JP5079508B2 - シリコンウェハの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、太陽電池用のシリコンウェハを製造するための多結晶インゴットからシリコンブロックの製造し、製造されたシリコンブロックを用いてシリコンウェハを製造するシリコンウェハの製造方法に関する。

太陽電池の製造に用いられる多結晶シリコンウェハは、四角柱型の多結晶シリコンインゴットを製造し、この多結晶シリコンインゴットからバンドソーなどを用いて多数の四角柱型の多結晶シリコンブロックを切り出し、さらにこの多結晶シリコンブロックを四角形板にスライス加工することにより製造される。

シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す際、バンドソーを用いるとブロック表面にダメージを与える場合があり、このダメージ部分を除去する処理を行わずにシリコンウェハを製造すると、それ以降の工程で割れが発生し、製品の歩留りが低下するという問題がある。そこで、シリコンブロックの側面を機械的に研磨する（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−６９９７号公報

まず、シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す際、従来生じていた表面のダメージを最小限に抑えるために、アルカリ性スラリーを用いる。次いで、背景技術で示したように、シリコンブロックの側面を研磨後の表面粗さが８μｍ以下になるように機械的に研磨を施しても、シリコンウェハを用いた太陽電池の作製時に基板破損が発生することがあり、歩留まりが低下する場合もあるという現象が見受けられる。

この発明の目的は、シリコンウェハの状態と割れとの関係を調べ、歩留まりを改善したシリコンウェハの製造方法を提供することである。

この発明に係わるシリコンウェハの製造方法は、砥粒及び塩基性物質を含有するシリコンインゴット切断用スラリーを用いて多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンブロックを製造し、さらに切断面の表面の粗さが予め定められた値以下になるように研磨された多結晶シリコンブロックからシリコンウェハを製造する太陽電池用のシリコンウェハの製造方法において、上記塩基性物質の含有量が、上記スラリーの液体成分全体の質量に対して少なくとも３．５質量％であり、上記スラリーが、上記スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５以上、５．０以下の有機アミンを含有し、上記スラリーのｐＨが１２以上および上記スラリーを６５℃以上、９５℃以下で使用し、
最も破損率の低い、側面の表面粗さＲｙ０とシリコンブロックから切り出された厚さｔ０の関係を有するシリコンウェハを用いて太陽電池を作製した時の破損率を「０」とし、 最も破損率の高い、側面の表面粗さＲｙ１とシリコンブロックから切り出された厚さｔ１の関係を有するシリコンウェハを用いて太陽電池を作製した時の破損率を「１」とした時に、
シリコンブロックの側面の表面粗さＲｙとシリコンウェハの厚さｔとを可変とした時の破損率Ａ（Ｒｙ、ｔ）を「１」と「０」の間の相対値として、
基板破損改善率Ｉを、以下の式、
Ｉ＝｛Ａ（Ｒｙ１、ｔ１）−Ａ（Ｒｙ、ｔ）｝／｛Ａ（Ｒｙ１、ｔ１）−Ａ（Ｒｙ０、ｔ０）｝
のように定義した時に、
上記予め定められた値は、上記シリコンウェハの基板破損改善率が上記表面粗さの変化にかかわらずほぼ一定の値を示す複数の領域のうち、上記基板破損改善率Ｉが８０％以上となるように、上記シリコンウェハの厚みに合わせて変更するものである。
また、上記アルカリ性スラリーの使用の如何にかかわらずシリコンインゴットから切り出され、所定の厚みの複数枚のシリコンウェハにスライスされるシリコンブロックにおいて、スライスされた厚み２８０μｍの上記シリコンウェハの端面に相当する上記シリコンブロックの側面の表面粗さが３μｍ未満である。
また、スライスされた厚み２４０μｍの上記シリコンウェハの端面に相当する上記シリコンブロックの側面の表面粗さが１μｍ以下である。

この発明に用いられるシリコンブロックは、塩基性物質の含有量を、スラリーの液体成分全体の質量に対して少なくとも３．５質量％とし、スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５〜５．０の有機アミンを含有させ、かつスラリーのｐＨを１２以上とすることによって、シリコンインゴットから切断されたシリコンブロックの切断面の表面粗さを細かくすることができる。
また、このアルカリ性スラリーの使用の如何にかかわらず、スライスされた厚み２４０μｍの上記シリコンウェハの端面に相当する上記シリコンブロックの側面の表面粗さが１μｍ以下であり、また、スライスされた厚み２８０μｍの上記シリコンウェハの端面に相当する上記シリコンブロックの側面の表面粗さが３μｍ未満になるようにシリコンインゴットから切断されているので、太陽電池を作製した場合、基板の破損が厚み３３０μｍのシリコンウェハにスライスして太陽電池を作製したときと同様に少ない。

