JP5073475B2 - ハードディスク用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハードディスク用基板の製造方法に関する。

ハードディスクの製造過程には、サブストレート形成工程とメディア工程とが含まれる。サブストレート形成工程では、基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とをこの順で複数回繰り返し行うことにより、ハードディスク用基板を作製する。水平磁気記録方式のハードディスクの場合、上記メディア工程において、ダイヤモンド砥粒等を用いた研磨によりハードディスク用基板の両主面に浅い凸凹をつけてから（テクスチャー工程）、洗浄を行い（洗浄工程）、次いで、上記両主面側に各々磁性層を形成する（磁性層形成工程）。垂直磁気記録方式のハードディスクの場合は、上記メディア工程において、まず、ハードディスク用基板の洗浄を行い（洗浄工程）、次いで、上記両主面側に各々磁性層を形成するが（磁性層形成工程）、必要に応じて、洗浄工程の前に上記テクスチャー工程を、洗浄工程の後に、レーザー照射によりハードディスク用基板の両主面にカルデラ状の突起を形成する工程（レーザーテクスチャー工程）を行う場合がある（特許文献１および特許文献２参照）。

近年、ハードディスクにおける記録方式については、大容量化の要請に伴い、水平磁気記録方式（面内磁気記録方式とも呼ばれる。）から垂直磁気記録方式へとシフトしつつある。垂直磁気記録方式のハードディスクでは、水平磁気記録方式のハードディスクよりも、より高密度記録が可能であるとともに、記録された情報の安定性が良好だからである。
特開平１０−１９９０４７号公報 特開２００７−９５２３８号公報

サブストレート工程は、例えば、以下のように行われる。例えば、１バッチ当り５０枚前後の基板が研磨処理される。該研磨処理後の各基板は、１枚ずつ搬送され、１枚ずつ小容量の浸漬槽内の酸性液に浸漬された後、洗浄処理される。この洗浄処理は、酸性、中性又はアルカリ性の洗浄液を各基板に接触させることで行われる。このようなサブストレート工程を経て得られたハードディスク基板の表面を詳細に分析した結果、上記洗浄液が中性又はアルカリ性の場合に、ハードディスク用基板の表面が、泡状のしみが存在する等の不均一な表面状態にあること発見した。

本発明では、サブストレート工程で得られるハードディスク基板の表面状態がより均一で高度に清浄化されたハードディスク用基板の製造方法、およびこれを用いたハードディスクの製造方法を提供する。

本発明のハードディスク用基板の製造方法は、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有するハードディスク用基板の製造方法であって、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板を第１液中に浸漬させる工程Ｉと、中性またはアルカリ性の洗浄剤で前記基板を洗浄する工程IIIと、前記工程Ｉの後、前記工程IIIの前に、第２液に前記基板の全表面が接する
ように、前記基板を前記第２液中に浸漬させる工程IIを含み、前記基板が浸漬されている時の前記第１液が酸性であり、前記基板が浸漬されている時の前記第２液のｐＨが１〜４である。

本発明のハードディスクの製造方法は、本発明のハードディスク用基板の製造方法でハードディスク用基板を形成する、サブストレート工程と、前記ハードディスク用基板の両主面側にそれぞれ少なくとも磁性層を形成する、メディア工程と、を含む。

本発明によれば、高度に清浄化されたハードディスク用基板を形成可能な、ハードディスク用基板の製造方法、およびこれを用いたハードディスクの製造方法を提供できる。

本発明者らは、ハードディスク用基板の表面に発生する泡状のしみの原因を以下のように推定した。

研磨処理がなされた基板は、製造ライン中の研磨処理が行われるエリアから洗浄処理が行われるエリアへ搬送される。洗浄処理では、一般に、超音波洗浄とスクラブ洗浄の両方が行われ、さらに、すすぎが行なわれる。超音波洗浄は、例えば、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を基板に射出し、または、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物中に基板を浸漬することにより行われる。スクラブ洗浄は、例えば、洗浄剤組成物を射出により基板の両主面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された両主面を洗浄用ブラシやスポンジ等でこすることにより行われる。そのため、一般に、研磨処理が一度に複数枚の基板に対して行われるのに対して、研磨処理がなされた基板の搬送は、１枚ずつ順次なされる。そして、搬送途中の基板は、その表面の乾燥防止と待機時間の確保のために、枚葉式小容量浸漬槽に収容された水中に順次浸漬される。上記水は、基板に付着した研磨液組成物中に由来する酸成分によって酸性になるので、浸漬された基板の表面は薄くエッチングされる。なお、枚葉式小容量浸漬槽は、直径がハードディスク直径の１．１〜２．０倍、好ましくは１．１〜１．６倍の円が内接する、好ましくは円形の開口を有する。その容量は、好ましくは５０〜１００ｍｌであり、内面が、好ましくはすり鉢状であり、材質は、好ましくはステンレス、アルミニウム、より好ましくはステンレスである。

