JP5100103B2 - 微細構造の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、部分酸化と陽極酸化を用いた、ナノメートルスケールの孔を有する凹凸構造からなる微細構造の製造方法に関する。

物体の表面に微細な構造を作製する技術として、フォトリソグラフィ−、電子線露光、Ｘ線露光、ナノインプリントリソグラフィー等の手法が知られている。また近年、ナノ電極リソグラフィーが、非特許文献１および２で提案されている。

また、上記以外の方法では、アルミニウムの陽極酸化法や分子自己組織構造を利用した、ボトムアップ手法による微細構造の製造方法が知られている。アルミニウム等の陽極酸化法において、あらかじめ被陽極酸化層の表面に規則的な凹構造を形成すると、該凹構造を開始点として孔構造を形成することが可能である。（特許文献１参照）
特開平１０−１２１２９２号公報 Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，４２，Ｌ９２（２００３） Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，４４，ｐ．１１１９（２００５）

ところで、上記した電子線描画やイオンビーム描画のような直描技術では、微細な構造になる程パターン形成に長時間を要する。そのため、安価に大量生産をする製品に対しては、Ｘ線や紫外線露光用やインプリントモールド用のマスクを直描技術などで精密に作製し、フォトリソグラフィーやナノインプリントリソグラフィーで一括して短時間にパターニングをするという手法が主流である。

しかしながら、これらのいずれの手法においても形成できる微細構造のサイズには限界がある。現在、最も微細な構造を作製することが出来る電子線露光においても、φ１０ｎｍの単一ドットを形成することはできるが、これをピッチ２０ｎｍ以下に大面積に配列することは困難である。

また、上記した従来例の陽極酸化による自己組織法や、分子自己組織構造を利用したボトムアップ手法による微細構造の形成法では、大面積な形成には適しているが、多種類の周期配列を含む構造を１基板上に形成するには、煩雑な工程が必要となる。例えば、規則的に配列した開始点として凹構造を形成し、陽極酸化を行って凹構造の部分に規則的に配列した孔構造を形成する手法においては、開始点の凹構造を形成していない領域にランダムな孔構造が形成されてしまう。そのため、幾つかの種類からなる配列構造を１つの基板上に形成するには、フォトリソグラフィ等によるマスキングと剥離を繰り返さなくてはならない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、従来のアルミニウム等の陽極酸化法と、ナノ電極リソグラフィ法の技術を利用して、ナノメートルスケールの孔を有する微細構造を容易に製造する方法を提供するものである。

上記の課題を解決する微細構造の製造方法は、凸部を有する電極の凸部を被陽極酸化層に接触させた後、電圧を印加して被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に酸化領域を形成する工程と、前記酸化領域が形成された被陽極酸化層を陽極酸化して酸化領域に孔を形成する工程を有し、前記電極の凸部を半導体層または絶縁体層を介して被陽極酸化層と接触させることを特徴とする。

また、上記の課題を解決する微細構造の製造方法は、凸部を有する電極の凸部を被陽極酸化層に接触させた後、電圧を印加して被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に酸化領域を形成する工程と、前記酸化領域が形成された被陽極酸化層を陽極酸化して酸化領域に第一の孔を形成する工程、前記被陽極酸化層を再度陽極酸化して前記酸化領域以外の領域に第一の孔とは異なる第二の孔を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、ナノメートルスケールの孔を有する微細構造を容易に製造する方法を提供できる。
また、本発明は、大きさが異なる孔を有する微細構造を容易に製造する方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造の製造方法は、凸部を有する電極の凸部を被陽極酸化層に接触させた後、電圧を印加して被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に酸化領域を形成する工程と、前記酸化領域が形成された被陽極酸化層を陽極酸化して酸化領域に第一の孔を形成する工程、前記被陽極酸化層を再度陽極酸化して前記酸化領域以外の領域に第一の孔とは異なる第二の孔を形成する工程を有することを特徴とする。

ナノメートルスケールとは、１μｍ未満のスケールを有することを表す。
本発明の第１の方法を、図１および図２を用いて説明する。図１は本発明の微細構造の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図２は本発明の製造方法により得られた微細構造の一実施態様を示す平面図である。

まず、図１（ａ）に示すような凸部１５を有する電極１をＮｉなどの金属で形成する。基板４上に被陽極酸化層３を形成し、被陽極酸化層３と電極１を対向させ、電極凸領域２のみが被陽極酸化層３の表面と接触する状態とする。ここで、被陽極酸化層３は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金などが好ましい。