シリコンインゴットをシリコンブロックに切断する様子を示す図である。 シリコンブロックをシリコンウェハにスライスする様子を示す図である。 シリコンブロックの側面の表面粗さと改善率の関係を示す図である。

図１は、この発明においてシリコンインゴットをシリコンブロックに切断する様子を示す図である。図２は、この発明においてシリコンブロックをシリコンウェハにスライスする様子を示す図である。
この発明は、太陽電池の作製において用いられる多結晶シリコンの半導体ウェハの製造に係わる半導体ブロックの特性に係わる。そして、半導体としては、一般的にはシリコンが広く採用されているが、ガリウム砒素合金、ゲルマニウム、炭化珪素合金などにもこの発明を適用することができる。
なお、以下の説明においては、多結晶シリコンを例にして説明を行う。

図１に示すように多結晶シリコンブロック２は、切断装置にシリコンインゴット切断用スラリーを供給しながら多結晶シリコンインゴット４を切断することにより製造される。そして、多結晶シリコンブロック２は、所望の断面形状になるように多結晶シリコンインゴット４を切断することにより製造される。通常、四角柱である。そして、多結晶シリコンインゴット４は、多結晶シリコン粉末を四角柱状にキャスト法で鋳造することにより製造される。

この発明に係わるシリコンインゴット切断用スラリーは、砥粒及び塩基性物質を含有する。そして、塩基性物質の含有量が、スラリーの液体成分全体の質量に対して、少なくとも３．５質量％であり、スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５以上、５．０以下の有機アミンを更に含有し、且つスラリーのｐＨが１２以上である。

また、砥粒としては、一般的に研磨材として用いられるものであればよく、例えば、炭化ケイ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような砥粒に用いることのできる化合物は市販されており、具体的には炭化ケイ素としては、商品名ＧＣ（Ｇｒｅｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）及びＣ（Ｂｌａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）、酸化アルミニウムとしては、商品名ＦＯ（Ｆｕｊｉｍｉ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｅｒｙ）、Ａ（Ｒｅｇｕｌａｒ Ｆｕｓｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）、ＷＡ（Ｗｈｉｔｅ Ｆｕｓｅｄ Ａｌｉｍｉｎａ）及びＰＷＡ（Ｐｌａｔｅｌｅｔ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ａｌｉｍｉｎａ）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）等が挙げられる。
砥粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ〜６０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。砥粒の平均粒子径が１μｍ未満であると、切断速度が著しく遅くなってしまい実用的ではなく、砥粒の平均粒子径が６０μｍを超えると、切断後のシリコンブロック２の側面の表面粗さが大きくなってしまうことがあるため好ましくない。
また、砥粒の含有量は、特に限定されるものではないが、シリコンインゴット切断用スラリー全体の質量に対して、好ましくは２０質量％〜６０質量％である。砥粒の含有量が２０質量％未満であると、切断速度が遅くなって、実用性が乏しくなることがあり、砥粒の含有量が６０質量％を超えると、スラリーの粘度が過大になって、スラリーを切断界面に導入し難くなることがある。

この発明において、塩基性物質としては、スラリー中で塩基として作用する物質であればよく、例えば、金属水酸化物を挙げることができ、より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物を挙げることができる。そして、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリコンインゴット４との反応性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
塩基性物質の含有量は、シリコンインゴット切断用スラリーの液体成分全体の質量に対して、少なくとも３．５質量％、好ましくは少なくとも４．０質量％であって、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。塩基性物質の含有量が少なすぎる場合には、切断抵抗が十分に低減されず、多すぎる場合には、スラリーのｐＨが飽和してしまい、添加したほどには切断抵抗が低減されず、コストに無駄が多くなって好ましくない。

