JP5098335B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、情報通信機器には、デジタルICなどの電子部品の誤作動やノイズを防止するために、多量のチップコンデンサを搭載した配線板を備える。実装密度の向上のため、複数の導体層とその間に設けられた高誘電容量の絶縁層を備える多層プリント配線板が知られている。そのような多層プリント配線板の中の絶縁層は、該配線板内に内蔵されたコンデンサの役割を担う。
一方、大量のデータを高速で処理する為に、情報通信機器で扱う信号の周波数はより高くなる傾向にある。高周波信号の伝送損失を抑制するため、誘電材料として使用する有機絶縁材料の誘電正接は低いことが好ましく、さらには、温度や湿度を高くしても比誘電率および誘電正接の変化率が少ないことが好ましい。そのために有用な化合物として、例えば、ポリビニルベンジルエーテル化合物(特開平09−31006号公報)やポリビニルベンジル化合物(国際公開第02/083610号パンフレット、特開2003−277440号公報および特開2003−283076号公報)が知られている。
これらの化合物を含む組成物からは、低誘電正接、高耐熱性および低吸水性を呈する硬化物が得られるので、上述の有機絶縁材料として有用である。しかし、これらの硬化物は、プリント配線板や電子部品にて用いるために要する、銅箔との高い密着性に欠ける。また、上記硬化物の表面には十分な密着強度を有するメッキ金属層を形成することが困難である。よって、このような硬化物を使うと、メッキにより形成された導体層をもつ微細な回路を形成して電子部品の小型化を図るということが困難である。
一方、特開2002−128977号公報には、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーとを含有する硬化性ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物が開示されている。該組成物の硬化物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物の物性を有し、かつ、可とう性を有し、銅箔との高い密着性を呈することが報告されている。しかしながら、この硬化物と銅箔との密着性は未だ十分とはいい難い。また、該硬化物上へのメッキ導体層を形成することは全く検討されておらず、上記組成物に誘電体粉末を配合させることも検討されていない。
さらに、ポリビニルベンジルエーテル化合物よりも誘電特性に優れる、ポリビニルベンジル化合物については、銅箔やメッキ導体層との密着性を改善する検討は全くなされていない。
[発明の概要]
本発明の目的は、誘電正接が低く導体層との密着強度に優れる硬化物層を与える硬化性樹脂組成物を提供することにあり、さらには、該組成物を用いた接着フィルム、銅箔付き接着フィルムおよびプリプレグ、該接着フィルム等を用いたプリント配線板等の電子部品、並びにその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究した結果、特定の硬化性化合物および特定のエラストマーを含有する硬化性樹脂組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、該組成物には誘電体粉末が容易に分散し、そのように誘電体粉末を分散させることで、最終的に得られる硬化物の誘電率をコントロールできることも見出した。
本発明は以下の内容を含む。
[1]硬化性ポリビニルベンジル化合物(A)と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を1以上有する変性スチレン系エラストマー(B)と、を含有する硬化性樹脂組成物。
[2]化合物(A)が、下記式(1):
[式中、R1は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R2は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基からなる群より選択される1つの基を示すか、あるいは、2以上のR2が一体となって環を形成する、mは0〜4の整数を示し、nは0〜20の整数を示す]で表される化合物である、[1]の硬化性樹脂組成物。
[3]エラストマー(B)がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を有する、[1]または[2]の硬化性樹脂組成物。
[4]エラストマー(B)に対する化合物(A)の質量比が50/50〜97/3である、[1]〜[3]のいずれかの硬化性樹脂組成物。
[5]さらに、誘電体粉末(C)を含有する、[1]〜[4]のいずれかの硬化性樹脂組成物。
[6]誘電体粉末(C)が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される1種以上の粉末である、[5]の硬化性樹脂組成物。
[7]誘電体粉末(C)が表面処理剤により表面処理されている、[5]または[6]の硬化性樹脂組成物。
[8]表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される1種以上のシラン系表面処理剤である、[7]の硬化性樹脂組成物。
[9]当該硬化性樹脂組成物中の誘電体粉末(C)の含有量が50〜95質量%である、[5]〜[8]のいずれかの硬化性樹脂組成物。
[10]支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された[1]〜[9]のいずれかの硬化性樹脂組成物の層と、を有する接着フィルム。
[11]銅箔と、前記銅箔上に形成された[1]〜[9]のいずれかの硬化性樹脂組成物の層と、を有する銅箔付き接着フィルム。
[12][1]〜[9]のいずれかの硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させて得られるプリプレグ。
[13]以下の工程(1)〜(7)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)[10]の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
(3)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(4)支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
(5)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(6)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(7)導体層に回路形成する工程。
[14]以下の工程(1)〜(6)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)[11]の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(3)銅箔を溶解除去する工程、