しかし、基板表面に付着した研磨液組成物の残渣の存在により、上記搬送中に、基板表面に乾燥ムラが生じる場合がある。また、基板を、上記枚葉式小容量浸漬槽内の小容量の水に浸漬する際に、水に微小気泡が巻き込まれることがある。さらに、基板に付着した研磨液組成物に由来する成分が加水分解等して、水中で極微小気泡が発生し基板に付着することがある。

本発明者らは、ハードディスク用基板の表面に観察される上述の泡状のしみの発生原因の一つは、上記乾燥ムラ、微小気泡、または極微小気泡等の存在により酸液によるエッチングが均一になされないことにあると推定した。そして、この推定に基づいて、本発明者らは、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板を、枚葉式小容量浸漬槽内の第１液中に浸漬させた（工程Ｉ）後、第２液に基板の全表面が接するように、基板を第２液中に浸漬させてから（工程II）、中性又はアルカリ性の洗浄液で洗浄処理を行う（工程III）ことにより、上記泡状のしみの発生を抑制でき、高度に清浄化されたハードディスク用基板を得ることができることを見出した。ただし、基板が浸漬されている時の第１液は酸性であり、基板が浸漬されている時の第２液のｐＨは１〜４である。

また、本発明のハードディスクの製造方法は、ハードディスク用基板と、ハードディスク用基板の両主面側に各々形成された磁性層とを含む、ハードディスクの製造方法であって、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板に対して、少なくとも研磨処理と洗浄処理とを、この順で１回以上繰り返し行い、最後に行われる前記洗浄処理を中性またはアルカリ性の洗浄剤を用いて行って、ハードディスク用基板を形成する、サブストレート形成工程と、ハードディスク用基板の両主面側にそれぞれ少なくとも磁性層を形成する、メディア工程と、を含む。

サブストレート形成工程では、例えば、まず、アルミニウム板などの金属板をディスク状に切断し、面取りをする。次いで、ディスク状の金属板に対して、熱処理をした後、両主面を研削し、再度、熱処理する。次に、金属板の全面に例えばＮｉ−Ｐメッキ処理をし、次いで、熱処理して、金属板がＮｉ−Ｐ含有被膜によって覆われた基板を形成する。その後、両最外層としてＮｉ−Ｐ含有層を有する基板の両主面に対して、アルミナ等の研磨材を含む研磨液組成物を用いて粗研磨処理をした後、洗浄処理（第１洗浄処理）をする。次いで、シリカ等の研磨材を含む研磨液組成物を用いて仕上げ研磨処理をした後、洗浄処理（第２洗浄処理）をする。

本発明では、サブストレート形成工程において、例えば、仕上げ研磨処理の後、第２洗浄処理の前に、基板を第１液中に浸漬させ（工程I）、次いで、第２液に基板の全表面が接するように、基板を第２液中に浸漬させる（工程II）。ただし、基板が浸漬されている時の第１液は酸性であり、基板が浸漬されている時の第２液のｐＨは１〜４である。なお、本発明において、基板を第１液中に浸漬させる工程Iと、基板を第２液中に浸漬させる工程IIとを、仕上げ研磨処理（最後の研磨処理）と仕上げ研磨処理の後に行われる洗浄処理（最後の洗浄処理）との間に行う限り、サブストレート工程において行われる研磨処理および洗浄処理の回数について特に制限はない。

ハードディスクの記録方式が水平磁気記録方式である場合、メディア工程では、ダイヤモンド砥粒等を用いた研磨によりハードディスク用基板の両主面に浅い凸凹を形成した後（テクスチャー工程）、ハードディスク用基板を洗浄し、次いで、上記両主面側に少なくとも各々磁性層を形成する。

一方、ハードディスクの記録方式が垂直磁気記録方式である場合、サブストレート工程後は、まず、ハードディスク用基板の洗浄を行い、次いで、ハードディスク用基板の両主面側に少なくとも各々磁性層を形成するが、必要に応じて、ハードディスク用基板の洗浄の前に上記テクスチャー工程を、ハードディスク用基板の洗浄の後に、レーザーテクスチャー工程を行う。

