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸(보란)메틸)벤젠을 합성하였다.
3.5. HBF4O(ME)2를 사용한 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠의 탈보호를 통한 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠의 합성
1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠 대신 등몰량의 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 상기 2.5에 따라 1,2 비스(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠을 제조하였다.
실시예 4
1,2 비스(디-4-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠의 제조(방법 2)
4.1 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스피닉 클로라이드
아다만탄 대신 4-tert-부틸아다만탄 25.37g(0.132mol)과 AlCl3(18.5g, 0.14mol)을 사용하는 것을 제외하고는 디-1-아다만틸포스피닉 클로라이드처럼 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스피닉 클로라이드를 제조하였다. 수율 22.6g FW:464.98 31P NMR: δ: 87ppm(s).
4.2.1 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스핀
디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드 대신 13.5g 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스피닉 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기한 디-1-부틸아다만틸 포스핀에서 처럼 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스핀을 제조하였다.
수율 9.4g FW: 414.48 31P NMR: δ: 18.62ppm(s)
4.2.2 디-1-(4-tert-부틸아다만틸포스핀 트리하이드로보론
디-1-아다만틸 포스핀 대신에 10.0g의 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 디-1-아다만틸 포스핀에서와 같이 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스핀 트리하이드로보론을 제조하였다. 수율 9.5g 31P NMR: δ: 41.6ppm(br).
4.2.3 secBuLi에 의한 탈양성자화 및 αα디클로로 o-크실렌과의 반응을 통한 1,2 비스(di-4-tert-부틸아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠의 합성
디-1-아다만틸포스핀 트리하이드로보론 대신 등몰량의 디-1-(4-tert-부틸아다만틸)포스핀 트리하이드로보론을 사용하는 것을 제외하고는 1,2 비스(디-1-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠에 대해서와 같이 1,2비스(디-4-tert-부틸아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠을 합성하였다.
4.3 HBF4O(ME)2에 의한 1,2 비스(디-4-tert-부틸아다만틸 포스포(보란)메틸)벤젠의 탈보호를 통한 1,2 비스(디-4-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠의 합성
1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠 대신 1,2 비스(디-4-tert-부틸아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠을 등몰량 사용한 것을 제외하고는 1,2 비스(디-1-아다만틸포스피노메틸)벤젠에서와 같이 1,2 비스(디-4-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠을 제조하였다.
실시예 5
1,2 비스(1-아다만틸 tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 제조(방법 2)
5.1 1-아다만틸포스폰산 디클로라이드
상기 화합물은 올라 등(Olah et al(J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227)의 방법에 따라 합성하였다.
5.2 1-아다만틸 포스핀
LiAlH4(3.5g, 74mmol)을 THF(250㎤) 중 1-아다만틸포스폰산 디클로라이드(15g, 59mmol)의 냉각된 용액(0℃)에 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 주위 온도까지 데워지도록 둔 다음 20시간동안 교반하였다. 회색 현탁액을 냉각시킨 다음(0℃) HCl(75㎤, 1M)을 주사기를 통해 천천히 첨가하여 하부상에 약간의 고체가 존재하는 2상 시스템을 만들었다. 진한 HCl(8㎤, 11M)을 첨가하여 2층의 분리를 개선시켰다. (상부)THF상을 캐뉼러로 제거하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 캐뉼러로 여과한 후 휘발분을 진공에서 제거하여 생성물을 얻었다.
5.3 (1-아다만틸-tert-부틸포스핀)트리하이드로보론
nBuLi(20㎤, 32mmol, 1.6M soln)을 THF(100㎤) 중의 1-아다만틸 포스핀(5.0g, 30mmol)의 냉각된 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 용액을 실온으로 데워지도록 둔 다음 2시간 더 교반하였다. 상기 용액을 0℃로 다시 냉각한 다음 tert-부틸클로라이드(2.78g, 30mmol)을 첨가하고 실온에서 16시간 더 계속 교반하였다. 보란(THF) 부가체(30㎤)를 첨가하고 용매를 제거함으로써 보란 부가체로서 재료를 분리하였다. 상기 재료를 이성질체의 혼합물인 백색 고체로 분리하였다.