(4)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(5)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(6)導体層に回路形成する工程。
[15]以下の工程(1)〜(3)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)[11]の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
(3)銅箔層に回路形成する工程。
[16]以下の工程(1)〜(5)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)[12]のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(3)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(4)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(5)導体層に回路形成する工程。
[17]絶縁層と導体層とを備え、前記絶縁層の少なくとも一部は[1]〜[9]のいずれかの硬化性樹脂組成物を硬化して形成される、多層プリント配線板。
[18]絶縁層を備える電子部品であって、前記絶縁層の少なくとも一部は[1]〜[9]のいずれかの硬化性樹脂組成物を硬化して形成される、電子部品。
[19]絶縁層と導体層とを備え、前記絶縁層の少なくとも一部は[12]のプリプレグを硬化して形成される、多層プリント配線板。
[20]絶縁層を備える電子部品であって、前記絶縁層の少なくとも一部は[12]のプリプレグを硬化して形成される、電子部品。
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物とも表す。)は、低誘電正接、高耐熱性、低吸水性、ならびに、温度および吸湿による誘電特性の変動が小さいという硬化性ポリビニルベンジル化合物に由来する特性を呈する。さらに、該組成物から得られる硬化物層は、銅箔およびメッキ導体層と強固に密着する。よって、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、プリント配線板および電子部品を提供することができる。また、本発明の組成物は接着フィルムの形態に加工することができ、そのような接着フィルムを用いることで、より効率的にプリント配線板等の電子部品を製造することが可能である。
本発明において、硬化性ポリビニルベンジル化合物(以下、化合物(A)とも表す。)は、分子内に2以上のビニルベンジル基を有し、主として熱により硬化し得る未硬化の化合物である。化合物(A)は、例えば、インデン化合物を、1)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる、2)ビニルベンジルハライドおよび炭素数2〜20のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる、もしくは3)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数2〜20のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる(特開2003−277440号公報)、または4)フルオレン化合物およびビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させる(国際公開02/083610号パンフレット)等の各方法により製造することができる。誘電正接を低くする点からは、硬化性ポリビニルベンジル化合物は、好ましくは分子内にヘテロ原子を含まない。
インデン化合物としては、以下の式(2)で表される化合物が例示される。
式中、R3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基)およびチオアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のチオアルコキシ基)からなる群より選択される1つの基を示すか、あるいは、2以上のR3が一体となって環を形成する。式中、pは0〜4の整数を示す。2以上のR3が一体となって形成する環としては、5〜8員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
フルオレン化合物としては、以下の式(3)で表される化合物が例示される。
式中、R2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基)およびチオアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のチオアルコキシ基)からなる群より選択される1つの基を示すか、あるいは、2以上のR2が一体となって環を形成する。式中、mは0〜4の整数を示す。2以上のR2が一体となって形成する環としては、5〜8員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
ビニルベンジルハライドとしては、上記先行技術文献に記載されているものなどを適宜用いてよい。また、炭素数2〜20のジハロメチル化合物としては、例えば、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、o−キシリレンジクロライド、o−キシリレンジブロマイド、m−キシリレンジクロライド、m−キシリレンジブロマイド、p−キシリレンジクロライド、p−キシリレンジブロマイド、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(クロロメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(クロロメチル)ジフェニルスルフィド、2,6−ビス(ブロモメチル)ナフタレン、1,8−ビス(ブロモメチル)ナフタレン、1,4−ビス(クロロメチル)ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
上記1)〜3)の反応におけるアルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
このような硬化性ポリビニルベンジル化合物は、特開2003−277440号公報、国際公開02/083610号パンフレット等の記載に従って容易に製造することができる。
好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式(1)で表される化合物を挙げることができる。
式中、R1は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基)およびチオアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5のチオアルコキシ基)からなる群より選択される1つの基を示すか、あるいは、2以上のR2が一体となって環を形成する。式中、mは0〜4の整数を示し、nは0〜20の整数を示す。2以上のR2が一体となって形成する環としては、5〜8員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