磁性層の材料としては、例えば、鉄、ジルコニウム、ニオブ、クロム、タンタル、または白金等と、コバルトとの合金であるコバルト合金等が挙げられる。磁性層の形成方法について特に制限はなく、従来から公知の形成方法、例えば、スパッタ法等を採用すればよい。

次に、サブストレート工程について詳述する。

＜研磨処理＞
研磨処理は、例えば、アルミナ微粒子やシリカ微粒子等の無機微粒子からなる研磨材と、この研磨材の分散溶媒（例えば水）とを含む研磨液組成物を用いて行われる。

研磨材の平均一次粒子径は、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜３μｍである。また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、その平均二次粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。

研磨液組成物中の研磨材の含有量は、０．０５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。

研磨液組成物には、酸を含むものが一般的に用いられ、酸としては、無機酸及び有機酸の双方が使用できる。無機酸としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸等が挙げられる。有機酸としては、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（、ホスホノブタントリカルボン酸及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられる。

研磨液組成物中の酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０８〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

研磨液組成物は、さらに酸化剤を含むこともある。酸化剤としては、過酸化物、金属のペルオキソ酸又はその塩、及び金属の酸素酸又はその塩等が挙げられる。

研磨液組成物中における酸化剤の含有量は、０．００２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。

研磨液組成物中の分散媒体としては、水が使用でき、水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。研磨液組成物中の分散媒体の含有量は、５５〜９９．８重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９９．３重量％、さらに好ましくは９０〜９８．８重量％である。

研磨液組成物のｐＨは、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板の洗浄が容易になり、加工機械の腐食を防止し、作業者がより安全に作業でき、かつ、保存安定性が高まることから、２５℃において、１〜１２が好ましく、より好ましくは１．２〜１１、さらに好ましくは１．４〜１０である。被研磨基板が金属材料である場合は、研磨速度向上の観点から、２５℃におけるｐＨは、７未満が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、さらにより好ましくは４以下である。なお、ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定できる。

研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質及びｐＨ調整剤等を含んでもよい。

基板の研磨は、例えば、基板と研磨パッドとの間に、上記研磨液組成物を供給し、基板と研磨パッドとが接した状態で、基板に所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドを基板に対して相対運動させることにより行える。なお、上記研磨は、従来公知の研磨装置を用いて、一度に複数枚の基板に対して行うことができる。

研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。

研磨パッドは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。

研磨荷重は、研磨時に基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。本発明のハードディスク用基板の製造方法における研磨荷重は、ロールオフを効果的に抑制しながら生産性を向上させるために、３〜５０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａである。研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷を調整することにより行うことができる。

研磨液組成物の供給速度は、コスト低減と研磨速度の向上の両立の観点から、基板１ｃｍ²あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／ｍｉｎ分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．２ｍＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍＬ／ｍｉｎである。

研磨処理後、洗浄処理前に、必要に応じて、研磨された基板に対して水による軽いすすぎ処理を行っても良い。すすぎ処理は、例えば、研磨装置を用い上記研磨液組成物に代えて水を供給することにより行える。

＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、研磨処理がなされた、Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板を、第１液中に浸漬する。ここで、第１液は、基板が浸漬される前は、水であってもよいし、水と酸成分とを含んでいてもよい。第１液を過度に酸性にする必要がない場合、基板が浸漬される前の第１液は水であってもよい。基板が浸漬される前の第１液が水である場合、第１液は、基板が浸漬されることにより、基板に付着した研磨液組成物中に由来する酸成分（プロトンおよび／または水に溶けてプロトンを生じる物質）を含むことによって酸性を呈するようになる。第１液が繰り返し使用されることにより減少するときは、第１液に水を添加して第１の液量を調整すればよい。

第１液は、基板の搬送方向に沿って、研磨液組成物を用いた研磨を行う研磨装置よりも下流側に配置された枚葉式小容量浸漬槽内に収容されている。工程IIIで行われる洗浄が、基板を１枚単位で洗浄する枚様式洗浄である場合には、工程IIが行われるエリアから工程IIIが行われるエリアに基板を円滑に搬送可能であるという理由から、工程Iにおいて、上記基板は１枚単位で第１液に投入される枚葉式浸漬方法により、第１液に浸漬されることが好ましく、枚様式小容量浸漬槽内に収容された十分な量の第１液に浸漬されることがより好ましい。

