JP5081437B2 - 酸化物形成方法 - Google Patents

Description

発明の背景

[発明の属する技術分野]
本出願は、蒸気酸化の分野、さらに詳しくは、高速な熱蒸気酸化プロセスにおけるin-situ水分生成方法及び装置に関する。

[従来の技術]
マイクロプロセッサーやメモリーのような近代的集積回路の製造において、酸化プロセスは、シリコンフイルムをパッシベーションするか或いは酸化するために用いられる。ポリシリコンゲート電極及び基板といったシリコン表面及びフイルムを酸化するポピュラーな方法は、蒸気（Ｈ2Ｏ）酸化プロセスを用いることである。かかる場合、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を酸化チャンバに導入してシリコン表面と反応させて二酸化ケイ素を形成させる。

本蒸気酸化プロセスは、一般に、マルチウェハー抵抗的加熱「ホットウォール」炉内で起こる。本蒸気酸化プロセスは、一般に、蒸気酸化プロセスが起こる反応チャンバの外部に位置する発熱性トーチ又はバブラーを用いる。発熱性トーチの場合、水素含有ガス及び酸素含有ガスは、大気圧下の反応領域内で火炎によって点火され、そこから遠ざけられ、一般にウェハーが置かれたチャンバとは異なるチャンバに置かれる。火炎点火は大気圧下で起こる。発熱性トーチ方法に伴う問題は、安全上の理由から、水素含有ガスと酸素含有ガスのある濃度比しか利用できないということである。利用可能なガス比を限定することは、所望の濃度のＨ2Ｏ／Ｈ2又はＨ2Ｏ／Ｏ2を有する雰囲気を生成する能力を過度に制限する。例えば、安定した火炎燃焼を保持するには、トーチ方法は、典型的には、各々、０.５：１より大きく且つ１．８：１より小さいＨ2：Ｏ2比を要する。また、バブラーは、それが生成した水分の量を正確かつ容易には制御できないために、汚染の重大な源となりかねない点で、水分生成には望ましくない。

発熱性トーチ及びバブラーの使用に伴うもう１つの問題は、これらの方法が、高速な温度ランプ及び、分また時間単位ではなく秒単位で測定された高速な反応時間のために光源を利用する近代的な高速加熱装置に容易には実行されないことである。高速な加熱ヒーターは、均一加工のためにより多くを提供する優れた温度均一性及び制御があり、またその短い反応時間が製造されたデバイスの熱予算を減少させるので、抵抗加熱炉よりも好ましい。

従って、望まれているものは、汚染及び安全問題に悩まず、ガス混合物の十分なスペクトルならびに濃度比を使用できる高速加熱装置で水分を生成させる方法及び装置である。

[発明の概要]
基板上で酸素を形成する方法が記載される。本発明によると、反応チャンバ内に基板が入れられる。次いで、酸素含有ガス及び水素含有ガスがチャンバに供給される。次いで、酸素含有ガスと水素含有ガスはチャンバ内で反応して水蒸気が形成される。形成された水蒸気を用いて、基板を酸化する。本発明の実施例において、反応チャンバ内の酸素含有ガスと水素含有ガスの組み組合わせた分圧は、１−５０トールの間になって、水蒸気によるシリコンの酸化レートを上昇させる。

[発明の実施の形態]
本発明は、高速な熱蒸気酸化プロセスにおけるin-situ水分生成のための新規な方法及び装置を記載する。以下の記載において、装置構成のような多数の特定の詳細ならびに時間及び温度のようなプロセス詳細は、本発明の徹底的理解を供するために記載する。当業者ならば、本発明の範囲を逸脱することなく、開示された実施例に対する別のコンフィギュレーション及びプロセス詳細を利用できることを認識するであろう。他の例において、本発明を不必要に曖昧にしないために、よく知られた半導体加工装置及び技術については詳細には記載しない。

本発明は、蒸気酸化プロセスを記載する。本発明によると、酸化される基板が位置するのと同一のチャンバに蒸気（Ｈ2Ｏ）が形成される（すなわち、蒸気は基板とin-situで形成される）。本発明によると、限定されるものではないがＨ2及びＮＨ3のような水素含有ガス、及び限定されるものではないがＯ2及びＮ2Ｏのような酸素含有ガスを含むリアクタントガス混合物が、基板が位置する反応チャンバに供給される。酸素含有ガスと水素含有ガスは反応して、反応チャンバ内で水分又は蒸気（Ｈ2Ｏ）を形成する。水素含有ガスと酸素含有ガスの反応は、水分反応を引き起こすのに十分な温度までウェハーを加熱することによって、点火されるか或いは触媒される。加熱されたウェハーを反応の点火源として使用するので、水分生成反応がウェハー表面の非常に近くで起こる。リアクタントガス濃度及び分圧は、チャンバ内での自然発生燃焼を防ぐように制御される。反応中に、リアクタントガス混合物のチャンバ分圧を１５０トール以下に保持することによって、任意のリアクタントガス濃度を利用して、自然発生燃焼を引き起こすことなく水分を形成することができる。本発明のin-situ水分生成プロセスは、好ましくは、高速な熱プロセッサーの低下した圧力の単一ウェハーチャンバ内で起こる。in-situ水分生成を利用する高速な熱蒸気酸化プロセスは、理想的には、近代的超高密度集積回路の形成においてシリコンフイルム又は基板を酸化するのに適している。

