JP5099217B2 - 画像表示装置用表示粒子および画像表示装置 - Google Patents

Description

表示粒子を電界中で移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置および該画像表示装置に用いられる表示粒子に関する。

従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に沿って表示粒子が移動するため、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。そのため、画像表示装置には、低い駆動電圧の下でも表示粒子がスムーズに移動できることが求められていた。画像表示装置に使用される表示粒子としては、母体粒子表面にシリカやチタニアなどの無機微粒子を被覆したものが知られている（特許文献１〜３）。そのような表示粒子を製造するに際し、母体粒子と無機微粒子は比較的強い条件下で撹拌・混合されるため、無機微粒子は母体粒子に固定化される。

そのような表示粒子を用いることによって、基板間における表示粒子接触面に対する表示粒子の付着力低減できる。しかしながら、駆動電圧を十分に低減するには至っておらず、駆動電圧のさらなる低減が求められていた。例えば、駆動電圧を１００Ｖという低電圧に設定すると、画像のコントラストが低下し、特に繰り返しの駆動時においてコントラストの低下は顕著であった。

特開２００４−２９６９９号公報 特開２００６−７２３４５号公報 特開２００７−１７１４８２号公報

本発明は、駆動電圧が比較的低くても、コントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる画像表示装置用表示粒子および該表示粒子を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子および該母体粒子に外添される無機微粒子を含み、
表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で６０μＡの超音波エネルギーを１分間付与したときに遊離する一次粒径５〜６０ｎｍの無機微粒子の遊離量Ａが母体粒子に対して０．１〜２．５重量％であることを特徴とする画像表示装置用表示粒子および該画像表示装置用表示粒子を備えた画像表示装置に関する。

本発明によれば、表示粒子において外添される無機微粒子（外添剤）が、基板間における表示粒子接触面に対する表示粒子の付着力を低減する効果を発揮するだけでなく、表示粒子間の衝突力を緩和するベアリング効果も発揮する。そのため、駆動電圧が比較的低くても、コントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる。

画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。 画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。 基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。 基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。 画像表示面の形状例を示す模式図である。 表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。

１：母体粒子、２：樹脂微粒子、３：無機微粒子、１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：隙間、１８ａ：画像表示面、２１：黒色表示粒子、２２：白色表示粒子。

［画像表示装置用表示粒子］
本発明に係る画像表示装置用表示粒子（以下、単に表示粒子という）は、母体粒子および無機微粒子を含み、詳しくは母体粒子に無機微粒子が外添されてなるものである。

本発明において表示粒子は、母体粒子に対する付着力が比較的弱い無機微粒子を含むものが使用される。詳しくは、表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で６０μＡの超音波エネルギーを１分間付与したときに遊離する一次粒径５〜６０ｎｍの無機微粒子（以下、無機微粒子Ａという）の遊離量Ａが母体粒子に対して０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。そのような無機微粒子は基板間における表示粒子接触面に対する表示粒子の付着力を低減する効果を発揮するだけでなく、表示粒子間の衝突力を緩和するベアリング効果も発揮するため、駆動電圧が比較的低くても、コントラストが比較的高い画像を繰り返して表示できる。遊離量Ａが少なすぎると、ベアリング効果が有効に発揮されないので、駆動電圧が上昇し、コントラストが低下する。遊離量Ａが多すぎると、遊離粒子同士が凝集し大径化してしまうので、ベアリング効果が有効に発揮されない。粒径が小さすぎる無機微粒子や粒径が大きすぎる無機微粒子はベアリング効果を有効に発揮しないため、駆動電圧が上昇し、コントラストが低下する。
本明細書中、一次粒径は一次粒子の粒径を意味し、本発明においてそのような一次粒径を有する無機微粒子Ａは凝集体の形態を有していてもよい。無機微粒子Ａは凝集体の形態を有していても、画像表示装置の駆動時において比較的容易に解砕されるためである。