第１液中の水は、不要な不純物を基板に付着させないという理由から、超純水または純水のうちの少なくとも１種の水が好ましい。第１液の温度は、基板の過度の腐食を抑制するという理由から、１０〜４０℃であると好ましく、１５〜３０℃であるとより好ましく、２０〜３０℃であるとさらに好ましい。

基板が浸漬されている時の第１液のｐＨは、例えば、基板に付着した研磨液組成物中の酸成分の量に応じて変動するが、研磨された基板が第１液に浸漬されるまでの間に生じうる乾燥ムラを効果的に抑制をする観点からは、３〜５が好ましく、基板を第１液に浸漬させる際に生じる空気の巻込みに起因して生じる泡状のしみを効果的に抑制する観点から３〜７であると好ましく、５を超え７以下であるとより好ましく、６〜７であるとさらに好ましい。第１液が複数枚の基板に対して使用されることによって、第１液のｐＨが変動する場合は、水および／または酸等を用いて、第１液のｐＨを上記範囲内の所望のｐＨ値に調整してもよい。

基板の第１液への浸漬時間は、後述する工程IIにおける基板の第２液への浸漬時間および工程II後に行われる洗浄（工程III）に要する時間等を考慮し、かつ、基板の過剰エッチングを防ぐ観点から、１〜１０分であると好ましく、１〜５分であるとより好ましく、１〜３分であるとさらに好ましい。

工程Ｉでは、第１液の液面に対して略垂直に支持された状態の基板を、その状態のまま第１液に浸漬させると、基板を第１液中に浸漬する際の第１液への微小気泡の巻き込みを抑制でき、そのため、泡状のしみの発生を抑制できるので、好ましい。

＜工程II＞
工程IIでは、基板を第２液中に浸漬させる。第２液は、少なくとも水と酸とを含み、基板が浸漬されている時の第２液のｐＨが１〜４である。第２液は、基板の搬送方向に沿って、第１液が収容された水槽（例えば、枚葉式小容量浸漬槽）よりも下流側に配置された槽内に収容されている。上記基板を、例えば、１枚単位で第２液に投入する枚葉式浸漬方法により第２液に浸漬すると、ハードディスク用基板に発生し得る泡状のシミを効果的に低減できるという理由から好ましい。

第２液に含まれる水としては、不要な不純物を研磨後基板に付着させないという理由から、超純水または純水のうちの少なくとも１種の水が好ましい。基板が浸漬されている時の第２液のｐＨは、１〜４であるが、基板に発生した泡状のしみを好適に除去可能であり、かつ、基板の過剰エッチングを防ぐ観点から、１〜３であると好ましい。第２液が複数枚の基板に対して使用されることによって、第２液のｐＨが変動する場合は、水および／または酸等を用いて、第２液のｐＨを上記範囲内の所望のｐＨ値に調整してもよい。

第２液に含まれる酸としては、無機酸及び有機酸の双方が使用できる。第２液に含まれる酸は、第２液を低いｐＨに調整でき、基板に対するエッチング力が大きいという理由から、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、リン酸、ポリリン酸及びホスホン酸等の無機酸が好ましい。同様の理由により、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、有機ホスホン酸、及びホスホノブタントリカルボン酸等の有機酸が好ましい。有機ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられるが、なかでも、ＨＥＤＰが好ましい。同様の理由から、硫酸，リン酸，硝酸，ホスホン酸、グリコール酸、シュウ酸、有機ホスホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を主成分として含んでいるとより好ましく、硫酸および有機ホスホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を主成分として含んでいるとさらに好ましい。なお、ハードディスク基板の腐食を抑制するという理由から、塩酸のような塩素を含有する酸は避けた方が好ましい。

第２液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記水及び酸以外の化合物を含有してもよい。例えば、第２液は、工程IIIでの洗浄に悪影響を与えることなく、工程IIでも基板を予備的に洗浄できるという理由から、工程IIIで使用する洗浄剤を構成する成分を含有していてもよい。

基板の第２液への浸漬時間は、基板に発生した泡状のしみを好適に除去可能であり、かつ、基板の過剰エッチングを防ぐ観点から、２〜６０分であると好ましく、２〜４０分であるとより好ましく、５〜３０分であるとさらに好ましい。第２液の温度は、過度の基板の腐食を抑制するという理由から、１０〜４０℃であると好ましく、１５〜３５℃であるとより好ましく、２０〜３０℃であるとさらに好ましい。但し、ｐＨを安定化させ、泡状のしみの発生を効果的に抑制する観点から、第２液は、酸性下で塩を形成しうるアルカリ成分又はその塩を含まないことが好ましい。