本発明のin-situ水分生成プロセスは、限定されるものではないが、アプライドマテリアルズ社のハニカムソースを有するＲＴＰ Ｃｅｎｔｕｒａのような高速加熱装置で、好ましくは実行される。もう１つの適当な高速加熱装置及びその操作方法は、本出願の譲受人に譲渡された米国特許第５，１５５，３３６号に記載されている。加えて、本発明のin-situ水分生成反応は、好ましくは、高速加熱装置で実行されるが、エピタキシャルシリコン、ポリシリコン、酸化物及び窒化物のような高温フイルム（ＨＴＦ）を形成するのに使用される、アプライドマテリアルズ社によるＥｐｉ又はＰｏｌｙＣｅｎｔｕｒａの単一ウェハー「クールウォール」リアクターのような他のタイプの熱リアクターを利用することができる。

図１及び図２は、本発明のin-situ水分酸化プロセスを実行するのに使用可能な高速加熱装置を示す。図１で示された高速加熱装置１００は、側壁１４及び底部壁１５によって囲まれた真空プロセスチャンバ(evacuatedprocess chamber)１３を含む。側壁１４およひ底部壁１５は、好ましくは、ステンレス鋼よりなる。チャンバ１３の側壁１４の上方部分は、「Ｏ」リング１６によってウインドウアセンブリー１７をシールする。放射エネルギー光パイプアセンブリー１８は、ウインドウアセンブリー１７上方に位置し、それにカップリングされる。放射エネルギーアセンブリー１８は、例えばＳｙｌｖａｎｉａＥＹＴランプといった複数のタングステンハロゲンランプ１９を含み、そのランプの各々は、スレンレス鋼、真鍮、アルミニウム又は他の金属であり得る光パイプ２１内に取り付けられている。

基板又はウェハー６１は、シリコンカーバイドによって作られた支持リング６２によってサイドチャンバ１３内のその端で支えられる。支持リング６２は回転可能な石英シリンダー６３上に取り付けられる。石英シリンダー６３を回転させることによって、支持リング６２及びウェハー６１を回転させることができる。更なるシリコンカーバイドアダプターリングを用いて、異なる直径のウェハーを加工することができる（例えば、１５０ｍｍならびに２００ｍｍ）。支持リング６２の外部エッジは、好ましくは、ウェハー６１の外径から２インチ未満伸びる。チャンバ１３の容量は、ほぼ２リットルである。

装置１００の底部壁１５は、ウェハー６１の裏側にエネルギーを反射させるために、金でコートした上面１１を含む。加えて、高速加熱装置１００は、底面を横切る複数の位置においてウェハー６１の温度を検出するために、装置１００の底部壁１５を貫いて位置する複数の光ファイバー・プローブ７０を含む。シリコンウェハー６１の裏側と反射面１１間の反射は、温度測定をウェハー裏側の放射率から独立したものとすることで、正確な温度測定機能を提供する黒体空洞を生じる。

高速加熱装置１００は、種々の加工ステップをチャンバ１３内で実行可能にするように、チャンバ１４にプロセスガスを注入する側壁１４を通して形成されたガス流入口６９を含む。例えばタンクといった、Ｏ2のような酸素含有ガスソース及びＨ2のような水素含有ガスソースが、ガス流入口６９にカップリングしている。側壁１４内で、ガス流入口の反対側に位置するのが、ガス流出口６８である。ガス流出口６８は、チャンバ１３からプロセスガスを排出し、チャンバ１３内を減圧するように、ポンプのような真空ソースにカップリングされる。加工中に、プロセスガスがチャンバに継続的に供給される一方、真空ソースは所望の圧力を維持する。

ランプ１９は、ランプエンベロープの軸と平行なその軸にコイルとして巻かれたフィラメントを含む。光のほとんどは、周囲の光パイプの壁に向けて軸に垂直に発せられる。光パイプの長さは、関連するランプと少なくとも同じ長さになるように選択される。ウェハーに到達するパワーが増大した反射によって実質的に減衰されない程度に、その長さをより長くすることは可能である。光アセンブリー１８は、好ましくは、六角アレイ又は図２に示されるような「ハニカム形状」に位置する１８７個のランプを含む。ランプ１９は、ウェハー６１の全表面積及び支持リング６２を適切にカバーするように置かれる。ランプ１９は、ウェハー６１を極めて均一に加熱するように、独立して制御することができるゾーンにグループ分けすることができる。加熱パイプ２１は、種々の加熱パイプ間に、水といったクーラントを流すことによって冷却可能である。複数の光パイプ２１及びそれに関連するランプ１９を含む放射エネルギーソース１８は、真空プロセスチャンバ内の基板を加熱するオプティカルポートを提供するために、薄い石英ウィンドウの使用を可能にする。