表示粒子は、ポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で３００μＡの超音波エネルギーを６０分間付与したときに遊離する全無機微粒子の遊離量Ｘが通常は、母体粒子に対して０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。

繰り返してもベアリング効果を有効に発揮させる点から、遊離量Ａ／遊離量Ｘは０．０１〜０．９９、特に０．０５〜０．１であることが好ましい。

遊離量Ａ、および遊離量Ｘは以下の方法によって測定できる。
（手順１）画像表示装置をそのまま分解して表示粒子を取り出す。
（手順２）表示粒子２０ｇを３００ccビーカーに入れ、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液（分散媒体）２００ｇと混合し、十分に濡れさせる。
（手順３）超音波式ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ（日本精機社製；仕様周波数 １５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを、本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０ｗ）を示すように調整し、１分間印加して無機微粒子を遊離させる。
（手順４）混合液を目開き1μｍのろ紙で吸引ろ過し、得られたろ液から分散媒体を蒸発させて、遊離無機微粒子を分離し、十分に乾燥させる。
（手順５）遊離無機微粒子の総重量を測定し、さらにマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）により粒径分布を測定する。それらの結果から、所定粒径の無機微粒子の重量を求め、一次粒径５〜６０ｎｍの無機微粒子の重量をＷａ（ｇ）とする。粒径分布の上記測定装置は、無機微粒子が凝集体の形態を有していても、凝集体を形成する一次粒子の粒度分布を測定するものである。
（手順６）手順３において電流計の値を３００μＡ、超音波エネルギーの付与時間を６０分間とすること以外、上記手順１〜５と同様の操作手順により、全ての遊離無機微粒子の総重量Ｗｘ（ｇ）を測定する。
（手順７）手順６において、ろ過によって残渣として得られた母体粒子を十分に乾燥させ、母体粒子の重量Ｗｃ（ｇ）を測定する。
（手順８）以下の式に従って母体粒子基準の遊離量Ａおよび遊離量Ｘを求める。
遊離量Ａ（重量％）＝（Ｗａ／Ｗｃ）×１００
遊離量Ｘ（重量％）＝（Ｗｘ／Ｗｃ）×１００

無機微粒子Ａは上記一次粒径を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の窒化物、チタン化合物ならびにそれらの混合物等であってよい。流動性付与の観点から、無機微粒子Ａは酸化ケイ素が好ましい。

無機微粒子Ａは、基板間における表示粒子接触面に対する表示粒子の付着力低減効果をより一層有効に得る観点から、疎水性を有することが好ましい。疎水性は無機微粒子を疎水化処理剤により処理することによって付与される。疎水化処理剤としては、特に制限されず、例えば、ジクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、アミノシラン、シリル化イソシアネートのいずれのシランカップリング剤も使用可能である。具体的には、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ter-ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、（ Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン）等を挙げることができる。

無機微粒子Ａは疎水化度３０〜９９を示すことが好ましい。
疎水化度はメタノールウェッタビリティーによって測定された値を用いている。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００

無機微粒子Ｂを上記無機微粒子Ａと併用してもよい。本発明の表示粒子は通常、ポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で６０μＡの超音波エネルギーを１分間付与したときに遊離する無機微粒子Ｂの遊離量Ｂが母体粒子に対して１重量％以下、特に０．０１〜０．３重量％である。無機微粒子Ｂは一次粒径が無機微粒子Ａと異なること以外、無機微粒子Ａと同様の材料からなるものであり、好ましくは酸化ケイ素である。無機微粒子Ｂの一次粒径は通常は６０ｎｍ超２５０ｎｍ以下であり、好ましくは６５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。無機微粒子Ｂは疎水性を有することが好ましく、無機微粒子Ａと同様の範囲内の疎水化度を有することが好ましい。