工程IIでは、ハードディスク基板の全表面が第２液と接するように、ハードディスク基板を第２液に浸漬する。具体的には、ハードディスク基板全体を収容可能な容積を有する浸漬槽に、上記基板の全体を完全に第２液中に浸漬させることが可能な容量の第２液を浸漬槽に満たし、気泡を巻き込まないように、第２液にハードディスク基板を浸漬させればよい。気泡を巻き込むことなく基板を第２液に浸漬させるためには、例えば、第２液の液面に対して略垂直に支持された状態の基板を、その状態のまま第２液に浸漬させればよい。このようにすれば、基板を第２液中に浸漬する際の第２液への微小気泡の巻き込みを抑制でき、好ましい。

＜工程III＞
工程IIIで行われる洗浄処理は、例えば、（ａ）基板を洗浄剤組成物に浸漬するか、および／または、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、基板の表面上に洗浄剤組成物を供給することにより行える。

（ａ）において、基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、安全性および操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄性と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、研磨材等の粒子の除去性および粒子の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０〜２０００ｋＨｚであり、より好ましくは１００〜２０００ｋＨｚであり、さらに好ましくは１０００〜２０００ｋＨｚである。

（ｂ）では、粒子の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、基板の両主面に洗浄剤組成物を接触させて洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を基板の両主面上に射出により供給し、両主面を洗浄用ブラシやスポンジ等でこする、いわゆるスクラブ洗浄をすることが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により両主面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された両主面を洗浄用ブラシやスポンジ等でこすることにより洗浄することが好ましい。

洗浄剤組成物を基板の両主面上に各々供給する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡスポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、（ａ）で例示されるものと同様であればよい。

洗浄方法は、上記（ａ）及び／又は上記（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄手段を用いる工程を１つ以上含んでもよい。

工程IIIの洗浄処理に用いられる洗浄剤組成物は、中性の洗浄剤組成物およびアルカリ性の洗浄剤組成物のいずれでもよいが、アルカリ性の洗浄剤組成物を用いる場合の方が、中性の洗浄剤組成物を用いる場合よりも、工程IIを経ることによって得られる泡状のシミの低減効果が顕著に観察される。以下に、洗浄剤組成物の一例の詳細について説明する。

洗浄剤組成物は、少なくとも、非イオン性界面活性剤（成分Ａ）、水溶性アミン化合物（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）とを含有する。

《成分Ａ》
非イオン性界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤としては、下記の式（１）で表される非イオン性界面活性剤が、洗浄性、排水処理性、及び環境保全性のいずもが優れているという理由から好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（aＰＯ）ｎ−Ｈ （１）

式（１）中、Ｒ¹は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭
素数８〜１８のアシル基、又は炭素数１４〜１８のアルキルフェニル基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ｍ及びｎは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数である。ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の数を表す。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯのブロックの数、ＰＯのブロックの数は、各平均付加モル数が上記範囲内にある限り、それぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯ又はＰＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロックにおけるＥＯ又はＰＯの繰り返し数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。

Ｒ¹は、洗浄剤組成物の洗浄性をより向上させる観点から、炭素数８〜１４のアルキル基、炭素数８〜１４のアルケニル基、炭素数８〜１４のアシル基、又は炭素数１４〜１６のアルキルフェニル基であるとより好ましく、洗浄性の向上と、排水処理性の向上、及び環境保全性の向上とをより良好に両立させる観点から、炭素数８〜１４のアルキル基がより好ましい。

ＥＯとＰＯの配列がブロックまたはランダムである場合、ＥＯとＰＯとのモル比〔Ｍ_EO／Ｍ_PO〕が好ましくは９．５／０．５〜５／５、より好ましくは９．５／０．５〜７／３、更に好ましくは９．５／０．５〜８／２であると、油分の溶解性と高い水溶性とを両立させることができる点で好ましい。また、ｍは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは５〜１２、更に好ましくは８〜１２である。ｎは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５であり、ｍ＋ｎは、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１５である。

式（１）で示される化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類、好ましくはラウリルアルコール及び／又はミリスチルアルコールに、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が付加された化合物等が挙げられる。式（１）で示される化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。

洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤の含有量は、良好な洗浄性と良好なすすぎ性とを両立させる観点から、０．００１〜２．０重量％であると好ましく、０．００５〜１．５重量％がより好ましく、０．０１〜１．０重量％がさらに好ましい。