特に好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式(4)で表される化合物を挙げることができる。
式(4)中、R4は炭素数2〜20の2価の有機基(好ましくはアルキル基)を示し、nは0〜20の整数を示す。
市場で入手可能な硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、昭和高分子(株)製のポリビニルベンジル樹脂、V−5000X(硬化物層のTg154℃、比誘電率2.63、誘電正接0.0016)、V−6000X(硬化物層のTg136℃、比誘電率2.59、誘電正接0.0013)などが挙げられる。
本発明では、異なる2種類以上のポリビニルベンジル化合物を併用してもよい。
本発明において、「ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を1以上有する変性スチレン系エラストマー」(以下、エラストマー(B)とも表す。)は、ブタジエン、イソプレン、エチレン、ブチレン、プロピレン等の熱可塑性エラストマーとスチレンとの共重合体の分子鎖に、上記列挙した官能基を1以上もつ化学構造を有する。
エラストマー(B)は、例えば、1)有機リチウム化合物を重合触媒として、スチレン系エラストマーのリビング末端に、上記列挙した官能基を1以上有する変性剤を付加反応させる方法や、2)リビング末端を有さないスチレン系エラストマーに有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応させ、有機アルカリ金属が付加したスチレン系エラストマーに上記列挙した官能基を有する変性剤を付加反応させる方法、などにより製造することができる(特開2004−59741号公)。上記1)の方法では、エラストマーがもつリビング末端の一部が変性されていればよく、全てのリビング末端が変性される必要はない。変成剤としては、例えば、特公平4−39495号公報に記載された末端変性処理剤などを用いることができる。
エラストマー(B)は、水素添加により、水添型の変性スチレン系エラストマーにしてもよい。水素添加の方法は特に限定されず、例えば、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報等に記載されるように、チタノセン化合物や還元性有機金属化合物等の水添触媒の存在下に、水素ガスを導入して所定圧に加圧する方法を挙げることができる。水素添加の反応は、スチレン系エラストマーがリビング末端を有する場合には、変性剤の付加反応の後に行えばよく、リビング末端を有さない場合には、変性剤の付加反応の前後いずれに行ってもよい。
未変性のスチレン系エラストマーの製造方法は特に限定されず、例えば、スチレンなどといったビニル系芳香族化合物とブタジエンなどといった共役ジエンとを、攪拌装置付き槽型反応器内にて共重合させることで製造することができる。共重合では、アニオン重合活性があるn−ブチルリチウム等の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物を好ましくは用いる。共重合は、バッチ重合、連続重合、あるいは、それらの組み合わせのいずれでもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SBBS)などが挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)のように、芳香環以外の分子内不飽和二重結合が水素添加されているものが、酸化による誘電特性の低下を避ける観点から好ましい。市販されている未変性のスチレン系エラストマーとしては「セプトンS8104」((株)クラレ製 SEBS)、「タフテックH1043」(旭化成ケミカルズ(株)製 SEBS)などを挙げることができる。
エラストマー(B)の重量平均分子量は、好ましくは1万〜100万である。重量平均分子量が1万より小さい場合、耐熱性が低下したり、銅箔およびメッキ導体層と絶縁層との密着強度が低下する傾向にある。重量平均分子量が100万より大きい場合、溶剤に溶け難くなったり、ビニルベンジル樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)によって重量平均分子量を測定する。GPC法は、具体的には、例えば、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いることによって行われる。
エラストマー(B)における、スチレンの含有率は、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは30〜70質量%である。スチレン含有率が低すぎると、エラストマー(B)とビニルベンジル樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、含有率が高すぎると、銅箔やメッキ導体層と絶縁層との密着強度が低下する傾向にある。スチレンの含有率を調整するためには、スチレンなどといったビニル系芳香族化合物とブタジエンなどといった共役ジエンの反応割合を調節すればよい。スチレンの含有率の測定は、例えば、紫外分光光度計により、一定濃度の変性スチレン系エラストマー溶液において、スチレン部位の吸光度を求めることにより行われる。
エラストマー(B)は、市販品を用いることができる。市販されている変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー(変性SEEPS)である「セプトンHG252」((株)クラレ製)、カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SBBS)である「タフテック N503M」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SBBS)である「タフテック N501」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SEBS)である「タフテック M1913」(いずれも旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明では、異なる2種類以上の変性スチレン系エラストマーを併用してもよい。
本発明によれば、硬化性樹脂組成物における、エラストマー(B)に対する化合物(A)の質量比、つまり(A/B)は、好ましくは50/50〜97/3であり、より好ましくは70/30〜90/10である。化合物(A)の比率が高すぎると、銅箔やメッキ導体層と絶縁層との密着性が低下しがちであり、低すぎると誘電特性等の硬化性ポリビニルベンジル化合物に由来する特性が十分に発揮されない傾向にある。
本発明の組成物には、誘電体粉末を分散させ易い。誘電体粉末の種類と量を調節することで、本発明の組成物から得られる硬化物の誘電率をコントロールすることができる。