ウィンドウアセンブリー１７は、外壁４４にシールしたその外方エッジを有する上方／下方フランジプレートに鑞付けされた(brazed)複数の短い光パイプ４１を含む。水といったクーラントは、光パイプ４１及びフランジを冷却する目的にかなうように、光パイプ４１間の空間に注入されることが可能である。光パイプ４１はイルミネーターの光パイプ２１と位置合わせされる。ランプハウジングと位置合わせした光パイプパターンを有する水冷フランジは、２つの石英プレート４７及び４８間に挟まれる。これらのプレートはフランジの周近くの「Ｏ」リング４９及び５１でフランジにシールされる。上方及び下方フランジプレートは光パイプ間の連絡を行う溝を含む。フランジの表面の非常に小さな凹所又は溝によって、パイプの残りに順番に結合した光パイプ４１の１つに結合したチューブ５３を介してポンピングすることによって、真空を複数の光パイプ４１に生じさせることができる。従って、サンドイッチ構造が真空チャンバ１３に配置されると、典型的にはステンレス鋼であって、優れた機械的強度を有する金属フランジは適当な構造支持体を提供する。真空チャンバ１３を現実にシールするものの１つである、下方石英ウィンドウ４８は、各側の真空のために圧力差をほとんどか或いは全く受けず、そのため非常に薄くすることができる。ウィンドウアセンブリー１７のアダプタープレート・コンセプトは、石英ウィンドウを、クリーニング又は分析のために容易に変化させることができる。加えて、ウィンドウアセンブリーの石英ウィンドウ４７及び４８間の真空は、反応チャンバから漏れる毒性ガスに備えて特別レベルの保護を供する。高速加熱装置１００は、２５−１００℃／秒のレートでウェハー６１又は基板の温度をランプすることができる単一ウェハー反応チャンバである。高速加熱装置１００は、酸化プロセス中のウェハーの温度がチャンバ側壁１４の温度よりも少なくとも４００℃高いので、「クールウォール」反応チャンバと言われている。加熱／冷却流体は側壁１４及び／又は底部壁１５を介して循環させて、壁を所望の温度に維持することができる。本発明のin-situ水分生成を利用する蒸気酸化プロセスでは、チャンバ壁１４及び１５は、コンデンセイションを防止するために、室温（２３℃）よりも高い温度で維持される。高速加熱装置１００は、好ましくは、ロードロック及びロボットアームを有するトランスファチャンバを含む「クラスターツール」の一部としてコンフィギュレーションされる。

本発明の高速熱酸化プロセスにおける水分又は蒸気のin-situ生成方法は図３のフローチャートに示される。本発明の方法を、図１及び図２に示した高速加熱装置におけるin-situ水分生成プロセスに関して説明する。加えて、本発明の酸化プロセスを、図４ａに示したシリコンゲート電極４０２及びシリコンウェハー６１のシリコン基板表面４０４の蒸気酸化又はパッシベーションに関して記載する。本発明のin-situ水分生成酸化プロセスを用いて、ドープされた形態及び未ドープの形態を含むエピタキシャル、アモルファス又は多結晶を含めた任意の形態のシリコンを酸化することができる。加えて、そのプロセスを用いて、ゲート誘電体層(gatedielectric layers)を形成するだけでなく、限定されるものではないがエミッター及びキャパシター電極、インターコネクター及びトレンチを含めた他のデバイス又は回路機構をパッシベーションするか或いは酸化することができる。

ブロック３０２に記載された本発明の第１ステップは、ウェハー６１を真空チャンバ１３へ移動させるように、ウェハー又は基板を移動させることである。近代的なクラスターツールに典型的なように、ウェハー６１は、ロードロックからトランスファチャンバを通って、ロボットアームによって搬送され、図１に示すように、チャンバ１３内に位置するシリコンカーバイド支持リング６２上に面して置かれる。ウェハー６１は、一般に、ほぼ２０トールのトランスファ圧力の窒素（Ｎ2）雰囲気を有する真空チャンバ１３に搬送される。チャンバ１３は、それからシールされる。

次に、ブロック３０４に記載されるように、チャンバ１３内の圧力は、ガス流出口７０を通して窒素（Ｎ2）雰囲気を排気することによって、さらに低下する。チャンバ１３は、窒素雰囲気を充分に取り除くような圧力まで排気される。in-situ水分生成が起こる圧力より低いプレリアクション圧力までチャンバ１３をポンプダウンし、好ましくは、１トール未満の圧力までポンプダウンする。