5.4 secBuLi 로 탈양성자화 및 αα디클로로 o-크실렌과의 반응에 의한 1,2 비스(1-아다만틸-tert-부틸 포스포(보란)메틸)벤젠의 합성
디-1-아다만틸포스핀트리하이드로보론 대신 등몰량의 1-아다만틸-tert-부틸(포스핀)트리하이드로보론을 사용하는 것을 제외하고는 1,2 비스(디-1-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠에 대해서와 동일하게 합성을 행하였다.
5.5 HBF4O(ME)2에 의한 1,2 비스(1-아다만틸-tert-부틸 포스포(보란)메틸)벤젠의 탈보호를 통한 1,2 비스(1-아다만틸-tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 합성
1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠 대신 등몰량의 1,2 비스(1-아다만틸-tert-부틸포스포(보란)메틸)벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 1,2 비스(디-아다만틸포스포리노메틸)벤젠에 대해서와 동일하게 합성하였다.
실시예 6
1,2 비스(디-1-디아만탄포스피노메틸)벤젠의 제조 디아만탄=콩그레산(congressane)
6.1 디아만탄
이것은 타마라 등(Tamara 등 Organic Syntheses, CV6, 378)의 방법으로 합성하였다.
6.2. 디-1-(디아만탄)포스피닉 클로라이드
디아만탄 20.0g(0.106mol)과 AlCl3(16.0g, 0.12mol)을 사용하는 것을 제외하고는 디-1-아다만틸 포스피닉 클로라이드에 대해서와 동일하게 제조하였다. 수율 25.5g FW: 456.5 31P NMR:δ: 87ppm(s).
6.3 디-1-(디아만탄)포스핀
25.0g의 디-1-(디아만탄)포스피닉 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 디-1-아다만틸 포스핀에 대해서와 같이 제조하였다. 수율 14.0g FW: 406. 31P NMR: δ: 16.5ppm(s)
6.4 디-1-(디아만탄)포스핀} 트리하이드로 보론
15.0g의 디-1-(디아만탄)포스핀을 사용하는 것을 제외하고는 디-1-아다만틸 포스핀 트리하이드로보론에 대해서와 같이 제조하였다. 수율 14.5g. 31P NMR: δ: 42.1ppm(br)
6.5 secBuLi에 의한 탈양성자화 및 αα디클로로 o-크실렌과의 반응을 통한 1,2 비스(디아만탄 포스포(보란)메틸)벤젠의 합성
디-1-아다만틸 포스핀 트리하이드로보론 대신 등몰량의 디아만탄 포스핀 트리하이드로보론을 사용하는 것을 제외하고는 1,2 비스(디-1-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠에 대해서와 같이 제조하였다.
6.6 1,2 HBF4O(ME)2에 의한 1,2 비스(디아만탄(보란)메틸)벤젠의 탈보호를 통한 1,2 비스(디아만탄포스피노메틸)벤젠의 합성
1,2 비스(디-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠 대신 등몰량의 1,2 비스 디아만틴 포스포(보란)메틸)벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 1,2 비스(디-1-아다만틸포스포(보란)메틸)벤젠에 대해서와 같이 제조하였다.
실시예 7(비교)
1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 제조
상기 리간드의 제조는 실시예 18에 따라 WO99/47528에 개시된 방법으로 수행하였다.
실시예 8(비교)
1,2 비스(디아다만틸 포스피노)프로판의 제조
1,3-비스-(디-1-아다만틸포스피노)프로판의 제조(2)
8.1 (1-Ad)2PLi의 제조
BunLi(헥산 중 2.5M, 42.02㎤, 105.1mmol)을 THF(150㎤)중의 Ad2PH(10.59g, 35.0mmol)의 교반 용액에 주사기를 통해 적가하였다. 이는 용액의 색을 어둡게 하고 온화한 발열반응에서 다량의 황색 고체의 침전으로 되었다. 반응물을 주위 온도에서 3시간동안 교반하였다. 휘발분을 진공에서 제거하여 매우 연한 오렌지색 고체를 얻었다. 상기 고체를 펜탄(2x50㎤)으로 세척하여 여분의 BunLi를 제거하여 백색 분말(세척액은 오렌지색)을 분리하여 진공에서 건조시켰다. 이 단계의 수율은 전술한 NMR 실험을 기초로 정량적으로 나타났다.
