JP5097526B2 - ＭｇＢ２超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は超電導材を製造する方法に関するもので、さらに詳しくは既存のＣＴＦＦ法による超伝導線材の製造方法を改良し、長線化されたＭｇＢ_２超伝導芯線材において高い臨界電流密度及び磁気場特性を確保するために、別途の塑性加工なく連続的かつ安価な方法で安定化材を得ることができる方法と共に、ＭｇＢ_２超伝導単芯及び多芯線材の製造時、臨界電流密度を均一にするための塑性加工及び熱処理の最小化、特に多芯線材の製造時、超伝導芯線材の高密度化を連続的に安価に製造するためのＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法に関する。

超伝導現象は、エネルギー損失と熱を発生させる電気抵抗がなく大きな電流を流すことができる現象であって、エネルギー消耗のない電力装置だけでなく、小さい体積で非常に大きい電力を運用する電気機械を製作することができ、電気・電子、機械、原子力、医療、造船分野に革命的な変化をもたらすことができる。

超伝導線材は臨界温度と材料の種類により区分することができ、通常的に金属系の低温超伝導体と酸化物系の高温超伝導体に区分している。

金属系の低温超伝導線材には合金系と化合物系があり、合金系にはＮｂ−Ｔｉ超伝導体がすでに常用化されて医療機器のＮＲＩ、ＮＭＲなどに超伝導コイルとして使用されている。代表的な化合物系の超伝導体であるＮｂ_３Ｓｎは、臨界磁場がＮｂ−Ｔｉに比べて高いために、主に高い磁場を発生させる高磁場用の超伝導磁石や核融合用のコイルなどに利用されている。しかし、このような超伝導体はすべて臨界温度が２０Ｋ以下と低く、金属系の超伝導線材で作った機器を動作させるためには、ほとんどは液体ヘリウムを使用して冷却し、一部は１０Ｋ以下の極低温の冷凍機を使用する場合もある。

酸化物系の超伝導体は、臨界温度が液体窒素温度（７７Ｋ）を超えるビスマス系、イットリウム系、タリウム系などの酸化物系の超伝導体が発見されたことにより、線材化の研究とこれを応用した超伝導機器を開発する研究が世界的に多く行われている。このうち、ビスマス系のＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘは酸化物系の超伝導体の中から最も多く線材化の研究が行われた物質である。しかし、ビスマス系の線材は結晶構造の問題により線材の臨界電流密度を液体窒素温度（７７Ｋ）と磁気磁場下で１０万Ａ／ｃｍ^２以上を具現することが難しく、動作温度が高い程、外部磁場に対して臨界電流密度が大きく低下する特性がある。

最近にＭｇＢ_２という金属間化合物が３９Ｋ（約−２３４℃）付近で電気抵抗がなくなり、超伝導特性を表わすものとして確認され、特に磁気的異方性がなく、粉末自体だけでも超伝導特性を帯びるものと確認された。特に、高温、高圧条件下で特性が優れたものと報告されている。

超伝導機器が実用化されるためには、性能と経済性を同時に満足させなければならないが、超伝導機器の性能で最も重要な要素は臨界電流密度である。なぜならば、臨界温度と臨界磁場は超伝導物質が発見されると、その物質固有の値でその値が大きく変わらないが、臨界電流密度は製造方法により大きく変わるためである。一般的に超伝導線材は、どんな製造方法を選択するかにより、臨界電流密度値は大きく変わる。

超伝導線材の構成は、超伝導特性がある超伝導体粉末とこのような粉末を入れることができる被覆材、内的・外的危険を防ぎ安定的な電力供給のための安定化材及び補強材からなっている。

被覆材は超伝導体粉末との反応性がなく、圧延及び引抜などの加工が容易であり、高い硬度の超伝導粉末を引抜、圧延するときに加えられる圧力に被覆材が耐えられる程度の高い機械的性質を有する金属やその合金の使用が要求される。

