JP5074116B2 - 再生式脱硫装置及び脱硫システム - Google Patents

Description

本発明は、化石燃料などの炭化水素をガス化し、得られた生成ガス中の硫黄化合物を除去する再生式の脱硫装置と脱硫システムに関する。

化石燃料などの炭化水素をガス化した生成ガスには、硫黄化合物として硫化水素と硫化カルボニルが含まれている。これらは下流でガスタービンを用いて発電する場合には、ガスタービン燃焼器で二酸化硫黄となる。二酸化硫黄は有害であり、大気に放出できない。そこで、ガスタービン燃焼器に供給する前に硫黄化合物を除去する。ガスタービン燃焼器では、生成ガスを空気で燃焼するので、その下流では硫黄化合物の濃度が低くなり、したがって、ガスタービン燃焼器の下流で二酸化硫黄を除去したのでは、上流で除去するよりも効率が低下するためである。また、ガス化した生成ガスから、触媒を用いてＦＴ軽油やメタノールを合成する場合にも、硫化水素は触媒を被毒する成分なので、脱硫して下流の機器に供給する必要がある。

生成ガス中の硫黄化合物を除去する方法としては、吸収液を用いる湿式脱硫法と、吸着剤を用いる乾式脱硫法がある。

湿式脱硫法における吸収液には、アミンや、メチルジエタノールアミンなど、硫黄化合物を化学吸収する吸収液を用いる方法と、メタノールなど、硫黄化合物を物理吸収する吸収液を用いる方法がある。

吸収液を用いて硫黄化合物を除去する方法は、例えば特許文献１に示されている。このプロセスは、硫化カルボニルを硫化水素に転化する硫化カルボニル転化器と、硫化水素を吸収する吸収塔、吸収液を再生するための再生塔、吸収液を加熱するためのリボイラ、熱交換器などから構成される。硫化カルボニル転化器が必要なのは、吸収液が硫化水素しか吸収しないためであり、硫化カルボニル転化器では、触媒を用い、硫化カルボニルと水蒸気を反応させて、硫化水素と二酸化炭素に変換する。この触媒反応は２００℃前後が適しているので、生成ガスをこの温度まで加熱する必要がある。また、吸収塔は常温で運転されるので、硫化カルボニル転化器を出た後の生成ガスは冷却する必要がある。

このように温度を上下させる必要があるため、熱交換器が必要であり、熱損失が発生する。吸収塔や再生塔は棚段を設置するか、気液接触を向上させるための充填材を充填する必要がある。また、吸収液の飛散を防止するためにノックアウトドラムを設置する、或いは、吸収塔から再生塔へ吸収液を送出するラインに、圧力低下に伴い吸収液から揮発するガス成分を分離するためのフラッシュタンクを設置するなど、付帯設備が必要になる。

吸着剤を用いて硫黄化合物を除去する方法は、例えば特許文献２に示されている。この例では、吸着剤として鉄、亜鉛、コバルト、マンガン等の金属酸化物が使用されている。これらの金属は、硫化水素を吸着すると金属硫化物となる。この金属硫化物に酸素を含む再生ガスを供給することで、金属硫化物は金属単体に戻り、再び吸着剤として使うことができる。再生排ガス中の硫黄分は、二酸化硫黄の形態となる。吸着と再生を繰り返すために、吸着塔は２塔設置され、一方が吸着中の間、他方は再生を実施する。吸着剤を充填するための塔は、吸収法で用いる吸収塔や再生塔よりも構造が単純であり、低コストで製作できるものである。しかし、前述の金属を吸着剤に用いる場合には、吸着の機構が化学変化によるものであるために、吸着・再生の繰り返しにより性能が低下する問題がある。

特許文献３では、硫化水素を主体とする硫黄化合物の吸着剤として、ゼオライトを含有するシリカ・アルミナ成形物をシユウ酸鉄アンモニウム溶液に浸漬後、乾燥焼成したものを使っている。この吸着剤でも、吸着の機構は化学変化によるものであるため、吸着・再生の繰り返しにより性能が低下する。