本発明の組成物が含んでいてもよい誘電体粉末(C)としては、誘電体材料として一般的に使用される無機材料の粉末を適宜用いることができ、具体例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、二酸化チタンなどを挙げることができる。誘電体粉末(C)の比誘電率は、好ましくは100〜20000であり、より好ましくは1000〜20000である。誘電体粉末(C)の平均粒径は、好ましくは0.2〜100μmであり、より好ましくは0.2〜10μmである。平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物中に誘電体粉末が分散し難くなる傾向にあり、平均粒径が大きすぎると、分散が不均一となる傾向にある。
誘電体粉末の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、誘電体粉末の粒度分布を体積基準にて求め、そのメディアン径が平均粒径であるとみなすことができる。測定サンプルは、誘電体粉末を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 LA−500等を使用することができる。
誘電体粉末の粒子形状は特に限定されず、破砕された無定形のものでもよく、好ましくは球形である。球形の誘電体粉末は、樹脂組成物へより多く含有させることができ、それによって、誘電容量をより多くすることができる。
樹脂組成物内でのより均一な分散を考慮すると、誘電体粉末(C)は、表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。表面処理剤としては、シラン系表面処理剤が好ましい。シラン系表面処理剤としては、分子内に二重結合を有するシラン系表面処理剤が好ましく、該処理剤は、例えば、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン等を含む。シラン系表面処理剤としては、特に好ましくはアクリルシラン、スチリルシランを含み、さらに好ましくは、より安価なアクリルシランを含む。市場で入手可能な処理剤としては、KBM5103(信越化学工業(株)製:アクリルシラン)、KBM1403(信越化学工業(株)製:スチリルシラン)などが挙げられる。
本発明では、異なる2種類以上の誘電体粉末を併用してもよい。
本発明の組成物が誘電体粉末(C)を含有する場合、該組成物中の該粉末(C)の含有量は好ましくは50〜95質量%であり、より好ましくは60〜80質量%である。当該組成物が、95質量%を超える誘電体粉末(C)を含有すると、誘電体粉末(C)が均一に分散しにくくなり、また、フィルムの形成が困難となる傾向にある。一方、誘電体粉末(C)の含有量が50質量%未満であると、高誘電材料として十分な性能が得られない傾向にある。
本発明の組成物は、必要に応じて、他の重合可能な化合物を含んでいてもよい。重合可能な化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等を挙げることができる。また必要に応じて、熱硬化性樹脂などといった他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等を含んでいてもよい。本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、硬化触媒がなくとも熱硬化が可能である。上記の他の重合可能な化合物や樹脂等を配合する場合には、それらに適した硬化触媒を適宜添加してもよい。例えば、アリルエステル等を添加した場合には、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の半減期が比較的長いラジカル重合開始剤を硬化触媒として添加するのが好ましい。硬化触媒を使用する場合の使用量は、化合物(A)と共重合可能な化合物の合計量100質量部に対して、通常0.1〜10質量部の範囲で用いられる。硬化性樹脂組成物が誘電体粉末(C)を含有しない場合には、該組成物は、化合物(A)およびエラストマー(B)の合計量100質量部に対して、それら以外の成分を、30質量部以下含有するかまたは全く含有しないのが好ましい。硬化性樹脂組成物が誘電体粉末(C)を含有する場合には、該組成物は、化合物(A)、エラストマー(B)および誘電体粉末(C)の合計量100質量部に対して、それら以外の成分を、30質量部以下含有するかまたは全く含有しないのが好ましい。
機械強度や難燃性の高い硬化物を得るために、本発明の組成物は、有機フィラーや無機フィラーをさらに含有してもよい。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等を挙げることができ、また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができる。特に、本発明の組成物の熱膨張率を下げる目的でシリカ等の無機フィラーを含有することができる。本発明の組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーは該組成物中に、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%の範囲で含有される。無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.01〜5μmである。これらの無機フィラーは上記と同様にシラン系表面処理剤剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
本発明の組成物は、主として回路基板に代表される電子部品用の材料として好適に使用できる。本発明の組成物は、好適には接着フィルムの形態に加工して使用される。具体的には、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなるワニスを得て、該ワニスを支持フィルムや銅箔上に塗布した後に、加熱したり熱風を吹きつたりすること等により有機溶剤を蒸発させることで接着性の硬化性樹脂組成物層を形成することができる。このような接着フィルムを形成することにより、多層プリント配線板等の電子部品の生産性を向上させることができ、また絶縁層を容易に薄くできる。そのため、本発明の組成物は、小型化が要求されるプリント配線板等の電子部品の製造に好適である。好適には、高誘電容量のコンデンサを内蔵した多層プリント配線板を容易に製造することができる。
接着フィルムを得るための乾燥条件は特に限定されず、結果として、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が通常5重量%以下、好ましくは3重量%以下となるように乾燥させる。例えば、30〜60重量%の有機溶剤を含むワニスを用いるのであれば、50〜150℃で3〜10分程度乾燥させることができる。簡単な実験により、適宜、好適な乾燥条件を容易に設定することができる。接着フィルムにおける樹脂組成物層は、通常、製造する回路基板における導体層よりも厚くする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは好ましくは10〜100μmである。