この発明におけるシリコンインゴット切断用スラリーは、塩基性物質の他に、有機アミンを含有する。本発明において有機アミンは、サンタンガムやポリビニルアルコールのような従来の増粘剤とは異なり、スラリーの化学的作用を高めると共に、切断加工時のスラリーの粘度変化を抑制する物質として作用する。このような有機アミンとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類が挙げられる。そして、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、コストや取り扱い性の観点から、アルカノールアミン類が好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。
スラリー中の有機アミンの含有量は、スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５以上、５．０以下であり、好ましくは１．０以上、４．０以下である。スラリーの液体成分中の水分に対して有機アミンの質量比が０．５未満の場合には、切断加工時のスラリーの粘度変化を十分に抑制することができないばかりか、スラリーの初期粘度が低くなるため好ましくない。また、有機アミンは塩基性物質ほどの強い塩基性を持たないために、スラリーの液体成分中の水分に対して有機アミンの質量比が５．０以下であると一種の緩衝作用によってスラリーのｐＨは大きく変化しない。しかし、スラリーの液体成分中の水分に対して有機アミンの質量比が５．０を越える場合には、スラリーの化学的作用が鈍くなって、切断速度の低下が起こるため好ましくない。

また、本発明によるシリコンインゴット切断用スラリーの初期粘度は、特に限定されるものではないが、回転粘度計（例えば、ブルックフィールド社製、プログラマブルレオメータＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、９０℃、ずり速度５７．６［ｓ^-1］において、５０〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましい。シリコンインゴット切断用スラリーの初期粘度が低過ぎると、ワイヤーに塗布したスラリーが垂れ落ち易くなることがあり、初期粘度が高過ぎると、シリコンインゴット切断部へのスラリー供給量が不足する。また、切断加工中のスラリー粘度は、特に限定されるものではないが、回転粘度計（例えば、ブルックフィールド社製、プログラマブルレオメータＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、９０℃、ずり速度５７．６［ｓ^-1］において、１６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。切断加工中のスラリー粘度が高過ぎると、シリコンインゴット切断部におけるスラリーの均一な分散が妨げられ、切断速度が低下したり、ワイヤーが破断したりすることがある。

本発明において、スラリーの液体成分としては、水、公知のクーラント及びこれらの混合物を用いることができる。ここで用いる水としては、不純物含有量の少ないものが好ましいが、これに限定されるものではない。具体的には、純水、超純水、市水、工業用水等が挙げられる。水の含有量は、特に限定されるものではないが、シリコンインゴット切断用スラリー全体の質量に対して、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
また、クーラントとしては、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、オレイン酸等を含む切削補助混合液として一般的に用いられるものであればよい。このようなクーラントは市販されており、具体的には商品名マルチリカノール（理化商会社製）、ルナクーラント（大智化学産業社製）等が挙げられる。クーラントの含有量は、特に限定されるものではないが、シリコンインゴット切断用スラリー全体の質量に対して、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。

本発明によるシリコンインゴット切断用スラリーは、塩基性物質により強塩基性を有する。そのためシリコンインゴット切断界面は、以下の式（１）に示すような反応によって脆弱化されると共に、砥粒によってラッピングされる。

Ｓｉ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）₄＋２Ｈ₂ （１）

そして、上式から分かるように、スラリーのｐＨが高い（強塩基性である）ほど、シリコンの反応がより促進される。このため、本発明によるシリコンインゴット切断用スラリーは、１２以上、好ましくは１３以上のｐＨを有する。スラリーのｐＨが低すぎる場合には、シリコンの反応（脆弱化）速度が低く、切断速度を向上させることができないため好ましくない。
また、本発明のシリコンインゴット切断用スラリーは、６５℃以上、９５℃以下で使用する。スラリーを使用する温度が６５℃未満の場合には、反応が活性化されないため切断抵抗が十分に低減されず、９５℃を超える場合には、スラリー中の液体成分（主に水分）の蒸発によって反応に必要な水分が不足し、切断抵抗が増大するので、好ましくない。

本発明によるシリコンインゴット切断用スラリーには、製品の品質保持および性能安定化を図る目的や、シリコンインゴット４の種類、加工条件等に応じて、各種の公知の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、保湿剤、潤滑剤、防錆剤、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩のようなキレート剤、ベントナイトのような砥粒分散補助剤等を挙げることができる。

本発明のシリコンインゴット切断用スラリーは、上記の各成分を所望の割合で混合することにより調製することができる。各成分を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。また、各成分の混合順序についても任意である。更に、精製などの目的で、調製されたシリコンインゴット切断用スラリーにさらなる処理、例えば、濾過処理、イオン交換処理等を行ってもよい。