プレリアクション・ポンプダウンと同時に、ウェハー６１及びシリコンカーバイド支持リング６２を順に照射するランプ１９にパワーが加えられ、それにより、ウェハー６１及び支持リング６２を安定化温度(stabilization temperature)まで加熱する。ウェハー６１の安定化温度は、in-situ水分生成で利用される水素含有ガスと酸素含有ガスの反応を開始させるのに必要な温度（反応温度）より低い。本発明の好ましい実施例における安定化温度はほぼ５００℃である。

一旦、安定化温度及びプレリアクション圧力が到達されたならば、チャンバ１３がプロセスガスの所望の混合物で戻し充填される(backfilled)。プロセスガスは２つのリアクタントガス：一緒に反応して４００−１２５０℃の間の温度で水蒸気（Ｈ2Ｏ）を形成できる水素含有ガス及び酸素含有ガスを含むリアクタントガス混合物を含む。水素含有ガスは、好ましくは、水素ガス（Ｈ2）であるが、限定されるものでないがアンモニア（ＮＨ3）、ジューテリウム（重水素）及びメタン（ＣＨ4）のような炭化水素のような他の水素含有ガスであってもよい。酸素含有ガスは、好ましくは、酸素ガス（Ｏ2）であるが、限定されるものではないが亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）のような他のタイプの酸素含有ガスであってもよい。限定されるものではないが窒素（Ｎ2）のような他のガスを所望であれバプロセスガスに含ませることができる。酸素含有ガス及び水素含有ガスを、好ましくは、チャンバ１３内で混合してリアクタントガス混合物を形成させる。本発明において、リアクタントガス混合物の分圧(partialpressure)（すなわち、水素含有ガスと酸素含有ガスの組合わせた分圧）を制御して、安全な反応コンディションを保証する。本発明によると、リアクタントガス混合物の分圧が、リアクタントガスの所望の濃度比の全容量の自然発生燃焼が所定量のデトネーション圧力波を生じない分圧よりも、低いプロセスガスで、チャンバ１３は戻し充填される。その所定量は、失敗せずに信頼して扱うことができるチャンバ１３の圧力の量である。図５は、９５０℃のプロセス温度におけるチャンバ１３の全容量約２リットルの自然発生燃焼のための１５０トールの分圧におけるＯ2及びＨ2の異なるリアクタントガス混合物のためのデトネーション圧力を示すグラフである。本発明によると、in-situ水分生成は、好ましくは、その保全性(integrity)に影響することなく、４以上の雰囲気のデトネーション圧力波を信頼性よく扱うことができる反応チャンバで行う。そのような場合、リアクタントガス濃度及び操作分圧(operatingpartial pressure)は、好ましくは、チャンバの全容量の自然発生燃焼に対して２を超える雰囲気のデトネーション波を提供しない。

本発明におけるリアクタントガス混合物のチャンバ分圧を制御することによって、任意の濃度比の水素含有ガスと酸素含有ガスを、各々、２：１より大のＨ2／Ｏ2比率を利用する水素リッチ混合物、及び各々０．５：１未満のＨ2／Ｏ2を用いる酸素リッチ混合物を含めて用いることができる。例えば、図５は、任意の濃度比のＯ2及びＨ2が、リアクタントガスのチャンバ分圧がプロセス温度において１５０トール未満に維持される限り、安全に用いることができることを示す。任意の濃度比の酸素含有ガス及び水素含有ガスを用いることができるのは、任意の所望の濃度比のＨ2／Ｈ2Ｏ又は所望の任意の濃度比のＯ2／Ｈ2Ｏを有する雰囲気を生成させるのを可能とする。雰囲気が酸素リッチもしくは希薄な蒸気又は水素リッチもしくは希薄な蒸気であるかは、デバイスの電気的特徴に大いに影響し得る。本発明は、非常に種々の異なる蒸気雰囲気が生成するのを可能とし、従って、非常に種々の異なる酸化プロセスが実行されるのを可能とする。

いくつかの酸化プロセスにおいて、バランスＯ２を有する低蒸気濃度を有する雰囲気が望まれるであろう。かかる雰囲気は、１０％Ｈ2及び９０％Ｏ2を含むリアクタントガスを利用することによって形成することができる。他のプロセスにおいて、水素リッチ蒸気（７０−８０％Ｈ2／３０−２０％Ｈ2Ｏ）の雰囲気が望ましいであろう。残りのＨ2（９５−８０％）と共に５−２０％の間のＯ2を含む反応性ガスミックスを利用することによって、水素リッチの低蒸気濃度雰囲気を本発明に従って生じさせることができる。加熱したウェハーは反応を駆動する連続的点火源を供するので、本発明において、任意の比の水素含有ガス及び酸素含有ガスを利用することができるのが認識されるはずである。発熱性トーチとは異なり、本発明は、安定な火炎燃焼を保持するのに必要な特定のガス比に制限されない。

