CN111540534B - 一种超导线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超导线材及其制备方法，所述超导线材包括单芯线材和包覆单芯线材的第一金属管，所述第一金属管管壁上设有一从上至下贯穿所述第一金属管管壁的开口。由于第一金属管的管壁上设有开口，从单芯线材中逸出的富裕元素则可以通过该开口逸出第一金属管，从而使得超导线材在热处理时不会因为富裕元素变为气态，增加第一金属管与单芯线材之间的蒸气压，进而不会在第一金属管与单芯线材表面间形成气泡，影响超导线材的性能。

Description

一种超导线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种超导线材及其制备方法。

背景技术

2006年日本东京工业大学细野秀雄教授发现了铁基超导体，该化合物中含有铁，在低温时具有超导现象。与氧化物高温超导材料相比，铁基超导体的晶体结构简单、相干长度大、各向异性小、临界磁场高、材料成本低，因此铁基超导线材在强磁场领域极具应用优势，受到国际超导界的广泛关注。当前这类铁基超导体的临界传输电流密度已经超了10⁵A/cm²[Realization of practical level current densities in S_r0.6K_0.4Fe₂As₂ tapeconductors for high－field applications，Appl.Phys.Lett.104(2014)202601]，标志着铁基超导线材性能已经达到了实用化水平。

在制备铁基超导线材的过程中，影响其性能的因素有很多，如粉末装管法制备线材过程中金属包套材料的选择、化学元素的掺杂、拉拔的冷加工工艺以及适宜的热处理温度等。目前，在制备铁基超导线材时，为避免超导芯与包套材料发生反应，通常采用银或银合金作为包套材料；但是由于银或银合金的机械强度较低，使得线材超导芯致密度和均匀性较差，导致线材的载流性能较低；同时包套材料较低的机械强度也导致线材加工或使用过程中超导芯受到损伤，对铁基化合物超导线材的实用化产生不利的影响。现有技术中，为提高铁基超导线材的机械强度，常采用高强度金属管嵌套装有前驱粉的银或银合金金属管然后进行机械加工的方式，但由于铁基超导体成分复杂，化学成分比例控制很难达到完美，在前驱粉制备过程中会加入过量的易挥发元素，比如K、F、Se，反应成相后，这些富裕的元素在高温下会形成气体逸出银或银合金金属管，但难以渗透外层机械强度高的金属管，若超导线材较长时，由于富裕元素形成的气体难以逸出外层金属管会在银或银合金金属管与外层金属管之间形成蒸气压，从而使得两层金属包套之间留下气泡，影响超导线材的性能。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中无法除去超导线材中富裕元素的方法，从而提供一种超导线材。

本发明还提供一种超导线材的制备方法。

为此，本发明提供一种超导线材，包括单芯线材和包覆单芯线材的第一金属管，所述第一金属管管壁上设有一从上至下贯穿所述第一金属管管壁的开口。优选的，所述开口为间隙宽度均一的缝隙。

进一步地，所述单芯线材包括第二金属管以及置于第二金属管内的前驱粉，所述第一金属管的机械强度大于第二金属管。具体的，机械强度为弯折强度、抗拉强度等。

进一步地，所述第一金属管的材质为铜、铁、镍、蒙乃尔和不锈钢中的一种或几种，所述第二金属管的材质为银和/或银合金。

进一步地，所述单芯线材的个数至少为1个。

进一步地，所述超导线材中超导体的组成为(Ba/Sr)_1－xK_xFe₂As₂、SmFeAsO_1－xF_x、FeSe_1－xTe_x、或CaKFe₄As₄，其中x为0－1。

本发明还提供一种超导线材的制备方法，包括如下步骤：将单芯线材置于包括第一端和第二端的金属带上，第一端和第二端相互靠近包覆单芯线材形成复合线材，包覆完成后，第一端和第二端之间具有缝隙。