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶剤は特に限定されず、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。2種以上のこれらの有機溶剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明では、接着フィルムにおける支持フィルムは有機樹脂のフィルムであり、有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。支持フィルムの表面は、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されず、通常、10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmである。硬化性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムは上記支持フィルムと同じ材料でよく、保護フィルムの厚さは好ましくは1〜40μmである。
本発明によれば、硬化性樹脂組成物層を銅箔上に形成して接着フィルムを製造してもよく、銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の他、キャリア付きの極薄銅箔、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート等の剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成されたものなどが挙げられる。
銅箔の厚みは好ましくは9〜35μmである。キャリア付きの極薄銅箔においては、銅箔の厚みは好ましくは1〜5μmである。剥離性フィルムに銅の蒸着層を形成する場合、銅の蒸着層の厚みは通常100Å〜5000Åである。
投錨効果によって接着強度を高めるために、銅箔のうちの、硬化性樹脂組成物層を形成すべき面を粗化処理することが好ましい。粗化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を採ることができ、例えば、エッチングにより粗化する方法や、硫酸銅水溶液に銅箔を浸漬し、電気分解により銅を析出させて、微細な銅粒子を銅箔表面に形成する方法などが挙げられる。表面を粗化処理した後、防錆処理を施したり、クロメート処理や黒化処理などといった樹脂との接着性を向上させる処理を施したりしてもよい。伝送損失を抑制する観点から、銅箔の表面粗度(Rz)は、好ましくは6.0μm以下、より好ましくは4.0μm以下、さらに好ましくは3.0μm以下である。表面粗度は、JIS B 0601−1994「表面粗さの定義と表示」の十点平均粗さ(Rz)で定義される。
市販されている銅箔としては、JTC−LP箔、JTC−AM箔(いずれも(株)日鉱マテリアルズ製)、GTS−MP箔、F2−WS箔(いずれも古河サーキットフォイル(株)製)などが挙げられる。
本発明の好適態様によれば、硬化物層の表面上に微細回路を形成することを考慮して、本発明の組成物を、銅箔付き接着フィルムへと形成し、その後、銅箔をエッチングにより除去した後、硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する。この場合、好ましくは、銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物を熱硬化した後、銅箔層を溶解により除去し、銅箔層が除去されてあらわれた硬化物層の表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化する。銅箔層を除去してあらわれる硬化物層の表面はある程度粗いけれども、より強く密着したメッキ導体層を得るためには、該硬化物層の表面をさらにアルカリ性酸化剤溶液で粗化処理することが好ましい。本発明によれば、銅箔付き接着フィルムの銅箔層を溶解除去することなく、該銅箔層自体にパターニングを施してそのまま回路を形成することもできる。但し、電解銅箔、圧延銅箔そのものに回路を形成するよりも、メッキ導体層に回路を形成した方が、微細な回路を形成しやすい。また、極薄銅箔や銅蒸着フィルムはコストが高い。
保護フィルムで硬化性樹脂組成物層が保護された、保護フィルム/硬化性樹脂組成物層/支持フィルムの順、あるいは、保護フィルム/硬化性樹脂組成物層/銅箔の順に積層されてなる各接着フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物の別の使用形態として、プレプリグの形態を挙げることができる。プレプリグは、上述のように本発明の組成物を含むワニスを調製し、該ワニスをクロスや不織布等のシート状繊維基材に、ホットメルト法やソルベント法等により含浸し、乾燥させて得ることができる。ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂を剥離し易い塗工紙に該樹脂を一旦コーティングしてからその塗工紙をシート状繊維基材にラミネートするか、あるいは、ダイコーターを用いて該樹脂を直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。ソルベント法は、接着フィルムの場合と同様に、樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂ワニスを調製して、該ワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
本発明では、プリプレグを得るために使用するシート状繊維基材として、クロス、不織布などが挙げられる。クロスとしては、ガラスクロス、カーボンファイバークロス、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。不織布としては、アラミド不織布、ガラスペーパー、液晶ポリマー不織布などが挙げられる。
次に、銅箔付き接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合は該保護フィルムを剥離した後、樹脂組成物層が回路基板に接するように、回路基板の片面又は両面に接着フィルムをラミネートする。ラミネートは真空ラミネーターを使用し減圧下で行うのが好ましい。ラミネート方法はバッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルムや回路基板を必要により加熱しておいてもよい。プレス温度を好ましくは70〜140℃、プレス圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)とし、真空ラミネーター内の空気圧が20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン(株)製 バキュームアップリケーター、(株)名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、(株)日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー(株)製真空ラミネーター等を挙げることができる。