遊離量Ｂは、遊離無機微粒子の総重量および粒径分布から所定粒径の無機微粒子Ｂの重量を求めること以外、遊離量Ａと同様の方法により測定できる。

本発明の表示粒子は以下の方法（Ａ）によって製造できる。
方法（Ａ）；
例えば、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等のような比較的弱い撹拌力で均一に混合できる混合装置により、比較的小さな撹拌速度および比較的短い混合時間で母体粒子と無機微粒子ａを混合する（弱条件混合処理）。

無機微粒子ａは、少なくとも前記粒径の無機微粒子Ａ、通常はさらに前記無機微粒子Ｂを含むものであり、好ましくは平均一次粒径が５〜５５ｎｍ、特に１４〜４０ｎｍのものが使用される。無機微粒子ａに含まれる無機微粒子Ａの含有量を調整することによって遊離量Ａを制御できる。例えば、無機微粒子Ａの含有量が多いほど、遊離量Ａは多くなり、当該含有量が少ないほど、遊離量Ａは少なくなる。遊離量Ａの制御の観点から、無機微粒子Ａの含有量が無機微粒子ａの全量に対して５０重量％以上、特に７０〜９９重量％の無機微粒子ａを使用することが好ましい。
無機微粒子ａの構成材料としては無機微粒子Ａと同様のものが例示できる。無機微粒子ａは平均一次粒径または／および構成材料が異なる２種類以上の無機微粒子が使用されてよい。

本明細書中、無機微粒子の平均一次粒径は一次粒子の個数平均粒径であり（個数基準メディアン径（ｄ５０径））、走査型電子顕微鏡により撮影した画像から算出された値を用いている。
測定手順としては、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ-７４１０」（日本電子社製）を用いて粒子の１０００００倍の写真を撮影し、粒子２００個についてそれぞれ最大長（粒子の周上の任意の２点間のうち最大の長さ）を測定し、その個数平均値を平均粒径とする。尚、粒子が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子の粒径を測定するものとする。

上記した混合装置のうち、特にタービュラーミキサー（Glen Mills社製）は、ビーズを用いて混合を達成するものであり、ビーズにより無機微粒子の凝集体を解砕しながら、無機微粒子を一次粒子の形態で母体粒子に均一に付着できるので、無機微粒子Ａのベアリング効果をより一層有効に得ることができる。

製造条件、特に混合条件を調整することによっても、遊離量Ａを制御できる。
具体的には、例えばタービュラーミキサー（Glen Mills社製）を使用する場合、撹拌速度は２０〜３００ｒｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｒｐｍに、混合時間は３〜２０分間、好ましくは５〜１０分間に設定され、ビーズの平均粒径は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。撹拌速度を上記範囲内で小さくしたり、混合時間を上記範囲内で短くしたり、ビーズの平均粒径を上記範囲内で大きくしたりすると、遊離量Ａは増大する。撹拌速度を上記範囲内で大きくしたり、混合時間を上記範囲内で長くしたり、ビーズの平均粒径を上記範囲内で小さくしたりすると、遊離量Ａは減少する。撹拌速度が大きすぎたり、混合時間が長すぎたり、ビーズの平均粒径が小さすぎたりして上記範囲外となると、無機微粒子Ａが母体粒子に比較的強く固定化されるため、遊離量Ａが前記規定範囲より少なくなる。撹拌速度が小さすぎたり、混合時間が短かすぎたり、ビーズの平均粒径が大きすぎたりして上記範囲外となると、無機微粒子Ａは解砕されず凝集塊のまま存在し、さらに装置内壁やビーズに付着するので、遊離量Ａが前記規定範囲より少なくなる。