8.2 1,3-디브로모프로판과 2 당량의 (1-Ad)2PLi 의 반응
1,3-디브로모프로판(탈기, 1.78㎤, 17.5mmol)을 THF(150㎤)중의 Ad2PLi(35.0mmol, 상기한 것처럼 제조)의 교반 현탁액에 주사기로 적가하였다. 초기에 황색 용액이 형성되고, 그런 다음 상당히 많은 양의 백색 고체가 생성되었다(생성물). 휘발분을 진공에서 제거하고 캐뉼러를 통해 디클로로메탄(300㎤)을 첨가하여 탁한 용액을 얻었다. 탁도는 물(탈기됨, 100㎤)의 첨가로 없어지며, 2개의 상이 형성되었다. 하부 상을 캐뉼러 여과를 통해 제거하였다. 휘발분을 진공에서 제거하여 백색 분말을 얻었으며, 이를 펜탄(100㎤)으로 세척하고 건조시키고 글로브 박스에서 분리시켰다. 수율 6.45g, 57%. 31P=24ppm, 95+ % 순도. FW=31P NMR: 644.94.
실시예 9
1,2-비스(디-1-아다만틸포스피노메틸)벤젠 팔라듐(dba)의 제조
THF(100㎤)를 리간드(2.05g, 2.90mmol)와 팔라듐 dba(1.61g, 2.90mmol[Pd])의 혼합물에 첨가하여 진한 적-오렌지색의 탁한 용액을 얻었다. 반응물을 3시간동안 교반하였다. 반응물을 캐뉼러를 통해 여과하고 진한 적-오렌지 여액과 소량의 [Pd] 잔류물을 얻었다. 휘발분을 진공에서 제거하여 진한 적색의 분말상 고체를 얻었다. 펜탄(50㎤)을 캐뉼러를 통해 첨가하고 스패튤러로 분쇄하여 오렌지색 분말을 분리시켰다. 호박색의 펜탄 세척액을 캐뉼러 여과롤 제거하고 고체를 Et2O로 -10 ℃(3x50㎤)로 세척하였다. 생성된 오렌지색 분말을 진공에서 건조시켜 글로브박스에서 분리하였다. 수율 2.68g, 88%. 31P=46, 4231P NMR: ppm(1:1 비율), 본질적으로 인 순수. FW=1047.73.
실시예 10
1,3-비스(디-1-아다만틸포스피노)프로판팔라듐(dba)의 제조
THF(70㎤)중의 리간드(1.96g, 3.04mmol)와 팔라듐 dba(1.69g, 3.04mmol[Pd])를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같이 하였다. 3시간 후에 진한 적-오렌지색 용액은 외관상 꽤 혼탁하였고; 추가로 50㎤의 THF를 첨가하여 생성물을 더 용해시켰다. Et2O 세척을 주위 온도에서 행하는 것을 제외하고는 반응물을 상기한 것처럼 처리하였다. 고체를 오렌지색 분말로 글로브 박스에서 분리하였다. 수율 2.08g, 69%. 31P=42, 31P NMR: 38ppm(1:1 비율, noisy). FW=985.66.
실험
촉매 작용 실험은 달리 표시하지 않으면 자기적으로 교반되는 300ml 유리 부취(Buchi) 오토클레이브에서 수행하였다. 화합물의 활성은 먼저 2 당량의 리간드를 메탄올(100ml) 중의 팔라듐 dba(50mg)와 반응시킨 다음 MeSO3H(10당량)를 첨가함으로써 촉매를 인시튜 발생시켜 시험하였다. 상기 용액을 비활성 분위기하에서 오토클레이브에 충전하였다. 그런 다음 상기 용액을 필요한 온도로 가열한 후 CO/에텐을 필요한 압력까지 첨가하였다. 촉매 작용은 80℃에서 2시간 동안 50/50 CO-에틸렌으로 10bar에서 수행하였다. 크실렌과 프로필렌 백본 아다만틸 화합물의 활성을 비교하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
아다만틸 치환된 촉매의 예비 시험
리간드 중량 증가 생성물(GC에 의함)
12.3g MeP
61.0g MeP
그러므로 크셀렌 촉매 시스템은 GC에 의해 하나의 생성물만 본질적으로 제공하는 MeP 제조에 매우 활성이 높고 선택적이다. 오토클레이브에서 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 시스템과의 초기 비교를, 유사한 초건하에서 초기 시험에 대해 등몰 스케일로 수행하였다. 그러나 미리 형성된 촉매[L^L]Pd(dba)는 여분의 리간드 없이 사용되었고, 반응은 3시간 동안 수행되었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 3]
아다만틸과 tert-부틸 시스템의 비교
리간드 중량 증가 생성물(GC에 의함)
29.6g MeP
75.7g MeP
이러한 조건하에서 아다만틸 치환된 촉매는 t-부틸 촉매에 대해 활성/안정성에 있어 우수하다.