特開２０００−２１２５８１号公報（要約） 特開平１−１８５３９３号公報（実施例） 特開昭６３−２９４９４４号公報（特許請求の範囲）

吸収液法では、硫化カルボニルを硫化水素に転化する硫化カルボニル転化器が必要である。また、生成ガスを硫化カルボニル転化器での触媒反応温度に加熱することと、硫化カルボニル転化器を出た後の生成ガスを吸収塔の運転温度である常温まで冷却することが必要であり、熱損失が発生すると共に、複数の熱交換器が必要である。

一方、乾式ガス精製方法では、複数の塔を用いて吸着と再生を繰り返すことから、再生用ガスが必要であり、これによる熱効率の低下がある。

本発明の目的は、乾式脱硫法を適用し、再生用ガスの使用に伴う熱効率の低下を抑制できるようにした再生式脱硫装置及び脱硫システムを提供することにある。

本発明は、炭化水素を原料とするガス化システムの生成ガスに含まれる硫黄化合物を吸着剤により吸着除去する脱硫装置において、前記生成ガスに含まれる水分を吸着剤により吸着除去する脱水塔と、前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通して硫黄化合物を吸着除去する脱硫塔をそれぞれ２塔以上備え、複数の前記脱水塔のうち少なくとも１塔に前記生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔に再生用ガスを流通して吸着剤の再生を行い、複数の前記脱硫塔のうち少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分を吸収した再生用ガスを流通して吸着剤の再生を行うようにしたことを特徴とするものである。

前記した再生式脱硫装置では、脱水塔に流通する前の生成ガスで脱水塔に流通する再生用ガスを加熱する熱交換器を備えた構成とすることができる。また、その熱交換器と、脱硫塔を通過後の再生排ガスで脱硫塔を通過後の精製ガスを加熱する熱交換器とを備えた構成とすることができる。

また、本発明は、炭化水素を原料とするガス化システムで得られた生成ガスに含まれる硫黄化合物を吸着剤により吸着除去する再生式脱硫システムにおいて、前記生成ガスに含まれる水分を吸着剤により吸着除去する複数の脱水塔と、前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通して硫黄化合物を吸着除去する複数の脱硫塔と、前記脱水塔に流通する前の生成ガスで前記脱水塔に流通する再生用ガスを加熱する熱交換器と、前記脱硫塔を通過した再生排ガスで前記脱硫塔にて精製された精製ガスを加熱する熱交換器を備え、複数の前記脱水塔のうち少なくとも１塔に前記生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔で前記再生用ガスによる吸着剤の再生が行われ、複数の前記脱硫塔のうち少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分を除去された生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔で前記脱水塔を出た再生用ガスによる吸着剤の再生が行われるようにし、更に前記精製ガスを加熱後の前記再生排ガスを軽油と酸素を含むガスにより燃焼する再生排ガス燃焼炉と、前記再生排ガス燃焼炉の出口ガスを石灰石スラリーと気液接触させる吸収塔と、前記石灰石スラリーから石膏を回収する脱水機を備えたことを特徴とするものである。

本発明は吸着剤を用いる乾式脱硫装置であるので、吸収液を用いる方法に比べると簡素な構成で脱硫システムが構築でき、低コスト化することができる。また、脱水塔で生成ガスから除去した水分を脱硫塔の再生ガスとするので、再生ガス量を低減できる。再生ガス量を低減することで、プラント全体での熱効率が向上する。

本発明において、脱水塔に流通する前の生成ガスで脱水塔に流通する再生用ガスを加熱する熱交換器と、脱硫塔を通過後の再生排ガスで脱硫塔を通過後の精製ガスを加熱する熱交換器を備えることは、熱損失を低減するために効果がある。

