JP5069059B2 - 膜の局所的不活性化 - Google Patents

Description

一般的に本開示が属する分野は、イオン伝導膜、イオン伝導膜から作られた製品、及びイオン伝導膜を製造し使用する方法に関する。

燃料電池は、典型的に、プロトンを伝導し、カソード触媒層とアノード触媒層との間にはさまれている、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane, “ＰＥＭ”）のような膜を含む。ガス拡散媒体（gas diffusion medium, “ＧＤＭ”）層は、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれとつながることができる。いくつかの適用では、触媒層はＧＤＭ上に被覆され、別の適用では、触媒層は膜上に被覆される。この膜と、２つの触媒層と、２つのＧＤＭとをまとめて、本明細書中では膜電極アセンブリ（Membrane Electrode Assembly, “ＭＥＡ”）という。ＭＥＡの外側には、伝導性セパレータ（双極）板が配置され、ＭＥＡを機械的に固定し、隣接する一連のＭＥＡを電気的に接続する。ＭＥＡに接触して配置される各々のセパレータ板の一部には、水素ガスのような燃料か又は酸素ガスのような酸化剤をそれぞれの電極表面へと供給するための、そして生成した水を除去するための、ガス通路が付与されている。冷却剤もまた双極板を通じて流れる。

アノードに供給された水素燃料ガスとカソードに供給された酸素ガスとの漏れを防ぎ、かつ燃料電池内でこれらガスの混合を防ぐために、これまで、各々の電極触媒層の周囲上にガスケットが配置され、膜はその中にはさみこまれている。燃料電池の組み立て中、双極板は圧縮可能なガスケット材料に接触し、かくしてガス漏れへの障壁を提供する。

燃料電池において、初期ＭＥＡ不良がＭＥＡの触媒層端で見出されている。触媒層端を初期不良から保護するために、ガスケット端保護材料をＭＥＡ構造中に導入している。端保護材料は、膜とそれぞれの触媒層各々との間か、又は各々の触媒層とそれぞれのＧＤＭとの間に配置される。端保護材料は、典型的に、触媒層端の外側の膜を覆う。しばしば、端保護材料は、触媒層端の内部の端の上まで広がる。しかし、初期不良は、端保護材料の下にある触媒の端の領域中にも未だ見出されている。

本発明の例示的な態様の概要
本発明の一態様には、イオン伝導膜の端の領域を不活性化することを含む方法が含まれる。この方法には、膜を準備し、膜の１又はそれ以上の選択された領域、特に端の領域を不活性化し、そして膜をカソード触媒層、アノード触媒層、及びガス拡散媒体層と組み合わせて、ＭＥＡにすることが含まれる。カソード触媒層及びアノード触媒層は、膜の上に被覆されてもよく、ガス拡散媒体の上に被覆されてもよい。この方法は、膜の不活性化端領域と組み合わせて、端保護材料を使用することをさらに含んでもよい。

本発明の別の態様には、局所的に不活性化された１又はそれ以上の領域、特に端の領域を有する膜が含まれる。膜の端の領域は、典型的に、バリウム又は他の要素を膜の端領域に添加して、プロトン伝導を阻害することにより不活性化される。バリウム又は他の要素は、プロトンが膜の領域を通じて伝導することを妨げることにより、膜の領域を不活性化させる。膜の領域を不活性化するための要素には、ストロンチウム、鉛、カルシウム、銀、及び水銀（Ｉ）を含む不溶性硫酸塩又はスルホン酸塩を形成するものが含まれる。これら金属は、膜のスルホン酸基とともに、溶解性の低い生成物を形成する。不活性化された端領域を有する膜は、ＭＥＡ中の端保護材料とともに用いられてもよい。或いは、端保護材料はＭＥＡに用いられなくてもよい。

本発明の別の態様には、活性領域と不活性化領域とを有する膜を含む、膜電極アセンブリが含まれる。膜電極アセンブリ中のカソード触媒層は、膜の第一表面に隣接する端領域を有する。アノード触媒層は、膜の第二表面に隣接する端領域を有する。カソード触媒層の端領域とアノード触媒層の端領域とは、膜の不活性化された領域に隣接して配置される。

本発明の他の例示的な態様は、以下に示す詳細な説明により明らかとなるだろう。詳細な説明と具体的な実施例は、本発明の例示態様を示していはいるが、例示の目的のみが意図されており、本発明の範囲を限定することは意図されていないことを理解すべきである。

例示的な態様の詳細な説明
以下の態様の説明は、例示の性質のみを有しており、本発明やその適用又は用途を限定することを意図していない。

図１を参照する。本発明の一態様には、膜３０の活性領域３０ａを通じてプロトンを伝導することができる中央の活性領域３０ａ（イオン伝導性）と、活性領域３０ａの周りを囲み膜３０の不活性化領域３０ｂを通じてのプロトンの伝導を妨害する不活性化端領域３０ｂ（イオン非伝導性）とを含む膜３０が含まれる。