この接触した状態で被陽極酸化層３を陽極として電圧を印加すると、周囲の酸素原子と被陽極酸化層が結合して、被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に電極による酸化領域６が形成される（図１（ｂ））。この酸化領域の形成速度は、周囲の温度や湿度や酸素濃度などに依存する。また、被陽極酸化層に電流が流れすぎて酸化が進まない場合などには、表面に半導体層または絶縁体層を介して抵抗層を設けると良い。抵抗層の厚さは、抵抗値に応じて変えなければならないが、厚くするほど被陽極酸化層から遠ざかるため、被陽極酸化層の表面で酸化される面積が広くなる。また、酸化領域は等方的に進むため、被陽極酸化層の厚さは電極の凸部の幅と同程度であることが好ましい。

抵抗層の半導体層または絶縁体層としては、例えば水溶性樹脂、有機溶剤に溶解する樹脂などが好ましい。
次に、電極１を除去し、被陽極酸化層３を陽極として酸性溶液中に浸漬し、陽極酸化電圧を印加すると、酸化領域６に孔が形成される（第１の陽極酸化）。一般に、アルミニウムの陽極酸化では、次式のような関係が成り立っており、形成される孔の間隔を印加電圧によって制御することが出来る。

電圧を印加すると同時にアルミニウムの表面から酸化が進み、電圧に依存したある厚さの酸化層に達すると、エッチング反応により表面から孔が形成されていく。孔の形成と共に、更に膜厚方向に酸化反応も進行する。

図１（ｂ）のように電極による酸化領域６が形成された被陽極酸化層を第１の陽極酸化を行うと、電極による酸化領域６では非酸化領域１０よりも先に孔の形成が始まる。そのため、被陽極酸化層３の厚さ（Ｄ）が孔間隔（Ｌ）に対して薄い場合は、非酸化領域１０の酸化部７において第１の陽極酸化による孔形成が始まる前に、第１の陽極酸化による孔８の底部が基板に達して孔形成が終了する（図１（ｃ））。被陽極酸化層３の厚さ（Ｄ）と孔間隔（Ｌ）は、Ｄ／Ｔ＝０．５から２が好ましい。

次に、第１の陽極酸化条件とは条件を変えて、第２の陽極酸化を行う（第２の陽極酸化）。第１の陽極酸化による孔は、既に基板に到達しているため孔形成は進まず、非酸化領域１０において第２の陽極酸化による孔９が形成される。第１と第２の陽極酸化条件が異なるので、第１の陽極酸化による孔８と第２の陽極酸化による孔９とは、孔の大きさが異なる。

ここで、基板４と被陽極酸化層３の間に、陽極酸化に対し耐性があり、第２の陽極酸化時に第１の陽極酸化による孔８の底部が基板と導通しないための層をもうけると良い。例えば、チタン、ニオブ、タングステンなどが好ましい。第２の陽極酸化による孔９が基板まで到達すると、図１（ｄ）および図２のようになり、隣あった領域に間隔の異なる孔を形成することが出来る。

ここで第２の陽極酸化の条件が、第１の陽極酸化条件に対し大きく異なる場合には、本発明の第１の方法を実現することは難しい。これは、第２の陽極酸化条件で形成される孔間隔が、第１の陽極酸化条件で形成される孔間隔の１／２程度以下である場合、第２の陽極酸化を行うときに第１の陽極酸化による孔の間に更に孔が形成されてしまうことがある。また、これは孔間隔のみではなく、陽極酸化浴などの条件にも依存する場合がある。

次に、本発明の第２の方法を、図３および図４を用いて説明する。図３は本発明の微細構造の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。図４は本発明の製造方法により得られた微細構造の他の実施態様を示す平面図である。

間隔が等しく径の異なる孔であり、且つ規則化している場合に関する例である。本発明の第１の方法と同様に、基板４上に被陽極酸化層３を設ける。次に、被陽極酸化層３の表面に、規則化するための孔開始点１１を形成する。形成手法は、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｔｈｏｄ）や一般的なフォトリソグラフィとエッチング法の組み合わせなどで良い（図３（ａ））。

第１の方法と同様に、電極凸領域２を接触させて電極による酸化部５を形成し（図３（ｂ））、第１の陽極酸化を行う。電極による酸化領域６に第１の陽極酸化による孔８が形成され、この孔が基板に到達し且つ電極による非酸化領域１０には孔が形成されない状態で、第１の陽極酸化を停止する（図３（ｃ））。この状態は、陽極酸化条件や被陽極酸化層の膜厚を調整することで容易に得られる。図３は、電極による孔領域６の幅が孔間隔とほぼ等しくなるような条件で、第１の陽極酸化を行った例である。