本発明で用いる回路基板は特に限定なく、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板そのものであってもよいし、それらの基板の片面又は両面に回路が形成された基板であってもよい。また導体層(回路)と絶縁層が交互に層形成され、最外層の片面又は両面に回路形成された多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
上述のように回路基板にラミネートされた銅箔付き接着フィルムの、樹脂組成物層を熱硬化により硬化する。熱硬化の条件は、好ましくは150℃〜220℃で20分〜180分の範囲で選択され、より好ましくは160℃〜200℃で30〜120分の範囲である。次に、銅箔をエッチング溶液を用いて溶解により除去する。エッチング溶液としては、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液等が挙げられる。銅箔を除去すると本発明の樹脂組成物に由来する硬化物層の表面が露出する。該表面はある程度粗くなっている。
次に、回路基板上に積層した絶縁層(硬化物層)に必要に応じて穴を開けて、ビアホールやスルーホールを形成する。穴を開ける方法としては、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、またこれらの方法を組み合わせて行うことができ、より一般的には、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーを用いる方法が挙げられる。
次いで、絶縁層の表面をアルカリ性酸化剤水溶液による粗化処理を行う。絶縁層に穴を開けていた場合は、この粗化工程がホール内のデスミア工程を兼ねる。アルカリ性酸化剤水溶液としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。このように、銅箔をエッチング溶液で溶解することにより除去し、銅箔を除去してあらわれた硬化物層の表面をアルカリ性酸化剤水溶液を用いて処理することにより、硬化物層の表面はメッキ導体層を形成するのに好適な程度に粗くなり、密着強度の大きいメッキ導体層を形成することができる。
硬化物層の表面には、例えば、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成することができる。導体層としては、銅メッキ層が挙げられる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層を形成した後、例えば150〜200℃で20〜90分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターニングして回路へと形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などが挙げられる。
薄い導体層を得ることができるので、微細回路形成のためにはメッキによる導体層の形成が適している。なお、回路ピッチの要求を満たすのであれば、上述のように銅箔層自体をサブトラクティブ法などによりパターニングして回路を形成することもできる。
次に、接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。接着フィルムを回路基板へラミネートする方法および条件等は銅箔付き接着フィルムを用いる場合と同様である。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、硬化性樹脂組成物を熱硬化することにより回路基板に絶縁層(硬化物層)を形成することができる。熱硬化の条件は上述のとおりである。支持フィルムを剥離するのは、熱硬化の前であっても後であってもよい。次に、回路基板上に積層した絶縁層(硬化物層)に必要に応じて穴を開けて、ビアホールやスルーホールを形成する。穴を開ける方法や条件は上述のとおりである。次いで、絶縁層の表面をアルカリ性酸化剤水溶液を用いて粗化する。粗化の方法および条件も前記と同様である。硬化物層の粗化された表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層を形成した後、例えば150〜200℃で20〜90分間程度アニール処理を行ってもよい。導体層をパターニングして回路へと形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
次に、本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを1枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは5〜50kgf/cm2、温度は好ましくは100〜200℃であり、20〜100分で成型するのが好ましい。真空ラミネート法により回路基板にプリプレグをラミネートした後、加熱硬化してもよい。その後、上述のように、アルカリ性酸化剤水溶液を用いて硬化したプリプレグの表面を粗化した後、メッキ導体層を形成し、該導体層をパターニングすることによって多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンデンサ内蔵の多層プリント配線板の他、発信器、共振器、キャパシタ、アンテナ、パワーアンプ、フィルタ、RFモジュール、インダクタ等の各種電子部品用の絶縁材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層は、上記電子部品用に使用するうえで、125℃で1000時間放置した後、および85℃、湿度85%の条件下で1000時間放置した後において、測定周波数5GHzおよび温度23℃における比誘電率の変動率が2.0%以内、誘電正接値が0.007以下に保持されるのが好ましい。比誘電率の変動値は次式で表される。
変動値=100(%)×(放置後の比誘電率−放置前の比誘電率)/放置前の比誘電率
[実施例1]
ポリビニルベンジル化合物のトルエンワニス(昭和高分子(株)製 V5000X、不揮発分65%)37質量部[樹脂成分24質量部]に、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SEBS)(旭化成ケミカルズ(株)製 M1913、スチレン含量30%)6質量部、スチリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末70質量部およびトルエン18質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、硬化性樹脂組成物を含むワニスを作製した。このワニスを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PET略称する)フィルム上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える接着フィルムを得た。別途、上記ワニスを古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔(F2−WS箔、厚さ18μm、処理面のRz=2.3μm)の上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える銅箔付き接着フィルムを得た。