脱水塔および脱硫塔の吸着剤には、ゼオライトを用いることが望ましい。ゼオライトを吸着剤として用いた場合には、吸着の機構が物理現象による吸着となる。物理現象による吸着の場合、吸着容量は化学吸着よりも小さいが、吸着・再生の繰り返しによる性能低下が少ない。再生の頻度は多くなるが、本発明では再生ガス量を低減できるので、効率低下を抑制できる。

脱水塔では主に水分を吸着するので、水分吸着の選択性の高いゼオライトを採用する。例えば、３オングストローム以下の分子を主に吸着する親水性のゼオライトを充填して、水分を吸着する。

脱硫塔では主に硫化水素と硫化カルボニルを吸着するので、これらのガスを吸着する選択性が高いゼオライトを選定する。例えば、４オングストローム以下の分子を主に吸着する疎水性のゼオライトを充填して、硫化水素と硫化カルボニルを吸着する。

図１及び図２に、本実施例の再生式脱硫装置の構成を示す。この実施例の再生式脱硫装置は、脱水塔２塔、脱硫塔２塔、熱交換器、バルブなどから構成される。

図１の状態では、バルブ３１ｂ、３２ａ、３３ａ、３４ｂ、３５ｂ、３６ａ、３７ａ、３８ｂが開の状態であり、バルブ３１ａ、３２ｂ、３３ｂ、３４ａ、３５ａ、３６ｂ、３７ｂ、３８ａが閉の状態である。このバルブ開閉状態では、生成ガス１は、熱交換器２１で再生用ガス３を昇温した後、脱水塔１１ａに供給される。脱水塔１１ａでは、生成ガス中の水分が除去される。水分の除去された生成ガスは脱硫塔１２ａに供給される。脱硫塔１２ａでは、生成ガス中の硫化水素と硫化カルボニルが除去される。硫黄化合物が除去された精製ガス２は、熱交換器２２で再生排ガス４により昇温される。脱硫塔１２ａでの硫黄化合物吸着量が飽和すると、バルブの開閉を実施し、図２に示したバルブ開閉状態にする。

図２の状態では、バルブ３１ａ、３２ｂ、３３ｂ、３４ａ、３５ａ、３６ｂ、３７ｂ、３８ａが開の状態であり、バルブ３１ｂ、３２ａ、３３ａ、３４ｂ、３５ｂ、３６ａ、３７ａ、３８ｂが閉の状態である。このバルブ開閉状態では、生成ガス１は、熱交換器２１で再生ガス３を昇温した後、脱水塔１１ｂに供給される。水分の除去された生成ガスは脱硫塔１２ｂに供給される。脱硫塔１２ｂでは、生成ガス中の硫化水素と硫化カルボニルが除去される。硫黄化合物が除去された精製ガス２は、熱交換器２２で再生排ガス４により昇温される。脱硫塔１２ｂでの硫黄化合物吸着量が飽和すると、バルブの開閉を実施し、図１に示したバルブ開閉状態にする。

一方、図１及び図２のバルブ開閉状態において、生成ガスを流通しない脱水塔及び脱硫塔には再生用ガス３を流通して再生を行う。再生用ガス３は生成ガス１で昇温された後、脱水塔に供給され、水分を吸収する。脱水塔を流通して水分を吸収した再生用ガスは、次いで、脱硫塔に流通され、脱硫塔に充填された吸着剤から硫黄化合物を脱離する。

図３を用い、本実施例の再生式脱硫装置の運用方法を示す。バルブを制御するために、脱水塔入口の生成ガス１のガス組成分析計４１、脱硫塔出口の精製ガス２のガス組成分析計４２、再生排ガスのガス組成分析計４３、精製ガス量を測定する流量計４４、バルブ制御装置４５を設置する。ガス組成分析計４１では、硫化水素と硫化カルボニルの濃度を測定する。