次に、リン酸水溶液等に基板を浸漬してエッチングし、孔径を任意の大きさに広げる。そして、第１の陽極酸化と同じ条件で再度陽極酸化を行い（第２の陽極酸化）、電極による非酸化領域１０に孔を形成する（図３（ｅ））。必要であれば、再度孔径の拡大を行う。孔は開始点から形成されるため、例えば開始点１０が図４（ａ）のような三角格子状に配列していれば、孔構造は図４（ｂ）のような平面図に示す分布となる。

ここで、被陽極酸化層の膜厚が厚い場合には、第１の陽極酸化により、第１の陽極酸化による孔８が基板に到達する前に、電極による非酸化領域１０に孔が形成されてしまう。このような場合、電極による非酸化領域に孔が形成される直前に第１の陽極酸化を停止し、何らかの処理を施した後に第２の陽極酸化を行うと、第１の陽極酸化による孔は更に深く成長することになる。

上記のように、本発明の方法を用いると煩雑なフォトリソグラフィやエッチングをすることなく、１つの基板上の隣り合った領域に、間隔や孔径の異なる孔を形成することが可能である。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１
図１および図２により、酸化領域が広く、ランダムで孔のピッチが異なる場合の実施例を示す。

幅２００ｎｍのライン状の凸構造が４００ｎｍ間隔で配列した表面構造を有するニッケル（Ｎｉ）薄板を電極１とする。シリコン（Ｓｉ）基板４上に、チタン（Ｔｉ）１０ｎｍを積層し、更に被陽極酸化層３としてアルミニウム（Ａｌ）を７５ｎｍ積層し、更に抵抗層として水溶性樹脂材料を１５ｎｍ塗布する。次に、電極１を抵抗層に接触させ、抵抗層の抵抗に応じた強さの電圧を印加して電極凸領域の部分のＡｌを酸化させる（図１（ａ）、（ｂ））。

電極を除去し、基板を陽極として硫酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ，３℃）に浸漬し、電圧２０Ｖを印加して第１の陽極酸化を行う。表面の水溶性樹脂層は水溶液に浸漬したことで溶解する。電極による酸化領域６に平均間隔５０ｎｍのランダム配列した孔が形成され、孔底部が基板に到達したところで電圧印加を停止する（図１（ｃ））。このとき、電極による非酸化領域１０には、陽極酸化による酸化部７が形成され、孔はまだ形成されていない。次に、基板を陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１６℃）に浸漬し、電圧４０Ｖを印加して第２の陽極酸化を行う。電極による非酸化領域１０に平均間隔１００ｎｍのランダム配列した孔が形成される（図１（ｄ），図２）。第２の陽極酸化条件によって電極による酸化領域６に新たに孔が形成されることはない。

これにより、間隔の小さな領域と大きな領域がライン状に交互に配列した孔径１０ｎｍと２０ｎｍの細孔からなる細孔構造を得ることが出来る。
実施例２
図３および図４により、酸化領域が１列で、規則的でホール径が異なる場合の実施例を示す。

幅１００ｎｍのライン形状の凸構造を表面に一列有するＮｉ薄板を、電極１とする。Ｓｉ基板４上にＴｉを厚さ１０ｎｍ積層し、更に被陽極酸化層３としてＡｌを厚さ７５ｎｍ積層する。Ａｌ表面にＦＩＢ法によりビームを照射し、深さ１ｎｍから１０ｎｍ程度で三角格子状に配列した間隔１００ｎｍの孔開始点を形成する（図４（ａ））。開始点の深さは精密でなくともよい。

その上に、抵抗層として水溶性樹脂材料を厚さ１０ｎｍ塗布する。電極１を抵抗層に接触させ、電圧を印加して電極凸領域の部分のＡｌを酸化させる（図３（ａ））。このとき、孔開始点１１の位置と電極の凸構造の中心を図４（ａ）および図３（ｂ）のよう一致させる。電極を除去して、基板を陽極としてシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１６℃）に浸漬し、電圧４０Ｖを印加して第１の陽極酸化を行う。電極による酸化領域６には、孔開始点の位置に孔が規則的に形成されて基板まで達し、電極による非酸化領域には陽極酸化による酸化部７が形成される（図３（ｃ））。これをリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，２５℃）に６０分間浸漬し、孔径を拡大する。