[実施例2]
ポリビニルベンジル化合物のトルエンワニス(昭和高分子(株)製 V5000X、不揮発分65%)33.5質量部[樹脂成分21.8質量部]に、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SEBS)(旭化成ケミカルズ(株)製 M1913、スチレン含量30%)5.5質量部、スチリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末70質量部およびトルエン18質量部を添加した後、ポリビニルベンジル化合物と共重合可能なイソシアヌル骨格を有する3官能アクリレートモノマー(日本化薬(株)製 KAYARAD R790)2.7質量部を加え、完全に分散するまで攪拌して、硬化性樹脂組成物を含むワニスを作製した。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える接着フィルムを得た。別途、上記ワニスを古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔(F2−WS箔、厚さ18μm、処理面のRz=2.3μm)の銅箔上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える銅箔付き接着フィルムを得た。
[実施例3]
酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SEBS)(旭化成ケミカルズ(株)製 M1913)の代わりにカルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー(変性SBBS)(旭化成ケミカルズ(株)製 N503M、スチレン含量30%)、スチリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末の代わりにアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末を用いた以外は実施例1と同様にして接着フィルム及び銅箔付き接着フィルムを得た。
[比較例1]
ポリビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス(昭和高分子(株)製 V1100X、不揮発分60%)40質量部[樹脂成分24質量部]に、不飽和二重結合部分が水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体((株)クラレ製 S8104、スチレン含量60%)6質量部とアクリルシラン処理を施したチタン酸ストロンチウム粉末70質量部、トルエン18質量部を添加し、完全に分散するまで攪拌して、硬化性樹脂組成物を含むワニスを作製した。該ワニスを厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える接着フィルムを得た。別途、上記ワニスを古河サーキットフォイル社製の電解銅箔(F2−WS箔、厚さ18μm、処理面のRz=2.3μm)の銅箔上に塗布し、70〜120℃で12分乾燥させ、厚さが50μmの硬化性樹脂組成物層を備える銅箔付き接着フィルムを得た。
[実施例4]
チタン酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことの他は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を含むワニス、接着フィルム、および、銅箔付き接着フィルムを得た。
[実施例5]
チタン酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことの他は実施例2と同様にして、硬化性樹脂組成物を含むワニス、接着フィルム、および、銅箔付き接着フィルムを得た。
[実施例6]
チタン酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことの他は実施例3と同様にして、硬化性樹脂組成物を含むワニス、接着フィルム、および、銅箔付き接着フィルムを得た。
[比較例2]
チタン酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことの他は比較例1と同様にして、硬化性樹脂組成物を含むワニス、接着フィルム、および、銅箔付き接着フィルムを得た。
[比誘電率(εr)および誘電正接(tanδ)の測定]
2枚の接着フィルムの硬化性樹脂組成物層同士を合わせて真空ラミネーターにより、温度80℃、圧力1kgf/cm2(9.8×104Pa)空気圧5mmHg(6.7×102Pa)以下の条件でラミネートした。ラミネート後、1枚のPETフィルムを剥離して硬化性樹脂組成物層を露出させ、さらに別の接着フィルムの硬化性樹脂組成物層を前記露出した硬化性樹脂組成物層に向い合わせて上記と同条件でのラミネートした。このように、ラミネートを繰り返すことで、硬化性樹脂組成物層を次第に厚くして、最終的に、厚さ約1.2mmの樹脂板を作製した。この樹脂板を100mm×100mm×1mmの金型に入れ、150℃にて30分、次いで、180℃にて90分の間、50MPaの圧力で加圧真空プレス成型を行い、さらに180℃にて60分間のポストキュアを施して、厚さ1mmの硬化物層樹脂板を得た。得られた硬化物層樹脂板から、長さ80mm、幅2mmの評価用サンプルをに切り出した。この評価用サンプルの比誘電率、誘電正接を、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製HP8362B装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて測定した。
[ピール強度の測定]
銅箔付き接着フィルムの硬化性樹脂組成物層を銅板に向い合わせて、真空ラミネーターにより、温度120℃、圧力5kgf/cm(4.9×105Pa)、空気圧5mmHg(6.7×102Pa)以下の条件でラミネートした。このようにして銅箔と銅板に挟まれた硬化性樹脂組成物を180℃で2時間加熱してピール強度測定用のサンプルを作製した。
メッキによるピール強度測定用のサンプルは以下のようにして製造した。まず、銅箔付き接着フィルムの硬化性樹脂組成物層を銅板に向い合わせて、真空ラミネーターにより、温度120℃、圧力5kgf/cm(4.9×105Pa)、空気圧5mmHg(6.7×102Pa)以下の条件でラミネートした。このようにして銅箔と銅板に挟まれた硬化性樹脂組成物を、180℃で30分加熱(硬化)させてから銅箔を溶解により除去し、露出した硬化物層の表面をアルカリ性酸化剤水溶液で粗化し、導体層をメッキにより形成することで測定用サンプルとした。サンプルのピール強度については日本工業規格(JIS)C6481に準じて評価した。
[耐熱性、耐湿性評価]
比誘電率、誘電正接測定用のサンプルを、下記条件1)又は2)の高温ないし高湿条件下で、各々経時変化させたときの比誘電率および誘電正接の初期値に対する変化を評価した。アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製HP8362B装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて比誘電率(εr)、誘電正接(tanδ)を測定した。条件1)125℃:250時間、条件2)85℃/85%RH:250時間