ガス組成測定結果と精製ガス流量から、脱硫塔で吸着されている累積硫黄化合物吸着量を、以下の計算式で求める。

［硫黄化合物濃度］＝［硫化水素濃度］＋［硫化カルボニル濃度］
［累積硫黄化合物吸着量］＝［精製ガス流量］×（［入口硫黄化合物濃度］−［出口硫黄化合物濃度］）×［運転時間］
この累積硫黄化合物吸着量が設定値に達しており、かつ、もう一方の吸着塔が再生されており、生成ガスを流通可能な状態であれば、バルブ制御信号４６を発信し、バルブ３１ａ，３１ｂ〜３８ａ，３８ｂを切り替える。

脱硫塔の再生とは、吸着されている硫黄化合物を脱離させることである。脱硫塔が再生された状態であるか否かの判定は、再生排ガスのガス組成分析計４３での硫化水素濃度と硫化カルボニル濃度を使い、硫化水素濃度と硫化カルボニル濃度がともに規定値以下となった時点とする。

ここで、再生ガスの流通を開始してから、再生が完了するまでの時間が規定値以上となった場合には、吸着剤の劣化や再生ガス温度の低下など、何らかの異常がある可能性があるので、警報を発信する。

また、累積硫黄化合物吸着量が設定値に達する前に、出口硫黄化合物濃度が規定値に達した場合には、吸着剤が劣化した可能性があるので、警報を発信する。また、この時、もう一方の脱硫塔へ生成ガスを流通可能な条件であれば、バルブ制御信号４６を発信し、バルブ３１ａ，３１ｂ〜３８ａ，３８ｂを切り替える。

本実施例では吸着剤の選定方法の一例を示す。この例では、水分子の有効直径が３オングストローム以下であり、硫化水素と硫化カルボニルの有効直径が３オングストローム以上であることを利用する。

脱水塔には、３オングストローム以上の分子を主に吸着する親水性のゼオライトを充填して水分を吸着し、硫化水素と硫化カルボニルは吸着されないようにする。脱硫塔には４オングストローム以下の分子を主に吸着する疎水性のゼオライトを充填し、水分は吸着させず、硫化水素と硫化カルボニルが吸着されるようにする。

このように吸着剤を選定することにより、脱水塔及び脱硫塔で、それぞれ、水分と硫黄化合物を選択的に吸着することが可能になる。

本実施例では、本発明の再生式脱硫装置を適用した脱硫システムの例を説明する。図４に再生式脱硫システムの構成図を示す。

原料５は酸素を含むガスでガス化５１され、熱回収５２、脱塵５３、水洗５４された後に、脱水塔１１ａに供給される。脱水された後のガスは、脱硫塔１２ａに送られ、硫黄分が除去された精製ガス２となり、下流のプロセスに送出される。

再生用ガス３は脱水塔１１ｂに送られ、脱水塔で吸着されている水分を伴って脱硫塔１２ｂに送られる。水分を伴った再生用ガスは、脱硫塔１２ｂに吸着されている硫黄化合物を伴って再生排ガス４となり、再生排ガス燃焼炉７１に供給される。再生排ガス燃焼炉では、軽油６と酸素７を含むガスにより燃焼場が形成されており、再生排ガス中の硫黄化合物は二酸化硫黄となる。軽油の燃焼排ガスと二酸化硫黄を含む再生排ガスは、吸収塔７２に送られ、石灰石８を含むスラリーと気液接触する。ここで、二酸化硫黄中の硫黄分は、石膏に固定される。二酸化炭素９は系外に排出される。石膏を含む吸収液は脱水機７３に送られ、石膏１０が分離される。

本発明の一実施例による再生式脱硫装置の構成およびバルブ開閉状態を示す図である。 図１の構成の再生式脱硫装置において、バルブの開閉状態を切り替えた状態を示す図である。 本発明による再生式脱硫装置のバルブ制御方法を示した図である。 本発明の再生式脱硫装置を適用した再生式脱硫システムの構成図である。