次に、再度基板を陽極として、第１の陽極酸化条件と同じシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１６℃）に浸漬し、電圧４０Ｖを印加して第２の陽極酸化を行う。第２の陽極酸化による孔９が、孔開始点から形成される（図３（ｅ），図４（ｂ））。

これにより、１００ｎｍピッチに規則的に配列した孔径２０ｎｍの細孔の中に、孔径８０ｎｍの細孔径の大きな列が１列出来る。ここで、第１の陽極酸化による孔に、第２の陽極酸化で侵されない材料から成る樹脂などを充填してから第２の陽極酸化を行うと、一部の孔のみに内包物が包含された構造を得ることができる。このような構造は、バイオチップやフォトニック結晶など様々な応用への利用ができる。

実施例３
図５により、本発明の実施例１と実施例２を組み合わせた例について説明する。
実施例２と同様の基板のＡｌ表面に孔開始点を形成する。孔開始点は２種類の長方格子配列が隣合っており、第１の領域１３はユニットセルの短辺間隔が１００ｎｍ、長辺間隔が１５０ｎｍであり、第２の領域１４はユニットセルの短辺間隔が１５０ｎｍ、長辺間隔が２２５ｎｍとする。第２の領域は、第１の領域の一部に、短辺方向に３列分挿入された配列とする。

幅４３０ｎｍのライン形状の凸構造を表面に一列有するＮｉ薄板を電極１とし、抵抗層に接触させ、電圧を印加して電極凸領域の周辺部分のＡｌを酸化させる。次に、基板を陽極としてリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１０℃）中に浸漬し、電圧６０Ｖを印加して第１の陽極酸化を行う。電極による酸化領域６に孔が形成され基板に達した時点で停止する。これをリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，２５℃）に浸漬して、孔径が孔間隔の５０％になるまでエッチングをする。次に、リン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）とシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を１：１の割合で混ぜた混酸水溶液（２０℃）に浸漬し、基板を陽極として４０Ｖの電圧を印加し、第２の陽極酸化を行う。次に、再度リン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ，２５℃）に浸漬し、第２の領域の孔径が孔間隔の５０％になるまでエッチングを行う。このとき、第１の領域の孔も更にエッチングされる。

孔は孔間隔の縦横比と同程度の長方形状となり、作製される構造の平面図は図５のようになる。このような構造は、磁気記録媒体に用いることが出来る。

本発明は、ナノメートルスケールの孔を有する微細構造を容易に製造する方法を提供できるので、パターンドメディア、フォトニック結晶やバイオチップ等に利用することができる。

本発明の微細構造の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の製造方法により得られた微細構造の一実施態様を示す平面図である。 本発明の微細構造の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。 本発明の製造方法により得られた微細構造の他の実施態様を示す平面図である。 本発明の製造方法により得られた微細構造の他の実施態様を示す平面図である。

符号の説明

１ 電極
２ 電極凸領域
３ 被陽極酸化層
４ 基板
５ 電極による酸化部
６ 電極による酸化領域
７ 陽極酸化による酸化部
８ 第１の陽極酸化による孔
９ 第２の陽極酸化による孔
１０ 電極による非酸化領域
１１ 孔開始点
１２ 孔間隔
１３ 第１の領域
１４ 第２の領域
１５ 凸部

Claims (4)

1. 凸部を有する電極の凸部を被陽極酸化層に接触させた後、電圧を印加して被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に酸化領域を形成する工程と、前記酸化領域が形成された被陽極酸化層を陽極酸化して酸化領域に孔を形成する工程を有し、
   前記電極の凸部を半導体層または絶縁体層を介して被陽極酸化層と接触させることを特徴とする微細構造の製造方法。
2. 凸部を有する電極の凸部を被陽極酸化層に接触させた後、電圧を印加して被陽極酸化層における電極の凸部の接触部分に酸化領域を形成する工程と、前記酸化領域が形成された被陽極酸化層を陽極酸化して酸化領域に第一の孔を形成する工程、前記被陽極酸化層を再度陽極酸化して前記酸化領域以外の領域に第一の孔とは異なる第二の孔を形成する工程を有することを特徴とする微細構造の製造方法。
3. 前記電極の凸部を半導体層または絶縁体層を介して被陽極酸化層と接触させることを特徴とする請求項２に記載の微細構造の製造方法。
4. 前記第一の孔に内包物を充填した後、第二の孔を形成することを特徴とする請求項２に記載の微細構造の製造方法。

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