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본 발명은 전술한 구현예의 세부 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(청구범위, 요약 및 도면)에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합 또는 개시되어 있는 임의의 방법의 단계들의 임의의 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (30)

  1. (a) VIB족 또는 VIIIB족의 금속 또는 그 화합물; 및
    (b) 하기 일반식 (I)의 바이덴테이트 포스핀을 혼합하여 얻을 수 있는, 올레핀계 불포화 화합물의 카르보닐화에 촉매작용할 수 있는 촉매 시스템:
    (Ad)S(CR4R5R6)TQ2-A-(K, D)Ar(E,Z)-B-Q 1(Ad)U(CR1R2R3)V (I)
    상기 식에서
    Ar은 이용가능한 인접 탄소 원자에서 인 원자가 연결되어 있는 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 가교기이고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
    K, D, E 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환체이고, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17, C(S)R16R17, SR18, C(O)SR18, 또는 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8 )(R9))X를 나타내거나(여기서 J는 저급 알킬렌을 나타낸다); 또는 K, Z, D 및 E로부터 선택된 2개의 인접한 기는 이들이 부착된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 상기 페닐 고리는 선택적으로 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR 16R17, C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR18 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되고;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
    Ad는 각각 독립적으로 그것의 3차 탄소 원자 중 어느 하나를 통해 인 원자에 결합된 선택적으로 치환된 아다만틸 라디칼을 나타내고, 상기 선택적 치환은 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR 13, NR14R15, C(O)NR16, R17, C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR 18로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 이루어지고;
    R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
    S 및 U는 0, 1 또는 2이고, 단 S+U≥1이고;
    T 및 V는 0, 1 또는 2이고, 단 T+V≤3이고;
    W 및 X는 0,1 또는 2이고;
    Q1, Q2 및 Q3 (존재하는 경우)는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, 후자의 두 경우에 상기한 포스핀 또는 인에 대한 참조 사항은 따라서 달라져야 한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 VIIIB족 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 저급 알킬, 아랄킬 또는 아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐(여기서 상기 페닐기는 선택적으로 본원에 정의한대로 치환된다)또는 페닐(여기서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의한대로 치환된다)인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 각 Q1, Q2 및 Q3는(존재하는 경우) 동일한 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각 Q1, Q2 및 Q3는 (존재하는 경우) 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A, B 및 J(존재하는 경우)는 각각 독립적으로 본원에 정의한 대로, 예를 들어 저급알킬기로 선택적으로 치환될 수 있는 C1 내지 C6 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 K, D, E 또는 Z가 -J-Q3(Ad)W(CR7(R8)(R9))X를 나타내지 않을 때, K, D, E 또는 Z는 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, K, D, E 및 Z가 이들이 부착된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 K, D, E 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 K, D, E 및 Z중 2개가 이들이 부착되는 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하는 경우, 상기 페닐고리는 선택적으로 아릴, 저급알킬(알킬기는 그 자체가 선택적으로 이하 정의한 것으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17 , SR18, C(O)SR18 또는 C(S)NR16R17로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되는(여기서 R10 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬(알킬기는 본원에 정의한 대로 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낼 수 있다) 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, S≥1이고 U≥1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  12. 