また例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）を使用する場合、撹拌速度は１５〜４０ｍ／秒、好ましくは２０〜３０ｍ／秒に、混合時間は５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間に設定される。撹拌速度を上記範囲内で小さくしたり、混合時間を上記範囲内で短くしたりすると、遊離量Ａは増大する。撹拌速度を上記範囲内で大きくしたり、混合時間を上記範囲内で長くしたりすると、遊離量Ａは減少する。撹拌速度が大きすぎたり、混合時間が長すぎたりして上記範囲外となると、無機微粒子Ａが母体粒子に比較的強く固定化されるため、遊離量Ａが前記規定範囲より少なくなる。撹拌速度が小さすぎたり、混合時間が短かすぎたりして上記範囲外となると、無機微粒子Ａは解砕されず凝集塊のまま存在し、さらに装置内壁に付着するので、遊離量Ａが前記規定範囲より少なくなる。

無機微粒子ａの添加量は、上記遊離量Ａが達成される限り特に制限されず、通常は、母体粒子に対して０．１〜３重量％、特に０．２〜１重量％以下が好ましい。

本発明の表示粒子は以下の方法（Ｂ）によっても製造できる。
方法（Ｂ）；
前記方法（Ａ）において母体粒子に予め無機微粒子Ｃを固定化させておく。すなわち、母体粒子に無機微粒子Ｃを固定化させる前処理を実施した後で、前記方法（Ａ）を実施する。これにより、無機微粒子Ａが母体粒子表面の無機微粒子Ｃ上でより一層有効に機能し、基板間における表示粒子接触面に対する表示粒子の付着力低減効果およびベアリング効果がより向上する。「固定化」は、無機微粒子Ｃの一部が母体粒子に埋没されることによって母体粒子に一体化される現象を意味するものとする。

無機微粒子Ｃの固定化が達成されると、遊離量Ａの測定方法時と同条件で超音波エネルギーを付与しても、ほとんどの無機微粒子Ｃは遊離することはないが、本発明は無機微粒子Ｃが遊離することを妨げるものではない。無機微粒子Ｃが上記条件で遊離した場合、当該無機微粒子Ｃのうち所定粒径のものは遊離量Ａの測定時において無機微粒子Ａとして測定されればよい。

無機微粒子Ｃは粒径が特に制限されないこと以外、無機微粒子Ａと同様の材料が使用可能であり、好ましくは酸化ケイ素、である。無機微粒子Ｃは通常、平均一次粒径が６０〜２５０ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍのものが使用される。無機微粒子Ｃは疎水性を有することが好ましく、無機微粒子Ａと同様の範囲内の疎水化度を有することが好ましい。

固定化のための前処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等のような比較的強い撹拌力で均一に混合できる混合装置により、比較的大きな撹拌速度および比較的長い混合時間で母体粒子と前記無機微粒子Ｃを混合する（強条件混合処理）。撹拌速度は３０〜７０ｍ／秒、好ましくは４０〜６０ｍ／秒に、混合時間は１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間に設定される。

方法（Ｂ）においては、前処理した後であって、前記方法（Ａ）を実施する前において、瞬間的加熱処理することが好ましい。無機微粒子Ｃの脱離が防止され、上記した効果をより長期間にわって得ることができるためである。瞬間的加熱処理とは、被処理物に対して熱風を瞬間的に吹き付ける熱処理である。加熱温度は上記固定化が達成され、粒子の完全埋没や同種粒子間の融着が起こらない程度の温度であり、例えば、母体粒子の重量平均分子量等に依存して決定されればよい。具体的には、母体粒子の重量平均分子量が約５０００〜２０００００である場合、加熱温度は通常、８０〜３００℃が適当である。そのような瞬間的加熱処理を実施できる装置は、市販の熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製サーフュージングシステムＳＦＳ−３型）が入手可能である。

無機微粒子Ｃの添加量は特に制限されず、例えば、母体粒子に対して２００重量％以下、特に１〜１０重量％以下が好ましい。

本発明において表示粒子は通常、正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子を含むものであり、いずれの表示粒子も母体粒子に無機微粒子が外添されてなる。その場合、正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子の混合物における遊離量Ａ、遊離量Ｘおよび遊離量Ｂならびにそれらの関係がそれぞれ前記範囲内であればよい。