进一步地，所述金属带的厚度为0.001－0.5mm。

进一步地，还包括将包覆后的复合线材进行拉拔或轧制的步骤。

进一步地，所述复合线材拉拔或轧制的道次加工率为5－20％，拉拔或轧制后复合线材的直径为0.5－2.5mm。

进一步地，复合线材进行拉拔或轧制后还包括热处理的步骤：将拉拔或轧制后的复合线材在惰性气氛下进行热处理，然后退火至室温。

进一步地，单芯线材通过以下步骤制备得到：

前驱粉的制备：在惰性氛围下，对原料进行磨粉、装管、热处理，得到制备超导线材的前驱粉；

单芯拉拔：将前驱粉填入到金属管中，密封两端得到装管复合体，装管复合体经拉拔得到单芯线材。

进一步地，装管复合体拉拔的道次加工率为5－20％。

进一步地，所述前驱粉的制备步骤具体为：在惰性氛围中，将超导线材所需原料进行球磨，球磨后的粉末装入Nb管，封住Nb管两端后进行热处理，得到前驱粉。

进一步地，复合线材的热处理步骤中热处理温度为600－1000℃，热处理时间为0.1－50小时；前驱粉的制备中所述热处理温度为600－1300℃，热处理时间为0.1－50小时。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的超导线材，包括单芯线材和包覆单芯线材的第一金属管，所述第一金属管的管壁上设有开口，由于第一金属管的管壁上设有开口，从单芯线材中逸出的富裕元素则可以通过该开口逸出第一金属管，从而使得超导线材在热处理时不会因为富裕元素变为气态，增加第一金属管与单芯线材之间的蒸气压，进而不会在第一金属管与单芯线材表面间形成气泡，影响超导线材的性能。

2.本发明提供的超导线材，单芯线材的第二金属管的材质为银和/或银合金，在单芯线材的外面包覆有机械强度更大的第一金属管，第一金属管的材质为铜、铁、镍、蒙乃尔和不锈钢中的一种或几种，有效地解决了单芯线材的金属管机械强度低，线材超导芯致密度和均匀性差，线材的载流性能低等问题；同时第一金属管较大的机械强度也可避免线材加工或使用过程中超导芯受到损伤，显著提高了超导线材的实用化潜力。

3.本发明提供的超导线材的制备方法，使用包覆的方式，将金属带包覆在单芯线材外层，形成外层金属管，形成的外层金属管上具有缝隙，形成的微缝作为富裕元素渗透的通道，逸出超导线材，避免线带材两层金属管之间出现气泡现象。

4.本发明提供的铁基超导线材的制备方法，包覆用金属带厚度较小，更有利于制备具有高工程电流密度的超导线材。

5.本发明提供的铁基超导线材的制备方法，制备长线时，线材的长度不受限制，可使用千米级金属带连续包覆；对包覆带的厚度要求较低，对加强后的超导线材的工程电流密度影响小，更适合于高机械强度超导长线的加工制备及实际应用需求。

6.本发明提供的铁基超导线材的制备方法，在前驱粉的制备中的热处理过程，通过优化选择热处理温度及时间，可以让成分元素充分反应，生成稳定的超导相。

7.本发明提供的铁基超导线材的制备方法，通过采用不同的金属带满足不同需求，并不同程度地降低成本、提高铁基超导线材的机械加工性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中一种实施例方式的超导线材的截面图；

图2是实施例1中超导线材的局部侧视图；

图3是实施例1中另一种实施方式的超导线材的截面图；

图4是本发明实施例2中制备7芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材的示意图；

图5是本发明实施例2中制备得到的7芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材的截面放大图；

图6是本发明实施例3中制备1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材的示意图；

图7是本发明实施例3中制备得到的1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材的截面放大图；

图8是本发明对比例1中制备得到的1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材的截面放大图。

其中，附图标记：

1-第一金属管；2-开口；3-第二金属管；4-前驱粉。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

如图1所示，一种超导线材，包括1根单芯线材和包覆该1根单芯线材的第一金属管1，所述第一金属管1管壁上设有一从上至下贯穿所述第一金属管1管壁的开口2。

如图2所示，开口2为间隙宽度均一的缝隙。

作为本实施例的另一种实施方式，如图3所示，一种超导线材，包括7根单芯线材和包覆该7根单芯线材的第一金属管1，所述第一金属管1管壁上设有一从上至下贯穿所述第一金属管1管壁的开口2。

所述单芯线材包括第二金属管3以及置于第二金属管3内的前驱粉4，所述第一金属管1的机械强度大于第二金属管3。

该构造的超导线材在进行热处理时，超导线材中富裕的元素经过加热变为蒸汽逸出单芯线材，并通过第一金属管1管壁上的开口2扩散，使得蒸发的富裕元素不会聚集在第一金属管1与单芯线材之间，开口2为间隙宽度均一的缝隙，使得超导线材外表面光滑、形状规则，长度方向上比较均匀，使得超导线材的性能稳定。