에틸렌계 불포화 화합물을 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재하에서 일산화탄소와 히드록시기 함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 히드록시기 함유 화합물은 물 또는 히드록시 작용기를 가진 유기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 히드록시 작용기 함유 유기 분자는 분지형 또는 선형이며, 아릴 알칸올을 포함한 알칸올, 특히 C1-C30 알칸올을 포함하며, 이는 본원에 정의한 대로 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR10, OC(O)R11, C(O)R12, C(O)OR13, NR14R15, C(O)NR16R17 , C(S)R16R17, SR18 또는 C(O)SR18로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화는 하나 이상의 비양성자성 용매중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 임의의 외부에서 첨가된 비양성자성 용매 즉 반응 자체에 의해 발생되지 않은 비양성자성 용매 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 18 ℃의 수용액에서 측정된 pKa가 4 미만인 하나 이상의 산으로부터 유도되거나 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적당한 에틸렌게 불포화 화합물은 에텐, 프로펜, 헥센, 비닐아세테이트와 같은 비닐 화합물, 헵텐, 옥텐,노넨, 데센, 운데센, 도데센, 등 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 또는 부분시클릭일 수 있는 C30 이하의 것 및 모든 이의 이성질체를 포함하고, 여기서 이중 결합은 탄소 쇄의 임의의 적당한 위치에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 액체 반응 매질에 액체 캐리어에 용해되는 고분자 분산제를 포함하고, 상기 고분자 분산제는 액체 캐리어내에 촉매 시스템의 VI족 또는 VIIIB족 금속 또는 금속 화합물 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 내지 R3, R4 내지 R6 및 R7 내지 R9는 함께 독립적으로 1-노르보닐 또는 1-노르보나디에닐과 같은 시클릭 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 바이덴테이트 포스핀용 중간체의 제조 방법으로서, 하기 식(II)의 보란 보호된 모이어티를 하기 일반식 (IIIa) 또는 식(IIIb)의 화합물과 반응시켜 하기 식(IV)의 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법:
    (Ad)S(CR4R5R6)TQ(BH3)-H (II)
    상기식에서 Ad, R4, R5, R6, Q, S 및 T는 앞에서 정의한 것과 같고, H는 수소원자이고;
    R40M (IIIa)
    R41-M(IIIb)
    상기 식에서 R40은 2차 또는 3차 탄소에서 금속 M에 결합된 분지형 C1-C8 알킬기이고 M은 IA족 알칼리 금속을 나타내고
    여기서 R41-M은 R41-Li와 KOR42 또는 NaOR42 사이의 교환 반응에 의해 인시튜 발생되고, 여기서 R41 및 R42는 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있는 C1 -C8 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다:
    (Ad)S(CR4R5R6)TQ(BH3)-M (IV)
  22. 제 21항에 있어서, 상기 R40은 sec-부틸 또는 tert-부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 M은 리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(IV)의 중간체는 하기 식(VI)의 화합물을 제조하기 위해 가교 모이어티(V)와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    G-A-(K, D)Ar(E, Z)-B-G (V)
    상기 식에서 A, K, D, Ar, E, Z 및 B는 앞에서 정의한 것과 같고, G는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소이다:
    (VI)
    상기 식에서 Q1 은 Q2와 동일하거나 다를 수 있다.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 방법은 보란 탈보호 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 보란 탈보호는 테트라플루오로보릭산과 디메틸 에테르 착체로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 21항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 80℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 상기 반응은 80℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 일반식 (I)의 바이덴테이트 포스핀용 중간체의 제조 방법으로서, 식(II)의 보란 보호된 모이어티를 식(IIIa) 또는 식(IIIb)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (Ad)s(CR4R5R6)TQ(BH3)-H (II)
    상기 식에서 Ad, R4, R5, R6, Q, S 및 T는 앞에서 정의한 것과 같고, H는 수소 원자를 나타내고;
    R40M (IIIa)
    R41-M(IIIb)
    상기 식에서 R40은 C1-C8 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이고, M은 IA족 알칼리 금속이고 R40-H는 n-부탄보다 큰 pKa를 가지고,
    R41-M은 R41-Li 와 KOR42 또는 NaOR42 사이의 교환 반응에 의해 인 시튜 발생되고, 여기서 R41과 R42는 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C 8 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이다.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 R40, R41 및 R42는 독립적으로 C1-C 8 알킬 또는 아랄킬 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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