正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子はそれぞれ独立して、上記した方法（Ａ）または方法（Ｂ）によって製造できる。好ましくは正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子はいずれも、上記方法（Ｂ）によって製造される。

正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子は、例えば、互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としての鉄粉（キャリア）等の基準材料に対して摩擦接触させたりすることによって、所定の極性に帯電される。帯電極性は例えば、母体粒子に含有される樹脂や荷電制御剤の種類等によって制御可能である。

［母体粒子］
正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子のいずれにおいても、母体粒子は少なくとも樹脂および着色剤を含有する着色樹脂粒子であり、正帯電表示粒子に含まれる母体粒子と、負帯電表示粒子に含まれる母体粒子とで、異なる色の着色剤が含まれる。

色が異なるとは、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着させた表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着させた表示粒子との間で、色相、明度、彩度等に差が生じるという意味である。そのような差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できる。例えば、白色母体粒子と、黒色母体粒子とが組み合わせて使用される。色は母体粒子に含有される着色剤の種類（黒：カーボンブラック、酸化鉄、アニリンブラック 白：酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛）によって制御可能である。

母体粒子を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、例えば、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。

母体粒子に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて製造することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を製造する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。

例えば、上記した樹脂の中で、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂を含有する母体粒子は負極性に帯電される傾向があるので、当該母体粒子は負帯電の表示粒子用として有用である。また例えば、ポリアミド系樹脂、ポリメタクリル樹脂を含有する母体粒子は正極性に帯電される傾向があるので、当該母体粒子は正帯電の表示粒子用として有用である。

母体粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は通常、５０００〜２０００００であり、特に１５０００〜１０００００が好ましい。
本明細書中、重量平均分子量はＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）によって測定された値を用いている。

着色剤は、特に限定されるものではなく、電子写真用トナーの分野で公知の顔料が用いられる。このうち、例えば、白色母体粒子を構成する白色顔料としては、たとえば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましい。また例えば、黒色母体粒子を構成する黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましい。着色剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であってよい。

母体粒子には所望により、電子写真用トナーの分野で採用されている荷電制御剤が含有されてもよい。

荷電制御剤は、特に限定されるものではなく、電子写真用トナーの分野で公知の荷電制御剤が用いられる。このうち、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩化合物、ニトリイミダゾール誘導体等の負荷電制御剤を含有する母体粒子は負帯電の表示粒子用として有用である。また例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール誘導体等の正荷電制御剤を含有する母体粒子は正帯電の表示粒子用として有用である。荷電制御剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってよい。

母体粒子の体積平均粒径Ｄ１は１〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。正帯電の表示粒子および負帯電の表示粒子が使用される場合は、正帯電表示粒子用母体粒子および負帯電表示粒子用母体粒子の全母体粒子の体積平均粒径をＤ１とし、当該値が上記範囲内であればよい。Ｄ１が小さすぎると、ファンデルワールス力が増大し、表示粒子同士が凝集するためコントラストが小さくなる。一方、Ｄ１が大きすぎると、粒子の自重の影響で、駆動時のストレスが増大し、外添剤が埋没するので繰り返し特性が悪化する。

母体粒子の体積平均粒径Ｄ１は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

母体粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、樹脂と着色剤を含有する粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。母体粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕、分級の各工程を経て母体粒子を製造する方法；
（２）水系媒体中で重合性単量体と着色剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を製造する、いわゆる懸濁重合法；
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、着色剤粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させて母体粒子を製造する、いわゆる乳化重合凝集法。

［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。なお、本発明に係る画像表示装置は、「粉体ディスプレイ」とも呼ばれるものである。

本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示するものである。

本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。

図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。なお、黒色粒子２１および白色粒子２２の表面には厳密には前記した樹脂微粒子および無機微粒子が外添されて存在するが、図示しないものとする。また、図１の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に封入された状態で存在している。

隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。

次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。

本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。

なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。

基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。

図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。

次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。

先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。

基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。

可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。

電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。

画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。

電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。

電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。

絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっているが、必ずしも設けなければならないというわけではない。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。

隔壁１７は、上下基板間の隙間１８を確保するものであり、図４上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図４上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。

基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図４上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図４下段の図に示す。セルは、図４下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。

隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。

＜実施例１＞
［白色表示粒子の製造］
（白色母体粒子）
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
アナタース型酸化チタン（平均一次粒径１５０ｎｍ） ３０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの白色母体粒子を製造した。

（前処理）
白色母体粒子１００重量部に、アミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７５％）５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速（撹拌速度）を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行った。
（瞬間的加熱処理）
その後、得られた混合物に対して、熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製；サーフュージングシステムＳＦＳ−３型）を用いて、入り口の熱風温度１００℃、熱風流量１．０ｍ^３、原料投入速度１．０ｋｇ／ｈで、熱風処理時間を０．０３ｓとして瞬間的加熱処理を行った。
（弱条件混合処理）
引き続き、得られた混合物と、アミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７８％）０．４重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、白色表示粒子を得た。当該シリカ粒子において一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は８０重量％であった。

［黒色表示粒子の製造］
（黒色母体粒子）
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００） １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ） １０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が１０．０μｍの黒色母体粒子を製造した。

（前処理）
黒色母体粒子１００重量部に、シラザン系カップリング剤ヘキサメチルジシラザン処理を行った平均一次粒径が１００ｎｍのシリカ粒子（疎水化度８８％）５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速（撹拌速度）を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行った。
（瞬間的加熱処理）
その後、得られた混合物に対して、熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製；サーフュージングシステムＳＦＳ−３型）を用いて、入り口の熱風温度１００℃、熱風流量１．０ｍ^３、原料投入速度１．０ｋｇ／ｈで、熱風処理時間を０．０３ｓとして瞬間的加熱処理を行った。
（弱条件混合処理）
引き続き、得られた混合物と、シラザン系カップリング剤ヘキサメチルジシラザン処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）０．４重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、黒色表示粒子を得た。当該シリカ粒子において一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は８２重量％であった。

［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。

［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。

［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。

黒色表示粒子１ｇおよびキャリアＢ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ ヤヨイ社製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。

白色表示粒子１ｇおよびキャリアＡ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ ヤヨイ社製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。

黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。

＜実施例２＞
以下の方法で製造した白色表示粒子および黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。

［白色表示粒子の製造］
（弱条件混合処理）
実施例１と同様の白色母体粒子１００重量部と、アミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７８％）０．４重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、白色表示粒子を得た。当該シリカ粒子において一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は８０重量％であった。

［黒色表示粒子の製造］
（弱条件混合処理）
実施例１と同様の黒色母体粒子１００重量部と、シラザン系カップリング剤ヘキサメチルジシラザン処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）０．３重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、黒色表示粒子を得た。当該シリカ粒子において一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は８２重量％であった。

＜実施例３〜６、比較例１〜６＞
以下の方法で製造した白色表示粒子および黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例２と同様の方法により、画像表示装置を製造した。

［白色表示粒子および黒色表示粒子の製造］
弱条件混合処理を表に記載の条件に従って行ったこと以外、実施例２の白色表示粒子および黒色表示粒子の製造方法と同様の方法により、それぞれ白色表示粒子および黒色表示粒子を製造した。

＜実施例７〜９、比較例７＞
以下の方法で製造した白色表示粒子および黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。

［白色表示粒子および黒色表示粒子の製造］
前処理および弱条件混合処理を表に記載の条件に従って行ったこと以外、実施例１の白色表示粒子および黒色表示粒子の製造方法と同様の方法により、それぞれ白色表示粒子および黒色表示粒子を製造した。