次に、ブロック３０８に記載されるように、ウェハーの温度をプロセス温度までランプアップするようにランプ１９に対するパワーを増加させる。ウェハー６１は、好ましくは、１０−１００℃／秒（５０℃／秒が好ましい）の間のレートで安定温度からプロセス温度までランプする。プロセス温度は少なくとも反応温度でなければならず（すなわち、少なくとも、酸素含有ガスと水素含有ガス間の反応がウェハー６１によって開始することができる温度でなければならない）、これは、典型的には、少なくとも６００℃である。現実の反応温度は、リアクタントガス混合物分圧ならびにリアクタントガス混合物の濃度に依存し、４００℃ないし１２５０℃の間とすることができる。

ウェハー６１の温度はプロセス温度までランプアップすることができるので、それは反応温度を通過し、水素含有ガスと酸素含有ガスの反応を引き起こして、水分又は蒸気（Ｈ2Ｏ）を形成する。高速加熱装置１００は「クールウォール」リアクターであるので、反応を開始させるチャンバ１３内の唯一十分に熱い表面はウェハー６１及び支持リング６２である。このように、本発明において、水分生成反応は、ウェハー６１の表面から約１ｃｍという表面近くで起こる。本発明においては、水分生成反応はウェハーから約２インチ以内、あるいは支持リング６２がウェハー６１の外部エッジを超えて伸びる量のあたりに制限される。水分生成反応を開始させるか或いはそれにスイッチを入れるのはウェハー（及び支持リング）の温度であるので、その反応はウェハー６１（及び支持リング６２）の温度によって熱的に制御されると言われる。加えて、本発明の蒸気生成反応は「表面触媒される」と言われる。何故ならば、ウェハーの加熱された表面が反応が起こるのに必要であり、しかしながら、それは水蒸気を形成する反応で消費されないからである。

次に、ブロック３１０に記載されているように、一旦所望のプロセス温度が到達されたならば、ウェハー６１の温度は、水素含有ガスと酸素含有ガスの反応から生成した水蒸気が、シリコン表面又はフイルムを酸化してＳｉＯ2を形成するのに十分な時間保持される。ウェハー６１は、典型的には、３０−１２０秒の間、プロセス温度に保持されるであろう。プロセス時間及び温度は、一般に、所望の酸化物フイルムの厚さ、酸化の目的、及びプロセスガスのタイプ及び濃度によって指示される。図４ｂは、本発明のin-situ水分生成プロセスによって生成される水蒸気（Ｈ2Ｏ）によるシリコン表面４０２及び４０４の酸化によってウェハー６１上に形成される酸化物４０６を図示する。プロセス温度は、生成した水蒸気又は蒸気がシリコン表面との反応を可能して二酸化ケイ素を形成するのに十分でなければならない。

次に、ブロック３１２に記載されるように、ランプ１９に対するパワーはウェハー６１の温度を低下させるように減少されるか、或いは消される。ウェハー６１の温度は出来る限り速く（約５０℃／秒で）冷却できるように低下する（ランプダウンする）。同時に、Ｎ２パージガスがチャンバ１３に供給される。ウェハー６１及び支持リング６２が反応温度より下に降下する場合に、水分生成反応が中止する。いつ水分反応がスイッチを「入れられるか」或いは「消されるか」を指令するのもウェハー温度（及び支持リング）である。

次に、ブロック３１４に記載されるように、チャンバ１３は、好ましくは１トール未満にポンプダウンされて、残存する酸素含有ガス及び水素含有ガスがチャンバ１３に存在しないことを保証する。次いで、チャンバをＮ2で戻し充填してほぼ２０トールの所望のトランスファ圧力とし、ウェハー６１をチャンバ１３から搬送させて、プロセスを完了する。この時、新しいウェハーをチャンバ１３に搬送させ、フローチャート３００に記載されたプロセスを反復する。

大濃度の水蒸気（例えば、＞４０％Ｈ2Ｏ）を有する雰囲気を生じさせる水素含有ガスと酸素含有ガスの濃度比を利用するのが望ましいであろう。かかる雰囲気は、例えば、４０−８０％Ｈ2／６０−２０％Ｏ2を含むリアクタントガス混合物で形成することができる。化学量論的比率近くのガス混合物は、安全な反応条件を可能とするあまりにも多くの燃焼性物質を生じかねない。そのような状況において、低濃度のガス混合物（例えば、Ｈ2中の１５％未満Ｏ2）をステップ３０６中に反応チャンバに供給することができ、ウェハー温度をステップ３０８で反応温度まで上昇させ、低濃度比で反応を開始させる。一旦、反応が開始され、存在するリアクタントガス容量が枯渇し始めたら、濃度比を所望のレベルまで増加させることができる。このようにして、反応の開始時に利用できる燃料の量は小さく保たれ、安全な操作条件が保証される。