《成分Ｂ》
洗浄剤組成物に含まれる水溶性アミン化合物としては、例えば、アルカノールアミン、１級アミン、２級アミン、および３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、３級アミンとしては、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの水溶性アミン化合物は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、これらの水溶性アミン化合物のなかでも、製品安定性の向上及び環境保全性の向上の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、およびピペリジンからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性アミン化合物が好ましく、モノエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンがより好ましく、モノエタノールアミンがさらに好ましい。

洗浄剤組成物中における水溶性アミン化合物の含有量は、洗浄剤組成物の安定性および取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境へ配慮を行う観点から０．０００１〜７重量％であると好ましいが、研磨液組成物由来のシリカ微粒子の凝集を効果的に抑制しながら高い洗浄性は発揮させる観点から、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０２〜３重量％がより好ましい。

《成分Ｃ》
洗浄剤組成物に含まれる水（成分Ｃ）は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、または蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、またはイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましく使用される。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。なお、洗浄剤組成物は、溶媒として上記水に加えて水系溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなると好ましい。

洗浄剤組成物中における水の含有量は、８０〜９９．９９重量％であるが、洗浄剤組成物の安定性および取り扱い性を向上させ、かつ、廃液処理性等を向上させて環境へ配慮を行う観点、９０〜９９．９９重量％が好ましく、９５〜９９．９９重量％がより好ましい。

《任意成分》
洗浄剤組成物には、成分Ａ，Ｂ、Ｃ以外に、シリコン系の消泡剤、ＥＤＴＡ等のようなキレート剤（成分Ｄ）、水溶性高分子（成分Ｅ）、すすぎ性向上剤（成分Ｆ）、水溶性アミン化合物以外のアルカリ剤（成分Ｇ）、アルコール類、防腐剤、酸化防止剤等が含まれていてもよい。

《成分Ｄ》
洗浄剤組成物には、金属イオンに対する洗浄性を向上させる観点から、キレート剤（成分Ｄ）が含まれていると好ましい。キレート剤としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類；アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸などのホスホン酸類；およびこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が挙げられる。より好ましくは、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、またはヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムである。これらのキレート剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

キレート剤の含有量は、金属イオンに対する洗浄性を向上させる観点から、０．００１〜１重量％であると好ましく、０．００２〜０．５重量％であるとさらに好ましい。

《成分Ｅ》
洗浄剤組成物には、シリカ微粒子等の無機微粒子の分散性を向上させる観点から、水溶性高分子（成分Ｅ）が含まれていてもよい。洗浄剤組成物に含まれる水溶性高分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる１以上の化合物由来の構成単位（Ａ１）を、全構成単位中の２０モル％以上含む水溶性高分子が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、アクリル酸/メタクリル酸の共重合体、アクリル酸/マレイン酸の共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸ジメチルアミノエステルの共重合体、メタクリル酸/アクリル酸メチルエステルの共重合体等が挙げられる。

水溶性高分子は上記共重合体の塩であってもよい。かかる塩としては、特に限定されないが、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；分子量３００以下の含窒素系化合物による塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。

水溶性高分子の共重合体の重量平均分子量は、凝集の発現により微粒子除去性が低下するのを防ぎ、充分な微粒子除去性を得る観点から、５００〜１５０，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、１０００〜５０，０００がさらに好ましく、１０００〜１０，０００がさらに好ましい。成分Ｅの共重合体の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。

（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−(株)製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算

洗浄剤組成物中における、水溶性高分子の含有量は、充分な微粒子の除去性、良好な分散安定性及び良好な排水処理性を発揮させる観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００１〜２重量％がさらに好ましく、０．００１〜１重量％がさらにより好ましい。

《成分Ｆ》
成分Ｆは、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

上記化合物の含有量は、すすぎ性をより向上する観点から、洗浄剤組成物中、好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％、更に好ましくは０．００５〜１重量％である。

トルエンスルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、ジメチルベンゼンスルホン酸としては、例えば、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ヒドロキシベンゼンスルホン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

成分Ｆは、水溶性であることが好ましく、塩であることが好ましい。塩を形成させるための対イオンは、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等から１種以上を用いることが好ましく、ナトリウムのイオン及び／又はカリウムのイオンがより好ましく、ナトリウムのイオンが更に好ましい。