実施例1〜3、比較例1の硬化性樹脂組成物の組成を表1に示し、各試験の結果を表2に示す。また、実施例4〜6、比較例2の硬化性樹脂組成物の組成を表3に示し、各試験の結果を表4に示す。
本願は、日本で2004年11月30日に出願された特願2004−346792および特願2004−346793を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
Claims (21)
- 硬化性ポリビニルベンジル化合物(A)と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を1以上有する変性スチレン系エラストマー(B)と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
化合物(A)が、インデン化合物を、1)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる、2)ビニルベンジルハライドおよび炭素数2〜20のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる、もしくは3)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数2〜20のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる、または4)フルオレン化合物およびビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させることにより製造される化合物である、硬化性樹脂組成物。 - 硬化性ポリビニルベンジル化合物(A)と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を1以上有する変性スチレン系エラストマー(B)と、を含有する硬化性樹脂組成物であって、
化合物(A)が、下記式(1):
- 硬化性ポリビニルベンジル化合物(A)が分子内にヘテロ原子を含まない、請求項1または2の硬化性樹脂組成物。
- エラストマー(B)がカルボキシル基および酸無水物基からなる群より選択される1種以上の官能基を有する、請求項1または2の硬化性樹脂組成物。
- エラストマー(B)に対する化合物(A)の質量比が50/50〜97/3である、請求項1〜4のいずれか1項の硬化性樹脂組成物。
- さらに、誘電体粉末(C)を含有する、請求項1〜5のいずれか1項の硬化性樹脂組成物。
- 誘電体粉末(C)が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛および二酸化チタンからなる群より選択される1種以上の粉末である、請求項6の硬化性樹脂組成物。
- 誘電体粉末(C)が表面処理剤により表面処理されている、請求項6または7の硬化性樹脂組成物。
- 表面処理剤が、スチリルシラン、ビニルシラン、アクリルシランおよびメタクリルシランからなる群より選択される1種以上のシラン系表面処理剤である、請求項8の硬化性樹脂組成物。
- 当該硬化性樹脂組成物中の誘電体粉末(C)の含有量が50〜95質量%である、請求項6〜9のいずれか1項の硬化性樹脂組成物。
- 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された請求項1〜10のいずれか1項の硬化性樹脂組成物の層と、を有する接着フィルム。
- 銅箔と、前記銅箔上に形成された請求項1〜10のいずれか1項の硬化性樹脂組成物の層と、を有する銅箔付き接着フィルム。
- 請求項1〜10のいずれか1項の硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材に含浸させて得られるプリプレグ。
- 以下の工程(1)〜(7)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)請求項11の接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)支持フィルムを剥離するか、または剥離しない工程、
(3)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(4)支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する工程、
(5)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(6)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(7)導体層に回路形成する工程。 - 以下の工程(1)〜(6)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)請求項12の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(3)銅箔を溶解除去する工程、
(4)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(5)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(6)導体層に回路形成する工程。 - 以下の工程(1)〜(3)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)請求項12の銅箔付き接着フィルムを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、および
(3)銅箔層に回路形成する工程。 - 以下の工程(1)〜(5)を含む多層プリント配線板の製造方法:
(1)請求項13のプリプレグを回路基板にラミネートする工程、
(2)硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程、
(3)硬化物層の表面を、アルカリ性酸化剤水溶液で粗化する工程、
(4)粗化された硬化物層の表面にメッキにより導体層を形成する工程、および
(5)導体層に回路形成する工程。 - 絶縁層と導体層とを備え、前記絶縁層の少なくとも一部は請求項1〜10のいずれか1項の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される、多層プリント配線板。
- 絶縁層を備える電子部品であって、前記絶縁層の少なくとも一部は請求項1〜10のいずれか1項の硬化性樹脂組成物を硬化して形成される、電子部品。
- 絶縁層と導体層とを備え、前記絶縁層の少なくとも一部は請求項13のプリプレグを硬化して形成される、多層プリント配線板。
- 絶縁層を備える電子部品であって、前記絶縁層の少なくとも一部は請求項13のプリプレグを硬化して形成される、電子部品。
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