本発明の実施例において、比較的低い反応性ガス分圧をin-situ蒸気生成で用いて、増強された酸化レートを得る。１トールと５０トールの間の水素ガス（Ｈ2）及び酸素ガス（Ｏ2）の分圧の提供は、シリコンの増大された酸化物成長レートを達成できることが判明した。すなわち、所与の組のプロセス条件（すなわち、Ｈ2／Ｏ2濃度比、温度、及びフローレート）では、シリコンの酸化レートは、現実には、より高い分圧（すなわち、５０トールから１００トールまで）に対するものよりもＨ2及びＯ2のより低い分圧（１〜５０トール）に対してより高い。

図６は、リアクタントガス分圧がいかにしてシリコンの酸化レートを増加させることができるかを説明する。図中の６０２は、１０５０℃で３０秒間９％Ｈ2を９１％Ｏ2と反応させることによって生じた雰囲気について異なるリアクタントガス分圧につき形成される異なる酸化物の厚さを示す。図中の６０４は、１０５０℃で６０秒間３３％Ｈ2を６６％Ｏ2と反応させることによって生じた雰囲気についての異なるリアクタントガス分圧で形成される異なる酸化物の厚さを示す。

図６のグラフから明らかなように、Ｈ2及びＯ2のリアクタントガス分圧が雰囲気圧力から９％Ｈ2についての約５０トールまで、及び３３％Ｈ2についての約３０トールまで徐々に減少するにつれて、シリコンの酸化レートは徐々に減少する。リアクタントガス分圧における減少に伴うシリコンについての酸化レートの減少は、蒸気の生成により少量のＯ2及びＨ2が利用できる場合に、酸化レートが低下するであろうと予測される点で、予測される。しかしながら、９％Ｈ2についてのほぼ５０トール及び３３％Ｈ2についての３０トール未満又はそれと等しいリアクタントガス分圧が得られると、ほとんど予期せぬことに、酸化レートは、リアクタントガス分圧のインクリメントな減少に伴って増加し始める。酸化レートがリアクタントガス分圧のインクリメントな減少につき低下し始める地点のほぼ８−１２トールに最大増強酸化レートが到達するまで、酸化レートは継続して増加する。酸化レートは最大増強酸化レートが８−１２トールに到達した後、減少し始めるが、それは、その地点で酸化レート増強が降下するほぼ１−３トールのリアクタントガス分圧まで、増強された酸化レートを依然として供する（すなわち、ほぼ５０トール（９％Ｈ2）及び３０トール（３３％Ｈ2）で生じた酸化レートよりも大きい酸化レートを供する）。

本発明の増強された酸化の実施例において、in-situ蒸気生成は、増強された酸化が起こる酸素含有ガスと水素含有ガスのリアクタントガス分圧で行われる。すなわち、本発明の実施例では、in-situ蒸気生成は、所与の組のプロセスパラメーターについてのリアクタントガス分圧の減少が、シリコンの酸化レートの減少を引き起こすリアクタントガス分圧以下の酸素ガス（Ｏ2）及び水素ガス（Ｈ2）の最大リアクタントガス分圧で起こる。加えて、本発明の増強された酸化の実施例において、最大リアクタントガス分圧は、酸化レートが、最大リアクタントガス分圧における酸化レート以上のものである。最小リアクタントガス分圧は、一般に、約１−３トールである。蒸気雰囲気によるシリコンの増強された酸化は、１−３トールの最小リアクタントガス分圧と約５０トールの最大リアクタントガス分圧の間でＨ2とＯ2を反応させることによって生じさせることができる。本発明のもう１つの実施例において、in-situ蒸気生成は、ピーク増強酸化レートが起こる場合である５−１５トールの間の組み合わせた酸素含有ガスと水素含有ガスの分圧で行われる。

増強酸化が多数の理由で起こるリアクタントガス分圧で、本発明のin-situ蒸気生成プロセスを操作することが認識されるはずである。酸化レートの増加は、それによりツールの所有者のコストを低下させるスループットを増加させる所与の厚さの酸化物を成長させるのにより短い酸化時間しか必要としないことを意味する。ウェハースループットのかかる増加は、高速加熱装置１００のような単一ウェハーリアクターが利用される場合に極めて重要である。加えて、短酸化時間は半導体チップの熱予算を低下させ、これは、その効率及び信頼性を改善する。加えて、酸化レートの増加が、本発明のin-situ蒸気生成プロセスが厚い酸化物（例えば、１００Åより大きい酸化物）の生成で使用されるのを可能とする。

低半導体ガス分圧におけるさらなる操作は、増強酸化レートの利点を提供するのみならず、チャンバの全容量の自然発生燃焼によって生じたデトネーション圧力が、少量の利用可能な燃料により最小化される点で、安全な操作条件の利点を提供する。加えて、低分圧における操作は、未制御リアクタントの導入を妨げる「クールウォール」チャンバの内部での水分のコンデンセイションを防止する。