選択された被覆材の電気抵抗が高い材料の場合、ある内的・外的原因により温度が上昇して超伝導状態が破壊され得る。このような現象を防ぐために、被覆材の表面に電気抵抗が低くて電気伝導度が高く、熱伝導の高い金属(安定化材)を使用する場合、内的及び外的要因により超伝導体が不安定になり、これ以上多くの電流を流せない状態になったとき、臨界電流以上の電流を通過させて超伝導体の熱を周囲の冷媒に伝達して、超伝導体の温度を再び下げることにより超伝導線材を元来の超伝導状態に回復させて、抵抗なく電流を流せる機能を備えるようになる。

超伝導線材の場合、使用目的と用途により被覆材と安定化材からなる超伝導芯線を一本使用(単芯線材)したり、このような超伝導芯線を数本よじった状態で単一線材化(多芯線材)して製品化することができ、使用中にある外部危険から超伝導芯線を保護し、特定の線径と模様に加工するための引抜、圧延のために補強材を使用して包む。補強材は上記目的を達成するために低温（３９Ｋ付近）で安定し、引抜、圧延するときに加えられる圧力に耐えられる程度の高い機械的性質を持った金属やその合金の使用が要求される。

超伝導体粉末を原料として使用して超伝導芯線材を製造する方法には、ＰＩＴ(Powder In Tube)法とＣＴＦＦ(Continuous Tube Forming and Filling)法がある。

ＰＩＴ法とは、被覆材(安定化材の機能を含む)に使用される金属(主に銅、銀及びその合金)のチューブ内に芯線材の原料粉末を充填してビレット(billet)を作り、このビレットをスエージング(Swaging)、引抜き、伸線及び圧延などの塑性加工過程及び、このような塑性加工中に生じた加工硬化を緩和させるための熱処理過程を繰り返して行い、超伝導芯線材を完成する方法を言い、このように完成された芯線材を利用して超伝導の単芯線材を製造したり、このような単芯線材を適当な直径と六角形の孔を有する金型に通過させて、断面が六角の線材に製造し、再びこれより大きい直径のチューブ内に六角線材を束に積層して多芯線材を製造する。

このような方法で製造する場合には、多数のスエージング、引抜き、伸線、圧延及び熱処理工程を繰り返すため工程の制御が一定ではなく、特に、被覆材として通電性に優れた銅、銀及びその合金を使用する場合は、塑性加工するときにこれらの金属の高い延性とＭｇＢ_２超伝導体粉末の高い硬度値により内部のＭｇＢ_２粉末を均一に加圧できず、臨界電流密度が不均一な線材が生産され、銀及びその合金の価格が高いため、経済性もまた低いという問題点がある。

一方、このような問題点を解決するために、降伏強度が３００ＭＰａ以上の金属を被覆材として使用し、安定化材の役割を果たすために低い電気抵抗と高い熱伝導性を有する銅などを電気メッキする方法が提案されたが、基本的な製造方法は同一であり、制限されたチューブの長さと反復的な塑性加工及び熱処理工程により工数が多く、生産性が低くて産業化に必要な長線化が困難である。

ＣＴＦＦ法はまず、主に鉄、ニオブ及びその合金などからなる帯状の被覆材が供給され、超伝導体の原料粉末を入れることができる一定の形状に帯を成形した後、ＭｇＢ_２のような超伝導体の原料粉末を充填し、成形された帯を管に成形して圧延、伸線した後、熱処理する過程により超伝導芯線材を製造する工法である。その後、安定化材を造管して上記方法で製造された超伝導芯線材を一本または数本よじって管に挿入し、管に成形した後、補強材の中に上記安定化材で包んだ超伝導芯線材を挿入、管に成形して超伝導の単芯線材及び多芯線材を製造する。