本発明によるシリコンインゴット４の切断方法では切断装置が用いられる。ここで使用される切断装置としては、任意のものを用いることができるが、例えば、バンドソー、ワイヤーソー、マルチバンドソー、マルチワイヤーソー、外周刃切断装置および内周刃切断装置が挙げられる。これらの中でも特に、直径の大きい、例えば、５０ｃｍ以上のインゴットを切断する際には、ワイヤーソーが好ましい。その理由は、他の切断装置に比べて、小さい切断代でインゴットを切断することができるからである。

多結晶シリコンウェハ１は、図２に示すように、所望の厚さになるように多結晶シリコンブロック２をワイヤー３によりスライスすることにより製造される。通常、四角形板である。

ここで、シリコンブロック２の側面の表面粗さに係わる評価尺度を説明する。なお、表面粗さとして最大高さＲｙを用いている。そして、最大高さＲｙは東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ｍを用いて、触針径５μｍ（９０℃円錐）、評価長さ２ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件のもと測定されている。また、シリコンブロック２の対象の側面は、スライスして得られたシリコンウェハ１の端面として残る側面である。例えば、四角柱であれば、４つの側面であり、円柱であれば側周面である。

破損率Ｙは、１つのシリコンブロック２からスライスして得られたシリコンウェハ１を用いて太陽電池を作製したときの破損したシリコンウェハ１の割合である。
そして、最も破損率の低い、側面の表面粗さＲｙが０．８μｍのシリコンブロック２から切り出された厚さｔが３３０μｍのシリコンウェハ１を用いて太陽電池を作製したときの破損率Ｙ（０．８、３３０）を０とする。また、最も破損率の高い、側面の表面粗さＲｙが３．５μｍのシリコンブロック２から切り出された厚さｔが２４０μｍのシリコンウェハ１を用いて太陽電池を作製したときの破損率Ｙ（３．５、２４０）を１とする。
そして、太陽電池作製時の基板破損改善率Ｉは、シリコンブロック２の側面の表面粗さＲｙとシリコンウェハ１の厚さｔとを可変したときの破損率Ａ（Ｒｙ、ｔ）を上述の１と０の間の相対値として、式（２）から求めることができる。

Ｉ＝｛Ａ（３．５、２４０）−Ａ（Ｒｙ、ｔ）｝／｛Ａ（３．５、２４０）−Ａ（０．８、３３０）｝ （２）

以上のような、実験条件の下、シリコンウェハの状態と割れとの関係を調べるために実験を行い、後工程での割れの発生頻度を調べた。なお、割れの発生頻度は上述した基板破損改善率に置き換えて表現している。
この実験では、まず、側面の表面粗さＲｙがそれぞれ０．８、０．９、２．６、３．０、３．５および４．３μｍという６種類のシリコンブロック２を用意した。次に、これらのシリコンブロック２からそれぞれ３３０μｍ、２８０μｍ、２４０μｍという３種類の厚みのシリコンウェハ１を切り出した。そして、各シリコンブロック２からスライスして得られたシリコンウェハ１を用いて太陽電池を作製し、そのときの破損率から基板破損改善率を求めて、図３に図示した。

図３から分かるように、切り出すシリコンウェハ１の厚みが３３０μｍのときの基板破損改善率は、表面粗さが３μｍを超えた領域で若干ばらつきが大きくなる傾向にあるように思われるが、それでも８０％を超えており、実用上は問題がないと考えられる。したがって、シリコンウェハ１の厚みが３３０μｍの場合、シリコンブロック２の側面の表面粗さが、少なくとも５μｍ以下であれば、基板破損改善率は表面粗さの影響を受けるものではないといえる。
しかし、切り出すシリコンウェハ１の厚みが２８０μｍのときの基板破損改善率は、シリコンブロック２の側面の表面粗さが２．６μｍ〜３μｍの間で急激に変化している。表面粗さが３μｍ以上のシリコンブロック２から切り出したシリコンウェハ１の基板破損改善率は４０〜５０％に達し、今回の実験での計測上限の４．３μｍまでは、ほぼその値で横ばいとなっている。一方、表面粗さが２．６μｍ以下のシリコンブロック２から切り出したシリコンウェハ１の基板破損改善率は９０％程度に達し、今回の実験の計測下限の０．８μｍまでは、ほぼその値で一定であり、ばらつきは基板破損改善率で±５％以内となっている。
さらに、シリコンブロック２から切り出すシリコンウェハ１の厚みを薄くして２４０μｍのときの基板破損改善率は、２８０μｍほど急峻な変化とはなっていないが、おおよそ側面の表面粗さが２．３μｍを超えた地点から極端に低下し始め、３．５μｍを超えるとほぼ０％になり、それ以上は少なくとも４．３μｍまで横ばいとなる。一方、表面粗さが２．３μｍよりも小さくなると、基板破損改善率は、向上し始め、１μｍ前後からはほぼ８０％に達し、ほぼその値で横ばいとなっている。