《成分Ｇ》
洗浄剤組成物には、必要に応じて水溶性アミン化合物以外のアルカリ剤が含まれていてもよい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる一種以上が挙げられるが、洗浄性を高める観点から、水酸化カリウムが好ましい。

洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、シリカ微粒子等の無機微粒子の分散性を向上させる観点から、９以上であると好ましく、９〜１４であると好ましい。洗浄対象である被洗浄基板の表面が金属表面である場合、洗浄剤組成物のｐＨは９〜１２であるとより好ましく、ガラス表面である場合、洗浄剤組成物のｐＨは１１〜１４であるとより好ましい。

各成分が上記好適な含有量の洗浄剤組成物は、そのままで好ましく使用できるが、濃厚組成物を製造し、該濃厚洗浄剤組成物を希釈してから用いてもよい。希釈倍率は、洗浄効率を考慮すると、好ましくは１０〜５００倍、より好ましくは２０〜２００倍、更に好ましくは５０〜１００倍である。希釈用の水は、成分Ｃと同様のものでよい。

以上説明した洗浄剤組成物の好適な具体例は、例えば、特開２００７−２９１３２８に開示されている。

１．基板の洗浄性試験
１−１．基板の調製
アルミナ研磨材を含有するスラリーで予め粗研磨して得たＮｉ−Ｐメッキ基板（外径：95mmφ、内径：25mmφ、厚さ：1.27mm、表面粗さ(Ra)：1nm）をさらに下記研磨条件で研磨した。
＜研磨条件＞
研磨機：両面９Ｂ研磨機（スピ−ドファム(株)製）
研磨パッド：スエードタイプ(厚さ：0.9mm、平均開孔径：30μm、フジボウ(株)製)
研磨液組成物（コロイダルシリカスラリー）
コロイダルシリカ（平均一次粒径19nm） ７重量％
ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）
０．１３重量％
硫酸 ０．５５重量％
イオン交換水 ９２．３２重量％
ｐＨ＝１．５
コロイダルシリカは、デュポン製で、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．４
なお、上記組成の研磨液組成物の調製は、特開２００６-２６８８５号公報の実施例２に基づいて行った。
本研磨：荷重 100g/cm²、時間 300秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス：荷重 30g/cm²、時間 20秒、リンス水流量 約2L/min

１−２．工程Ｉ
上記のようにして得られた基板を、第１液に５分間浸漬させた。実施例１〜７、比較例１〜３では、ガラス製時計皿（内直径１５０ｍｍ、深さ１２ｍｍ、内面がすり鉢状）内の第１液の液面に対して略水平に支持された状態の基板全体を、そのまま第１液に浸漬させ、かつ、略水平に支持された状態に保った。実施例８では、枚葉式小容量浸漬槽中の第１液の液面に対して略垂直に支持された状態の基板全体を、その状態のまま第１液に浸漬させ、その後、基板を斜めに傾けた。第１液の組成については表１に記載のとおりとした。また、実施例１〜７、比較例１〜３では、基板の浸漬中に、基板の両主面のうちの液面から遠い方の面（Ｂ面）に気泡が付着するように、第１液に１ｍｌの気泡を注射器にて注入した（起泡処理）。なお、表１中の第１液のｐＨは、基板が浸漬されている時の値であり、第１液を２０枚の基板に対して使用する間、変動しないように、水および／または酸を用いて、表１に示した値に維持した。

１−３.工程II
次に、第２液に基板を浸漬させた。第２液は、実施例１〜７、比較例１〜３では、浸漬槽１（内直径１５０ｍｍ、深さ１２ｍｍ、内面がすり鉢状のガラス製時計皿）に第２液を６０ｍｌ入れ、実施例８では、浸漬槽２（縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ２００ｍｍ、平底のガラス容器）に第２液を深さ１５０ｍｍになるまで満たした。第１液から引き上げた基板を、基板の全表面が第２液に接触するように、表１に記載された浸漬時間だけ浸漬させた。なお、実施例１〜７、比較例１〜３では、第１液から引き上げた基板は、基板表面が乾燥しないように速やかに、かつ、気泡を巻き込むことなく、第２液に浸漬した。実施例８では、第１液から引き上げた基板を、基板表面が乾燥しないように速やかに、気泡を巻き込むことなく、かつ、第２液の液面に対して略垂直に支持された状態で、第２液に浸漬した。第２液の組成については表１に記載のとおりとした。