しかし、上記のように従来のＣＴＦＦ法で製造された超伝導芯線材にて超伝導線材を製造するためには、臨界値以上の熱と電流から超伝導性を確保するための安定化材が必ず必要であり、これを達成するために、安定化材を管や管材成形して超伝導芯線材を挿入する工程が別途に必要である。しかし、管材を使用する場合、連続的な工程を行うことができなく非効率的であり、管材成形を利用する場合、超伝導芯線材の製造と類似する設備及び工程が別途に必要であるために、追加的な塑性加工及び熱処理工程を経ることによる臨界電流特性の低下及び製造効率及び費用的な側面から短所がある。

本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、第一に、長線化されたＭｇＢ_２超伝導芯線材が高い臨界電流及び磁気場特性を確保するために、別途の塑性加工なく連続的かつ安価な方法で安定化材を得ることができる方法を提供することにある。

第二に、単芯及び多芯線材形態のＭｇＢ_２超伝導線材の製造時、臨界電流密度を均一にするための塑性加工及び熱処理の最小化、特に多芯線材の製造時、超伝導芯線材の高密度化を連続的に安価に製造するための方法を提供するがその目的である。

上記本発明の目的は、帯状の金属板材である被覆材を連続的に供給する段階；ＭｇＢ_２超伝導体粉末を入れることができるように被覆材をＵ字状に成形する段階；ＭｇＢ_２超伝導体粉末をＵ字状に成形された被覆材の内部に充填する段階；充填された被覆材を管材に成形する段階；成形された管材の継ぎ目を溶接する段階；溶接された管材を圧延または引抜きする段階；圧延または引抜きされた線材内部の超伝導粉末を焼結したり、加工硬化程度を緩和するための熱処理段階；安定化材を付与するために線材の加工表面を洗浄した後、伝導体をメッキする段階を含んで構成されたＭｇＢ_２超伝導芯線材の製造方法により達成される。

また、上記芯線材の製造方法により製造されたＭｇＢ_２超伝導芯線材を利用して単芯及び多芯線材形態の超伝導線材を製造する方法であって、帯状の金属板材である補強材を連続的に供給する段階；補強材にＭｇＢ_２超伝導芯線材が挿入できるようにＵ字状に成形する段階；一個または数個のＭｇＢ_２超伝導芯線材をＵ字状に成形された補強材の内部に挿入する段階；一個または数個が挿入された単芯線材が挿入された補強材を管材に成形する段階；成形された管材の継ぎ目を溶接する段階；溶接された管材を圧延または引抜する段階；熱処理段階から構成されたＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法により達成される。

本発明の目的は、上記の方法で製造されたＭｇＢ_２超伝導芯線材の縒りを利用して、上記U字管状の補強材内部に挿入する段階は、上記ＭｇＢ_２超伝導芯線材は数本よじって上記U字管状の補強材内部に挿入することからなることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法によっても達成される。

更に、上記溶接された管材を圧延または引抜きする段階以降に、上記管材内部の超伝導粉末を焼結したり、加工硬化程度を緩和するための熱処理段階をさらに含むことを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法により達成される。

帯状の金属板材の金属材質はＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びその合金のいずれかであることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法により本発明の目的が達成される。

上記溶接された管材を圧延する際、ＣＲＤ（Cassette Roller Dies）を使用し、伸線するときに引抜きダイを使用することを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法により達成される。

上記伝導性物質はＣｕ、Ａｌ、Ａｇ及びその合金のいずれかであり、上記伝導性物質をメッキする段階は、上記溶接された管材を伝導性物質が含有されたメッキ槽に通過させることからなることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導芯線材の製造方法によっても本発明の目的が達成される。

上述のように本発明によると、第一に、帯状の金属を被覆材として連続的に供給して管材を成形することにより、ＭｇＢ_２超伝導体粉末の充填率を均一に高めることができ、臨界電流密度を高めることができる同時に、被覆材として高強度金属を使用することにより、塑性加工するときにＭｇＢ_２超伝導体粉末に大きな荷重が均一に適用され、組織が均一で緻密になるため臨界電流密度を増加させることができる。