Ｈ2／Ｏ2の２つの濃度比のみの酸化レートを図６を示すが、２％Ｈ2／９８％Ｏ2ないし６６％Ｈ2／３３％Ｏ2の間の他の濃度比の酸化レートは同様に作用する。増強酸化が起こるリアクタントガス分圧において操作する場合、シリコンの酸化レートは、水素含有ガスと酸素含有ガスの濃度比によって影響されることが判明した。例えば、図７は、プロセスパラメーターの所与の組（すなわち、Ｏ2フロー１０ＳＬＭ、リアクタントガス分圧１０トール、温度１０５０℃、及び時間３０秒）のＨ2及びＯ2の異なる濃度比に関する異なる酸化物の厚さを示す。図７で示すように、３３％Ｈ2の後に、酸化レートが約１５０Å／分で安定化しつつ、１−５％Ｈ2の間の酸化レートの最大増加が起こる。

図８は、異なるin-situ蒸気酸化プロセス（３３％Ｈ2／６６％Ｏ2、５％Ｈ2／９５％Ｏ2、２％Ｈ2／９８％Ｏ2、又は１０トールにおいて）及び異なるドライ酸化プロセス（１０トールにおいて１００％Ｏ2及び大気圧において１００％Ｏ2）に対する酸化時間で、どのように酸化物の厚さが変化するかを示す。図８に示すように、減圧蒸気酸化プロセスは、同圧力におけるドライ酸化プロセスにわたって増大した酸化レートを供する。加えて、３％を超えるＨ2濃度でのin-situ蒸気生成酸化プロセスは、大気圧を含めた全ての酸化圧力においてドライ酸化プロセスが供するよりも高い酸化レートを供する。

本発明の実施例において、２％Ｈ2／９８％Ｏ2ないし３３％Ｈ2／６６％Ｏ2の間の濃度比を利用する。何故ならば、かかる濃度比は十分な酸化レートを生じるが、プロセスを安全にする低濃度のリアクタントガスを利用するからである。濃度比が化学量論的比率（６６％Ｈ2／３３％Ｏ2）に近い場合、チャンバの全容量が自然発生的に燃焼する可能性であることが認識されるはずである。２％−３３％Ｈ2の間の濃度範囲で操作することによって、全容量の自然発生燃焼の危険なくして、化学量論的比率の酸化レート近くの酸化レートを得ることができる。というのは、低パーセントのＨ2が反応で利用できるに過ぎないからである。３３％Ｈ2／６６％Ｏ2の濃度比率で操作することによって、安全に操作条件を保証する十分に低い濃度のＨ2を提供しつつ、良好な酸化レートを得ることができることが判明した。

増強シリコン酸化レートを得る酸化圧力で操作する場合、酸化レートは、酸素含有ガス及び水素含有ガスのトータルフローレートによって強く影響される。例えば、図９は、ほぼ２リットルのチャンバ容量を有する高速加熱加工装置１００において１０トールのリアクタントガス分圧及び１０５０℃の温度にて３３％Ｈ2／６６％Ｏ2リアクタントガス混合物のトータルフローレートに対してシリコンの酸化レートがどのように変化するかを示す。図９に示されるように、低いリアクタントガス分圧で操作する場合、増強酸化レートを生成させるには、トータルフローレートの増加は酸化レートを増大させる。図９に示すように、トータルフローレートが１０ＳＬＭ未満であれば、酸化レートはトータルフローレートの増加に対して劇的に増加するが、約１０ＳＬＭを超えるトータルフローレートの増加に対しては、劇的ではないが増加する。

従って、増強酸化を供する分圧で操作する場合、シリコンの酸化レートは限定された「質量輸送レート(mass transport rate)」であると言うことができる。すなわち、酸化レートはチャンバに供給されるリアクタントガスの量によって制限される。本発明のin-situ蒸気酸化プロセスが限定された「質量輸送レート」であり得るという事実は、本発明が、比較的大きいリアクタントガスフローレート（２リットルのチャンバに対して５ＳＭＬを超える）を利用する点で、かなり予測外である。かかる高いフローレートでは、酸化レートを質量輸送レートから独立したものとする利用可能な十分なリアクタントがあることが予測されるであろう。シリコン酸化プロセスは、一般に、リアクタントガスのフローレートではなく温度が酸化レートを制御する場合に、限定された「表面反応レート(surfacereactionrate)」であると考えられる。特定の反応種(reactive species)である水の蒸気のin-situ生成に関して本発明を記載してきたが、本発明の教示は、ウェハーの温度を利用してリアクタントガスの反応を開始させるか或いは触媒してウェハー表面近くに反応種の蒸気を形成する他のプロセスに適用することができる。次いで、反応種蒸気をウェハー又はその上に形成されたフイルムと反応させて、フイルム成長のようなプロセスを行うことができる。例えば、本発明のin-situ蒸気生成プロセスを利用して二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）フイルムを強固なシリコン−オキシ−ナイトライドフイルムに変換することができる。例えば、アンモニア（ＮＨ3）及び酸素（O2）を含むリアクタントガス混合物をチャンバに供給し、次いで、ガスの反応を開始させるのに十分な温度までウェハーを加熱することによって反応させ、蒸気形態の酸化窒素（ＮＯ）を形成させることができる。次いで、その酸化窒素蒸気をウェハー上に形成された酸化物フイルムと反応させて、シリコン−オキシ−ナイトライドフイルムを形成させることができる。シリコン−オキシ−ナイトライドフイルムは、１００Å未満の厚さで、強固なゲート誘電体層を供することが判明した。本発明のin-situ蒸気生成プロセスについての他の適用は当業者に明らかであろう。