单芯线材的第二金属管3的材质为银和/或银合金，在单芯线材的外面包覆有机械强度更大的第一金属管1，第一金属管1的材质为铜、铁、镍、蒙乃尔和不锈钢中的一种或几种，有效地解决了单芯线材的金属管机械强度低，线材超导芯致密度和均匀性差，线材的载流性能低等问题；同时第一金属管1较大的机械强度也可避免线材加工或使用过程中超导芯受到损伤，显著提高了超导线材的实用化潜力。

实施例2

本实施例提供一种7芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材及其制备方法，具体步骤如下：

前驱粉的制备：在氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.5:2:2准确称量后，装入球磨罐中球磨10小时。将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后进行热处理，热处理的温度为900℃，保温50小时，得到制备超导线材的前驱粉；

单芯拉拔：将制备好的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体分别拉拔得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；

复合包覆：如图4所示，将擦拭干净的7段长10m的银锡合金包套单芯线材使用连续包覆装置，在外层包覆0.01mm厚的不锈钢带(金属带)，不锈钢带具有第一端和第二端，包覆时，第一端和第二端在变形轮的作用下相互靠近形成“U”形，单芯线材置于“U”形的金属带中，继续经线材导入轮和封口轮进行包覆操作，包覆完成后，金属带包裹住单芯线材且第一端和第二端之间具有缝隙，得到最外层为不锈钢、内层为银锡合金的复合线材，其中7根银锡合金包套单芯线材位于复合线材的中心位置。将7芯复合包套线材同样以10％的道次加工率进行拉拔，得到直径为1.8mm的7芯线材，使用平辊轧制轧制成厚0.3mm的带材；

热处理：将厚0.3mm的7芯带材在真空下进行880℃的热处理，保温0.5小时，待退火炉冷至室温，得到7芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导多芯带材。

通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及中国科学院等离子体物理研究所的低温强磁场临界电流测试系统分别对样品的超导转变温度和临界电流进行测量，超导转变温度约为35K，临界工程电流密度大于10000A/cm²(4.2K，10T)。

将得到的7芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导多芯带材截面抛光后用光学显微镜观察内部结构，可以看出所得到的超导多芯带材内部无气泡，如图5所示。

实施例3

本实施例提供一种1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材及其制备方法，具体步骤如下：

前驱粉的制备：在氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.5:2:2准确称量后，装入球磨罐中球磨10小时。将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后进行热处理，热处理的温度为1300℃，保温0.1小时，得到制备超导线材的前驱粉；

单芯拉拔：将制备好的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体分别拉拔得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；

复合包覆：如图6所示，将擦拭干净的1段长10m的银锡合金包套单芯线材使用连续包覆装置，在外层包覆0.5mm厚的铜金属带，铜金属带具有第一端和第二端，包覆时，第一端和第二端在变形轮的作用下相互靠近形成“U”形，单芯线材置于“U”形的金属带中，继续经线材导入轮和封口轮进行包覆操作，包覆完成后，金属带包裹住单芯线材且第一端和第二端之间具有缝隙，得到最外层为铜、内层为银锡合金的复合线材，其中银锡合金包套单芯线材位于复合线材的中心位置。将1芯复合线材同样以10％的道次加工率进行拉拔，得到直径为1.8mm的1芯线材，使用平辊轧机轧制成厚0.3mm的带材；

热处理：将厚0.3mm的1芯带材在真空下进行600℃的热处理，保温50小时，待退火炉冷至室温，得到1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导带材。

通过综合物性测量系统(PPMS系统)以及中国科学院等离子体物理研究所的低温强磁场临界电流测试系统分别对样品的超导转变温度和临界电流进行测量，超导转变温度约为35K，临界工程电流密度大于20000A/cm²(4.2K，10T)。

将得到的1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导单芯带材截面抛光后用光学显微镜观察内部结构，可以看出所得到的超导多芯带材内部无气泡，如图7所示。