第二に、既存の方法とは異なって、ＭｇＢ_２超伝導体粉末を充填させてＯ字状の管材を成形した後、継ぎ目を溶接することにより安定化材のメッキを可能にし、これにより外部要因により超伝導線に発生した抵抗熱を迅速に放熱したり、余剰電流を流す機能を持った安定化材を別途の管や管材成形による超伝導芯線材を挿入する工程なく得ることができる。

第三に、この後、ＭｇＢ_２超伝導単芯線材や多芯線材の製造時、工数の節減により性能が均一で優秀であり、長線化が可能な超伝導線材を連続的に安価に製造することができ、特に、多芯線材の製造時、超伝導芯線材の高密度化を連続的に安価にすることができ、ＭｇＢ_２超伝導線材の常用化を早めることができる効果がある。

以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して詳しく説明する。

図１は、本発明の一実施例によりＭｇＢ_２超伝導芯線材を製造する方法を段階別に示す工程図及び各工程別の断面を示す図面である。

図１で示されるように、まず被覆材１１として使用される帯状の金属板材が連続的に供給できるようにスプール１に巻かれた状態で用意される。このとき、被覆材１１として使用され得る金属材質には、超伝導線材が使用される環境及び加工性などを考慮し、降伏強度が２００ＭＰａ以上であり、低温及び高温の外部環境下で自重及び外力により超伝導物質が保護できるレベルの強度及び衝撃靭性値を持ったＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びその合金から選択して使用することができる。また、製造の連続性のために各スプール間に互いに溶接して使用することもできる。

用意された上記被覆材１１を１次造管ローラー２を利用してＵ字状に成形１２した後、ＭｇＢ_２超伝導体粉末の供給装置３より粉末を上記のＵ字管内に充填１３した後、２次造管ローラー４を利用してＯ字管材形状に成形１４する。

このとき、上記成形されたＯ字管に微細な隙間がある継ぎ目が形成され、このような継ぎ目を電気抵抗熱源、高周波誘導熱源、各種火炎、アーク熱源及び高密度エネルギー熱源（プラズマ、レーザービーム、電子ビームなど）などを利用した溶接機５で溶接して成形された管を密封１５する。このような継ぎ目の溶接工程により、ＭｇＢ_２超伝導体粉末が変質することなく、この後、伝導性物質の安定化材を効果的にメッキすることができるようになる。

この後、連続的に配列されたＣＲＤ（Cassette Roller Dies）６で冷間圧延したり、引抜きダイ（多晶質ダイアモンドダイ又は超硬ダイ）７による引抜工程を経て上記管材の断面を減少させる。このような一連の工程を経ながらＭｇＢ_２超伝導体粉末は線材全面にかけて同一な圧力が伝達され、組織を均一かつ緻密にすることができ、電流の流れを円滑にすることができる。

この後、上記ＭｇＢ_２超伝導体粉末の組織をさらに緻密にし、上記被覆材の加工硬化度を緩和するために不活性ガスのアルゴン雰囲気下で８００〜９００℃の温度で１〜３時間熱処理を行ったりもする。

このように被覆材の管にＭｇＢ_２超伝導体粉末を充填して伸線加工した状態の芯線材に、安定化材をメッキしてＭｇＢ_２超伝導芯線材を完成する。

安定化材のメッキ工程についてより詳しく検討すると、超伝導線材の製造工程で安定化材は高電流の通電時、発生する熱を放散させ、容量以上の電流が流入される場合、外部に放出させる作用をする一種の安全装置の役割を担う。既に、銅またはアルミニウム成分の安定化材金属板材をＵ字に造管して、製造された芯線材を挿入した後、Ｏ字の造管工程を進行すると共に生産性の向上のため、連続的に補強材による最終線材の製造工程に投入する方式が採用さている。しかし、既存方法の場合、安定化材に該当する金属板材の仕様を変更する場合は、複雑な作業工程上の変更を必要とし、また最終線材の製造工程と同時工程のため、工程の制御に困難がある。