このようにシリコンウェハ１の厚みとシリコンブロック２の側面の表面粗さとを変えて両者の関係を調べたところ、シリコンウェハ１の厚みによって基板破損改善率が大きく変化する表面粗さの値が異なるということが分かった。
例えば、厚み２８０μｍのシリコンウェハ１にスライスするときには、側面の表面粗さが２．６μｍ以下のシリコンブロック２を用意し、厚み２４０μｍのシリコンウェハ１にスライスするときには、側面の表面粗さが１μｍ以下のシリコンブロック２を用意し、いずれの場合も、シリコンインゴット切断用スラリーとして、砥粒及び塩基性物質を含有し、その塩基性物質の含有量が、スラリーの液体成分全体の質量に対して、少なくとも３．５質量％であり、スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５〜５．０の有機アミンを更に含有し、且つスラリーのｐＨが１２以上のものを使用することが望ましい。

また、シリコンウェハ１の厚みが２８０μｍの場合は、上述の通り、シリコンブロック２の表面粗さが３μｍ程度から４．３μｍ程度までは基板破損改善率が５０％で横ばいとなっているが、さらに表面粗さを粗くしていくと、公知のように割れ歩留まり向上率が０％（基板破損改善率が０％）になっていく。したがって、シリコンウェハ１の厚みによっては基板破損改善率が横ばいになっている領域から大きく変化するポイントが複数あるため、シリコンブロック２の表面粗さを小さくしていく時に、一旦横ばいになる領域が見つかったとしても、さらに基板破損改善率が大きく向上する領域が存在する可能性がある。
さらに、シリコンウェハ１の厚みを薄くする場合もあることから、シリコンブロック２の側面の表面粗さは、基板破損改善率が８０％以上になる領域の上限の値以下とする必要がある。

このようなシリコンブロックの製造方法は、砥粒と塩基性物質とを含有するスラリーを用いてシリコンインゴット４を切断してシリコンブロック２を製造しているので、切断後別途側面を研磨処理を行わなくてすむので、工程が削減され、安価なシリコンウェハを提供することができる。

Claims (1)

1. 砥粒及び塩基性物質を含有するシリコンインゴット切断用スラリーを用いて多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶シリコンブロックを製造し、さらに切断面の表面の粗さが予め定められた値以下になるように研磨された多結晶シリコンブロックからシリコンウェハを製造する太陽電池用のシリコンウェハの製造方法において、
   上記塩基性物質の含有量が、上記スラリーの液体成分全体の質量に対して少なくとも３．５質量％であり、
   上記スラリーが、上記スラリーの液体成分中の水分に対して質量比で０．５以上、５．０以下の有機アミンを含有し、
   上記スラリーのｐＨが１２以上および上記スラリーを６５℃以上、９５℃以下で使用し、
   最も破損率の低い、側面の表面粗さＲｙ０とシリコンブロックから切り出された厚さｔ０の関係を有するシリコンウェハを用いて太陽電池を作製した時の破損率を「０」とし、 最も破損率の高い、側面の表面粗さＲｙ１とシリコンブロックから切り出された厚さｔ１の関係を有するシリコンウェハを用いて太陽電池を作製した時の破損率を「１」とした時に、
   シリコンブロックの側面の表面粗さＲｙとシリコンウェハの厚さｔとを可変とした時の破損率Ａ（Ｒｙ、ｔ）を「１」と「０」の間の相対値として、
   基板破損改善率Ｉを、以下の式、
   Ｉ＝｛Ａ（Ｒｙ１、ｔ１）−Ａ（Ｒｙ、ｔ）｝／｛Ａ（Ｒｙ１、ｔ１）−Ａ（Ｒｙ０、ｔ０）｝
   のように定義した時に、
   上記予め定められた値は、上記シリコンウェハの基板破損改善率が上記表面粗さの変化にかかわらずほぼ一定の値を示す複数の領域のうち、上記基板破損改善率Ｉが８０％以上となるように、上記シリコンウェハの厚みに合わせて変更することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。

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