对比例1

本对比例提供一种1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导线材及其制备方法，具体步骤如下：

前驱粉的制备：在氩气氛围下，将金属钡屑(质量纯度为99.50％)、钾块(质量纯度为99.95％)、铁粉(质量纯度为99.99％)和砷颗粒(质量纯度为99.95％)，按照摩尔比Ba:K:Fe:As＝0.6:0.5:2:2准确称量后，装入球磨罐中球磨10小时。将球磨好的粉末装入Nb管，并用铜堵头封住两端后进行热处理，热处理的温度为1300℃，保温0.1小时，得到制备超导线材的前驱粉；

单芯拉拔：将制备好的前驱粉填入到内径为5cm，外径为8cm，长10cm的银锡合金管中；然后用Nb堵头分别密封两端得到银锡合金装管复合体；将装管复合体分别拉拔得到直径均为1.95mm的银锡合金包套单芯线材，其道次加工率均为10％；

金属管嵌套：将擦拭干净的1段长10m的银锡合金包套单芯线材，嵌套在0.5mm厚的铜金属管内，得到最外层为铜、内层为银锡合金的复合线材，其中银锡合金包套单芯线材位于复合线材的中心位置。将1芯复合线材以10％的道次加工率进行拉拔，得到直径为1.8mm的1芯线材，使用平辊轧机轧制成厚0.3mm的带材；

热处理：将厚0.3mm的1芯带材在真空下进行600℃的热处理，保温50小时，待退火炉冷至室温，得到1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导带材。

将得到的1芯Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超导多芯带材截面抛光后用光学显微镜观察内部结构，可以看出所得到的超导单芯带材内部存在气泡，如图8所示，该类气泡的存在将影响超导线材的临界电流等超导性能。临界电流测试证实，存在气泡的样品的临界电流几乎为零。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种超导线材，其特征在于，包括单芯线材和包覆单芯线材的第一金属管，所述第一金属管管壁上设有一从上至下贯穿所述第一金属管管壁的开口；所述单芯线材包括第二金属管以及置于第二金属管内的前驱粉，所述第一金属管的机械强度大于第二金属管；

所述第一金属管的材质为铜、铁、镍、蒙乃尔和不锈钢中的一种或几种，所述第二金属管的材质为银和/或银合金；

所述超导线材中超导体的组成为(Ba/Sr)1－xKxFe2As2、SmFeAsO1－xFx、FeSe1－xTex、或CaKFe4As4，其中x为0－1。

2.根据权利要求1所述的超导线材，其特征在于，所述单芯线材的个数至少为1个。

3.权利要求1或2所述的超导线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单芯线材置于包括第一端和第二端的金属带上，第一端和第二端相互靠近包覆单芯线材形成复合线材，包覆完成后，第一端和第二端之间具有缝隙。

4.根据权利要求3所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述金属带的厚度为0.001－0.5mm。

5.根据权利要求3或4所述的超导线材的制备方法，其特征在于，还包括将包覆后的复合线材进行拉拔或轧制的步骤。

6.根据权利要求5所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述复合线材拉拔或轧制的道次加工率为5－20％，拉拔或轧制后复合线材的直径为0.5－2.5mm。

7.根据权利要求6所述的超导线材的制备方法，其特征在于，复合线材进行拉拔或轧制后还包括热处理的步骤：将拉拔或轧制后的复合线材在惰性气氛下进行热处理，然后退火至室温。

8.根据权利要求3－7中任一项所述的超导线材的制备方法，其特征在于，单芯线材通过以下步骤制备得到：

前驱粉的制备：在惰性氛围下，对原料进行磨粉、装管、热处理，得到制备超导线材的前驱粉；

单芯拉拔：将前驱粉填入到金属管中，密封两端得到装管复合体，装管复合体经拉拔得到单芯线材。

9.根据权利要求8所述的超导线材的制备方法，其特征在于，装管复合体拉拔的道次加工率为5－20％。

10.根据权利要求9所述的超导线材的制备方法，其特征在于，所述前驱粉的制备步骤具体为：在惰性氛围中，将超导线材所需原料进行球磨，球磨后的粉末装入Nb管，封住Nb管两端后进行热处理，得到前驱粉。

11.根据权利要求8所述的超导线材的制备方法，其特征在于，复合线材的热处理步骤中热处理温度为600－1000℃，热处理时间为0.1－50小时；前驱粉的制备中所述热处理温度为600－1300℃，热处理时间为0.1－50小时。

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