かくして、高速熱酸化プロセスにおける蒸気のin-situ生成の新規な方法及び装置を記載した。

本発明のin-situ水分生成酸化プロセスで実施できる高速加熱装置の図である。 図１の高速加熱装置における光源設置の図である。 本発明のin-situ水分生成プロセスを利用する高速熱酸化プロセスを説明するフローチャートである。 （ａ）は、蒸気酸化に先立っての半導体ウェハー又は基板の断面図であり、（ｂ）は、本発明のin-situ水分生成を利用する高速熱酸化プロセスによる（ａ）の基板上の酸化物の形成を示す断面図である。 １５０トールの分圧を有する種々のＯ2／Ｈ2濃度比について生じさせたデトネーション圧を示すグラフである。 異なるＨ2／Ｏ2濃度についての、酸化物の厚さ−対−リアクタントガス分圧を示す図を示す。 酸化物の厚さ−対−Ｈ2／Ｏ2リアクタントガス濃度比を示す図である。 種々の濃度比及びリアクタントガス分圧についての、酸化物の厚さ−対−酸化時間を示す図を示す。 酸化物の厚さ−対−プロセスガスのトータルフローを示す図である。

符号の説明

１３…真空プロセスチャンバ、１４…側壁、１５…底壁、１６…リング、１７…ウィンドウアセンブリ、１８…光パイプアセンブリ、１９…ランプ、１００…高速過熱装置。

Claims (21)

1. シリコン基板又はシリコンフィルムを有する基板をチャンバ内に置くステップと、
   酸素含有ガスを前記チャンバ内に供するステップと、
   水素含有ガスを前記チャンバ内に供するステップと、
   前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスの組み合わせた分圧および濃度比を生じさせるステップであって、前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスを反応させることによって生じた雰囲気による前記シリコン基板又はシリコンフィルムの酸化レートが、１００トールにおける前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスの組み合わせた分圧における前記濃度比の前記水素含有ガスと前記酸素含有ガスを反応させることによって生じた雰囲気による前記シリコン基板又はシリコンフィルムの酸化レートよりも大きい、前記ステップと、
   を含む、酸化物形成方法。
2. 前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、５０トール未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、３０トール未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、１５トール未満である、請求項１に記載の方法。
5. 前記酸素含有ガスと水素含有ガスは、酸素リッチ濃度比を生成するように前記チャンバ
   内に供給される、請求項１に記載の方法。
6. 前記酸素含有ガスと水素含有ガスは、水素リッチ濃度比を生成するように前記チャンバ
   内に供給される、請求項１に記載の方法。
7. 前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）ガスであり、前記水素含有ガスは、水素（Ｈ_２）ガ
   スである、請求項１に記載の方法。
8. 前記酸素（Ｏ_２）ガスと前記水素（Ｈ_２）ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、１〜５０トールである、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸素（Ｏ_２）ガスと前記水素（Ｈ_２）ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、５〜１５トールである、請求項７に記載の方法。
10. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、０．５：１未満のＨ_２／Ｏ_２の濃度比を生成するように前記チャンバ内に供給される、請求項７に記載の方法。
11. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−６６％の水素ガスと９８％−３３％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項７に記載の方法。
12. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−３３％の水素ガスと９８％−６６％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項７に記載の方法。
13. 前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）ガスであり、前記水素含有ガスは、水素（Ｈ_２）ガ
    スであり、前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、５０トール未満である、請求項１に記載の方法。
14. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、０．５：１未満のＨ_２／Ｏ_２の濃度比を生成するように前記チャンバ内に供給される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−６６％の水素ガスと９８％−３３％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記水素（Ｈ２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−３３％の水素ガスと９８％−６６％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項１３に記載の方法。
17. 前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）ガスであり、前記水素含有ガスは、水素（Ｈ_２）ガ
    スであり、前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスの組み合わせて生じた前記分圧は、３０トール未満である、請求項１に記載の方法。
18. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、０．５：１未満のＨ_２／Ｏ_２の濃度比を生成するように前記チャンバ内に供給される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−６６％の水素ガスと９８％−３３％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記水素（Ｈ_２）ガスと前記酸素（Ｏ_２）ガスは、２％−３３％の水素ガスと９８％−６６％の酸素ガスの濃度比で一緒に反応される、請求項１７に記載の方法。
21. 前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスは、前記シリコン基板又はシリコンフィルムの温度で制御されるように反応される、請求項１に記載の方法。

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