ここで、本発明では前述した既存工程上の問題点を改善するために、被覆材の管にＭｇＢ_２超伝導体粉末を充填して伸線加工した状態の芯線材に安定化材をメッキし、イン−ライン化させることにより別途の安定化材の造管を挿入する工程を経ずに、同時工程をなくすことにより工程の簡便化を追求した。

即ち、伸線加工状態の芯線材を安定化材の機能を果たす伝導性物質のイオンが溶けている脱脂、水洗及びメッキ槽９に通過させることにより、表面に安定化材から構成されたメッキ層１７を確保することによりＭｇＢ_２超伝導芯線材の製造を完成する。ここで、使用される伝導性物質にはＣｕ、Ａｌ、Ａｇ及びその合金のいずれかを選択することができる。

一方、安定化材のメッキを効果的にするために、上記被覆材のＯ字管を造管した後、継ぎ目を溶接する工程を導入したが、これは継ぎ目の間にメッキ液が流れ込む場合に発生し得る超伝導粉末の変質または汚染を防止するためである。

このように製造された超伝導芯線材は、次いで超伝導線材の製造工程で連続使用するために、スプールに巻き取られた状態のＭｇＢ_２超伝導芯線材として用意される。

この後、安定化材の比抵抗値を下げるために、ＭｇＢ_２の分解温度より低い温度で熱処理を行うこともできる。

図２は、本発明の一実施例により単芯線材及び多芯線材形態のＭｇＢ_２超伝導線材を製造する方法を段階別に示す工程図及び各工程別の断面を示す図面である。

図２で示されるように、まず補強材１８に使用される帯状の金属板材が連続的に供給できるように、スプール１に巻かれている状態で用意される。このとき、補強材１８に使用できる金属材質には、上記被覆材１１と同様にＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びその合金の中から選択して使用することができる。また、製造の連続性のために各スプール間に互いに溶接して使用することもできる。

１次造管ローラー１を利用して、用意された上記補強材１８をＵ字状に成形１９した後、上記で用意したスプールに巻き取られた状態の一本のＭｇＢ_２超伝導芯線材１０を連続的に挿入２０するか又は、数本の芯線材をよじって挿入２４した後、２次造管ローラー4を利用してＯ字の管材形状に成形（それぞれ２１、２５）する。

このとき、上記成形されたＯ字の管材にも、上記芯線材の場合と同様な熱源を利用した溶接機５で溶接して成形された管を密封（それぞれ２２、２６）して外部から超伝導線材の内部に異物が入らないようにする。

この後、連続的に配列されたＣＲＤ６で冷間圧延したり、引抜きダイ７による引抜工程を経て上記管材の断面を減少させる。このような一連の工程を経ながらＭｇＢ_２超伝導体粉末、被覆材、安定化材のメッキ層及び補強材間の間隔、及び各単芯線材間の空間をさらに緻密にし、均一な性質と高い臨界電流密度を持った最終ＭｇＢ_２超伝導単芯線材２３及び多芯線材２７を完成する。

この後、上記ＭｇＢ_２超伝導体粉末の組織をさらに緻密にし、被覆材の加工硬化程度を緩和するために熱処理を行ったりもする。

ステンレス（ＳＴＳ）３０４Ｌの鋼材を被覆材に選定し、これを連続で供給しながら１次造管ローラーを利用してU字状に造管した後、ＭｇＢ_２超伝導体粉末を充填し、２次造管ローラーを利用してO字状の管を成形し、継ぎ目にガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）を実施した。その後、ＣＲＤを利用して圧延して断面を減少させ、加工硬化を緩和するために熱処理した。