符号の説明

１…生成ガス、２…精製ガス、３…再生用ガス、４…再生排ガス、５…原料、６…軽油、７…酸素、８…石灰石、９…二酸化炭素、１０…石膏、１１…脱水塔、１２…脱硫塔、３１〜３８…バルブ、４１〜４３…ガス組成分析計、４４…流量計、４５…バルブ制御装置、４６…バルブ制御信号、５１…ガス化、５２…熱回収、５３…脱塵、５４…水洗、７１…再生排ガス燃焼炉、７２…吸収塔、７３…脱水機。

Claims (8)

1. 炭化水素を原料とするガス化システムの生成ガスに含まれる硫黄化合物を吸着剤により吸着除去する脱硫装置において、前記生成ガスに含まれる水分を吸着剤により吸着除去する複数の脱水塔と、前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通して硫黄化合物を吸着除去する複数の脱硫塔と、前記脱水塔に流通する生成ガスで前記脱水塔に流通する再生用ガスを加熱する熱交換器と、前記脱硫塔を通過した再生排ガスで前記脱硫塔を通過した精製ガスを加熱する熱交換器を備え、複数の前記脱水塔のうち少なくとも１塔に前記生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔に前記再生用ガスを流通して吸着剤の再生を行い、複数の前記脱硫塔のうち少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分を吸収した再生用ガスを流通して吸着剤の再生を行い、前記精製ガスが前記再生排ガスで加熱されるようにしたことを特徴とする再生式脱硫装置。
2. 請求項１に記載の再生式脱硫装置において、前記脱水塔にゼオライトを充填したことを特徴とする再生式脱硫装置。
3. 請求項１に記載の再生式脱硫装置において、前記脱硫塔にゼオライトを充填したことを特徴とする再生式脱硫装置。
4. 請求項１に記載の再生式脱硫装置において、前記脱水塔に親水性のゼオライトを充填し、前記脱硫塔に疎水性のゼオライトを充填したことを特徴とする再生式脱硫装置。
5. 請求項１に記載の再生式脱硫装置において、複数の前記脱水塔及び複数の前記脱硫塔への生成ガスの流通と再生用ガスの流通との切り替えがバルブ操作によって行われ、前記脱硫塔をガス化による生成ガスが通過することによって精製された精製ガスのガス組成によって前記バルブ操作が行われるようにしたことを特徴とする再生式脱硫装置。
6. 請求項５に記載の再生式脱硫装置において、前記精製ガスのガス組成を測定する分析装置と、前記精製ガスのガス組成を用いて前記バルブ操作を実施するバルブ制御装置を備えたことを特徴とする再生式脱硫システム。
7. 請求項６に記載の再生式脱硫装置において、前記精製ガス中の硫黄化合物濃度が規定値以上となった場合に、前記脱水塔と前記脱硫塔の吸着と再生の切り替えが行われることを特徴とする再生式脱硫装置。
8. 炭化水素を原料とするガス化システムで得られた生成ガスに含まれる硫黄化合物を吸着剤により吸着除去する再生式脱硫システムにおいて、前記生成ガスに含まれる水分を吸着剤により吸着除去する複数の脱水塔と、前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通して硫黄化合物を吸着除去する複数の脱硫塔と、前記脱水塔に流通する生成ガスで前記脱水塔に流通する再生用ガスを加熱する熱交換器と、前記脱硫塔を通過した再生排ガスで前記脱硫塔にて精製された精製ガスを加熱する熱交換器を備え、複数の前記脱水塔のうち少なくとも１塔に前記生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔で前記再生用ガスによる吸着剤の再生が行われ、複数の前記脱硫塔のうち少なくとも１塔に前記脱水塔にて水分除去が行われた生成ガスを流通しているときに他の少なくとも１塔で前記脱水塔を通過した再生用ガスによる吸着剤の再生が行われるようにし、更に前記精製ガスを加熱後の前記再生排ガスを軽油と酸素を含むガスにより燃焼する再生排ガス燃焼炉と、前記再生排ガス燃焼炉の出口ガスを石灰石スラリーと気液接触させる吸収塔と、前記石灰石スラリーから石膏を回収する脱水機を備えたことを特徴とする再生式脱硫システム。

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