１−４．工程III
次に、基板をスクラブ洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。
工程IIを経た基板を、第２液から引き上げた。そして、基板表面が乾燥しないように速やかに、以下の３段階で洗浄及びすすぎを行った。洗浄剤組成物の組成は表２に記載のとおりである。
１段目：基板を洗浄機にセットし、１段目のロールブラシ部へ搬送し、次いで、６１ｒｐｍで回転している基板の両主面の各々に、３９６ｒｐｍで回転しているロールブラシを押し当て、２５℃の超純水を基板の両主面の各々に１分間あたり１．２Ｌで射出しながら２０秒間洗浄した。
２段目：さらに基板を、２段目のロールブラシ部へ搬送し、次いで、１段目のロールブラシ部と同様に、６１ｒｐｍで回転している基板の両主面の各々に、３９６ｒｐｍで回転しているロールブラシを押し当て、２５℃の超純水を基板の両主面の各々に１分間あたり１．２Ｌで射出しながら２０秒間すすぎを行った。
３段目：その後、基板を超音波すすぎ部へ搬送し、６１ｒｐｍで回転している基板の両主面の各々に、超音波（３０Ｗ、９５０ｋＨｚ）が付与された２５℃の超純水を１分間あたり２．７Ｌで射出して、２０秒間すすぎを行った。
乾燥：スピンチャックに保持されたすすぎ後の基板を、高速回転（３０００ｒｐｍで）させて液切り乾燥を１分間行った。

２−１．洗浄性評価
１−４（１）〜（３）を経た基板表面について、以下の方法で評価した。

ディスク表面解析装置Ｃａｎｄｅｌａ６１００（Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＫＬＡ）のＭＯＤＥ Ｑ−Ｐｈａｓｅで、乾燥後の基板のＢ面の全面を観察し、観察視野内で観察されるシミの有無を調べた。この観察を２０枚の基板についてそれぞれ行い、下記の評価基準に基づいて評価した結果を表１に示した。

＜評価基準＞
１：しみ無し。
０：しみの存在が認められる。

表１に示すように、酸性の第１液に基板を浸漬した後、第２液に基板の全表面が接するように、基板を第２液中に浸漬させてから、洗浄処理を行った場合、泡状のシミの発生が抑制され、より高度に清浄化されたハードディスク用基板が得られることが確認できた。なお、表２中の第２液のｐＨは、基板が浸漬されている時の値であり、第２液を２０枚の基板に対して使用する間、変動しないように、水および／または酸を用いて、表１に示した値に維持した。

本発明のハードディスク用基板の製造方法によれば、高度に清浄化されたハードディスク用基板を製造できるので、メモリーハードディスクドライブについて、さらなる高容量化および小型化に対応できる。

Claims (5)

1. Ｎｉ−Ｐ含有層を両最外層として有するハードディスク用基板の製造方法であって、
   研磨液組成物によって研磨されたＮｉ−Ｐ含有層を両最外層として有する基板を、前記基板の搬送方向に沿って前記研磨液組成物を用いた研磨を行う研磨装置よりも下流側に配置された枚葉式小容量浸漬槽内に収容された第１液中に浸漬させる工程Ｉと、非イオン性界面活性剤と水溶性アミン化合物と水とを含有し中性またはアルカリ性の洗浄剤組成物で前記基板を洗浄する工程IIIと、前記工程Ｉの後、前記工程IIIの前に、第２液に前記基板の全表面が接するように、前記基板を前記第２液中に浸漬させる工程IIとを含み、
   前記基板が浸漬されている時の前記第１液のｐＨが４〜７であり、
   前記基板が浸漬されている時の前記第２液のｐＨが１〜３．４であり、
   前記第２液中の酸は、硫酸，リン酸，硝酸，ホスホン酸、グリコール酸、シュウ酸、および有機ホスホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を主成分として含む、ハードディスク用基板の製造方法。
2. 前記第１液が酸成分を含み、
   前記第１液中の前記酸成分が、前記研磨液組成物に含まれる酸成分に由来している請求項１に記載のハードディスク用基板の製造方法。
3. 前記工程IIにおいて、前記基板を前記第２液中に浸漬させる時間が２分間以上である請求項１又は２に記載のハードディスク用基板の製造方法。
4. 前記枚葉式小容量浸漬槽は、その容量が５０〜１００ｍｌである、請求項１〜３のいずれかの項に記載のハードディスク用基板の製造方法。
5. 前記枚葉式小容量浸漬槽は、直径が前記ハードディスク用基板の直径の１．１〜２．０倍の開口を有する請求項４に記載のハードディスク用基板の製造方法。