このとき、ＳＴＳ ３０４Ｌの加工硬化の特性により熱処理をしていない場合、製品化が不可能のため熱処理をしない場合の実施例は排除した。

そして、銅イオンが解けている電気メッキ槽を通過させて表面に銅電気メッキ層を形成させて、スプールに巻き取らせた状態のＭｇＢ_２超伝導芯線材を得た。

次いで、単芯線材を製造するためにＮｉ−Ｃｕ合金のＭｏｎｅｌ ４００を補強材に選定し、これを連続的に供給しながらU字状に造管し、ここに上記方法で製造したＭｇＢ_２超伝導芯線材を挿入した後、O字状の管を成形し、継ぎ目にガスタングステンアーク溶接を実施した。その後、ＣＲＤを利用して圧延及び伸線した。

不活性ガスのアルゴン環境下で９００℃、１時間、２時間、３時間それぞれ熱処理した後、ＭｇＢ_２超伝導単芯線材を製造した。

これを4端子通電法で臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、表１のような結果を得ることができた。

表１で表わされたように、本発明の製造方法により製造されたＭｇＢ_２超伝導単芯線材の場合、超伝導体粉末の充填率が均一に示され、電流臨界密度は２０Ｋにおいて５０，０００Ａが超える結果も得られ、特に、２時間熱処理した場合、８３，０００Ａの高い電流臨界密度を示した。

本発明の一実施例によるＭｇＢ_２超伝導芯線材を製造する工程及び各工程別の断面形状を示す工程図 本発明の一実施例による単芯線材及び多芯線材形態のＭｇＢ_２超伝導線材を製造する工程及び各工程別の断面形状を示す工程図

符号の説明

１ スプール
２ １次造管ローラー
３ ＭｇＢ_２超伝導体粉末の供給装置
４ ２次造管ローラー
５ 溶接機
６ ＣＲＤ（Cassette Roller Dies）
７ 引抜きダイ（多結晶ダイアモンドダイまたは超硬ダイ)
８ 伸線機ドラム
９ 脱脂、水洗及びメッキ槽
１０ スプールに巻き取られた状態の芯線材
１１ 被覆材
１８ 補強材

Claims (6)

1. 帯状の金属板材である被覆材を連続的に供給し、前記被覆材をＵ字管状に成形し、ＭｇＢ_２超伝導体粉末を前記Ｕ字管状の被覆材の内部に充填した後、前記超伝導体粉末の充填された被覆材をＯ字状の管材に成形し、前記Ｏ字状の管材の継ぎ目を溶接し、前記溶接された管材を圧延または引抜きした後、安定化材の機能を付与するために、メッキ槽を通過させて前記管材の表面に伝導性物質を形成してＭｇＢ_２超伝導芯線材を製造する第一の段階；
   帯状の金属板材である補強材を連続的に供給する段階；
   前記補強材をＵ字管状に成形する段階；
   前記第一の段階で製造されたＭｇＢ_２超伝導芯線材の一本又は数本を前記Ｕ字管状の補強材内部に挿入する段階；
   前記芯線材が挿入された補強材をＯ字状の管材に成形した後、前記Ｏ字状の管材の継ぎ目を溶接する段階；
   前記溶接された管材を圧延または引抜きする段階を含んでなるＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法。
2. 前記ＭｇＢ_２超伝導芯線材の数本を前記Ｕ字管状の補強材内部に挿入する段階は、前記ＭｇＢ_２超伝導芯線材の数本をよじって上記Ｕ字管状の補強材内部に挿入することからなることを特徴とする請求項１に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法。
3. 前記溶接された管材を圧延または引抜きする段階以降に、前記管材内部の超伝導粉末を焼結したり、加工硬化程度を緩和するための熱処理段階をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法。
4. 前記帯状の金属板材である被覆材又は補強材の金属材質はＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びその合金のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法。
5. 前記溶接された管材を圧延する際、ＣＲＤ(Cassette Roller Dies)を使用し、伸線するときに引抜きダイを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法。
6. 前記伝導性物質はＣｕ、Ａｌ、Ａｇ及びその合金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のＭｇＢ_２超伝導芯線材の製造方法。

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