白色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径３０ｎｍの無機微粒子は、アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したシリカ粒子（疎水化度８０％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は７２重量％であった。
白色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径４０ｎｍの無機微粒子は、アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したシリカ粒子（疎水化度７８％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は５８重量％であった。
白色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径６０ｎｍの無機微粒子は、アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したシリカ粒子（疎水化度７６％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は３２重量％であった。

黒色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径３０ｎｍの無機微粒子は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粒子（疎水化度９０％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は７５重量％あった。
黒色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径４０ｎｍの無機微粒子は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粒子（疎水化度８８％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は６１重量％であった。
黒色表示粒子の製造に使用した平均一次粒径６０ｎｍの無機微粒子は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粒子（疎水化度８９％）である。一次粒径５〜６０ｎｍの一次粒子の含有量は３４重量％あった。

＜評価＞
画像表示装置に対して以下の手順で直流電圧を印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。尚、電圧印加は、以下の手順で行い、印加電圧を０Ｖからプラス側に変化させた後、続いてマイナス側に変化させ、再び０Ｖに戻る経路のヒステリシス曲線を描く様に電圧を印加した。すなわち、
（１）０Ｖから＋１００Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（２）＋１００Ｖから−１００Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（３）−１００Ｖより０Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
上記手順で各画像表示装置に直流電圧を印加したところ、白表示の状態でプラスの電圧を印加した時に、表示が白から黒に変化することが確認された。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定した。

評価は、表示特性としてコントラストを評価し、さらに繰り返し特性の評価を行った。
（コントラスト）
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義される濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
コントラストは、濃度差が１．３０以上を最優良（◎）、１．２０以上を優良（○）、１．００以上を合格（△）、１．００未満を不合格（×）とした。

（繰り返し特性）
繰り返し特性は、＋１００Ｖと−１００Ｖの電圧印加を交互に繰り返し、その都度反射濃度を測定したとき、コントラストが０．７０以下になった時点での繰り返し回数に基づいて評価した。繰り返し回数が５０００回以上を優良（○）、１０００回以上を合格（△）、１０００回未満を不合格（×）とした。

（最小駆動電圧）
最小駆動電圧は、０Ｖから２００Ｖまで５Ｖ間隔で印加電圧を変化させた時、表示濃度の値が０．７以上となる時の電圧である。最小駆動電圧が６０Ｖ以下を最優良（◎）、８０Ｖ以下を優良（○）、１００Ｖ以下を合格（△）、１００Ｖを超えると不合格（×）とした。

Claims (6)

1. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
   少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子および該母体粒子に外添される無機微粒子を含み、
   表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で６０μＡの超音波エネルギーを１分間付与したときに遊離する一次粒径５〜６０ｎｍの無機微粒子の遊離量Ａが母体粒子に対して０．１〜２．５重量％であることを特徴とする画像表示装置用表示粒子。
2. 表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で３００μＡの超音波エネルギーを６０分間付与したときに遊離する全無機微粒子の遊離量Ｘが母体粒子に対して０．１〜２０重量％である請求項１に記載の画像表示装置用表示粒子。
3. 遊離量Ａ／遊離量Ｘが０．０１〜０．９９である請求項２に記載の画像表示装置用表示粒子。
4. 少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を粉体形態で封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
   前記表示粒子が、少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子および該母体粒子に外添される無機微粒子を含むものであり、
   前記表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で６０μＡの超音波エネルギーを１分間付与したときに遊離する一次粒径５〜６０ｎｍの無機微粒子の遊離量Ａが母体粒子に対して０．１〜２．５重量％であることを特徴とする画像表示装置。
5. 表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で３００μＡの超音波エネルギーを６０分間付与したときに遊離する全無機微粒子の遊離量Ｘが母体粒子に対して０．１〜２０重量％である請求項４に記載の画像表示装置。
6. 遊離量Ａ／遊離量Ｘが０．０１〜０．９９である請求項５に記載の画像表示装置。

Images