本発明に有用な固体ポリマー電解質（solid polymer electrolyte）膜３０はイオン伝導性材料である。本発明に有用な適する膜は、米国特許４，２７２，３５３号明細書、米国特許３，１３４，６９７号明細書、及びJournal of Power Sources, Volume 29 (1990), page 367-387に記載されている。そのような膜はイオン交換樹脂膜とも言われる。この樹脂は、そのポリマー構造中にイオン性基を含み、そのポリマーマトリクスに１のイオン性成分が固定又は保持されており、その固定された成分に少なくとも１の可動性で交換可能なイオンである他のイオン性成分が静電気的に結合している。この可動性イオンが適切な条件下で他のイオンに置換される能力は、これら材料にイオン交換特徴を付与する。

イオン交換樹脂は、材料の混合物を重合することにより調製することができ、材料の１つはイオン成分を含む。カチオン交換プロトン伝導性樹脂の広いクラスの１つは、いわゆる、スルホン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜において、カチオン交換基はスルホン酸基であり、ポリマー主鎖に結合している。

これらイオン交換樹脂の膜又はシートへの形成は、当業者に良く知られている。好ましいタイプは、膜構造全体がイオン交換特徴を有する、パーフルオロスルホン酸ポリマー電解質である。これら膜は商業的に入手可能であり、商業的なスルホン酸パーフルオロカーボンのプロトン伝導性膜の典型的な例は、E.I. DuPont de Nemours & Companyから商標名NAFIONで市販されている。他のそのような膜は、Asahi Glass and Asahi Chemical Companyから入手可能である。これらに限定されないがパーフルオロカチオン交換膜、炭化水素系カチオン交換膜、並びにアニオン交換膜のような他のタイプの膜の使用も本発明の範囲内である。他の代替態様において、膜は、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレン、又はポリフェニレンスルフィドを含む、スルホン化炭化水素ポリマーを含んでもよい。

膜本体３１の不活性化端領域３０ｂは、典型的に、バリウムや、別の要素又は分子のような材料を膜本体３１中に不活性化端領域３０ｂに沿って付与することにより形成される。本発明の別の態様では、不活性化領域３０ｂはストロンチウム、鉛、カルシウム、銀、及び水銀（Ｉ）のイオンを含む不溶性硫酸塩及びスルホン酸塩を形成するイオンを導入することにより形成される。これら金属イオンは、膜のスルホン酸基とともに低溶解性の生成物を形成する。

本発明の一態様には、０．０１Ｍ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）溶液のような膜不活性化溶液を調製し、膜３０の各々の端の領域をこの不活性化溶液中に例えば１０分間浸漬させることが含まれる。各々の浸漬後、膜３０を溶液から取り出し、過剰の溶液を除去する。本発明の一態様において、電極触媒及びイオノマーの汚染が生じないように、過剰なバリウムイオンを膜から水により洗浄除去する。或いは、不活性化溶液を、スクリーン印刷法又は当業者に知られる他の方法を用いて、膜３０の端領域又は他の１以上の部分へと塗布してもよい。本発明の一態様において、不活性化端領域３０ｂのイオン伝導性はゼロであり、一方、活性領域３０ａのイオン伝導性は影響を受けずに維持される。

次に図２を参照する。本発明の一態様には、不活性化された端領域３０ｂを含む膜３０を含んでなる、燃料電池２２の一部が含まれる。膜３０はカソード触媒層２６及びアノード触媒層２８にはさまれる。ガス拡散媒体の第一層１０はカソード触媒層２６に隣接してもよく、ガス拡散媒体の第二層１０ａはアノード触媒層２８に隣接してもよい。カソード触媒層２６及びアノード触媒層２８は膜３０の対応する表面上に被覆されてもよく、対応する拡散媒体１０、１０ａ上に被覆されてもよい。カソード触媒層２６の端領域２６ａ及びアノード触媒層２８の端領域２８ａは、膜３０の不活性化端領域３０ｂに隣接して配置される。図示してないが、ガス拡散媒体１０、１０ａの各々と対応する触媒層２６、２８との間、または触媒層２６、２８の各々と膜３０の不活性化端領域３０ｂとの間に、米国特許６，８６１，１７３号明細書又は国際特許出願ＷＯ２００６／０３２８９４号明細書に開示されるもののような追加の端保護層を挿入してもよい。しかし、本発明の一態様において、触媒層２６の上又は下のいずれにも端保護材料は存在しなくてもよい。

カソード側双極板（bipolar plate）３２はガス拡散媒体１０に隣接してもよく、アノード側双極板３２ａはガス拡散媒体１０ａに隣接してもよい。カソード側双極板３２は流動場（flow field）チャネル３４を有し、酸素３８をガス拡散媒体１０を通じてカソード触媒層２６へと分配する。チャネル３４はガス拡散媒体１０を通じてカソード触媒層２６からの生成物である水４０も受け取る。アノード側双極板３２ａは流動場チャネル３４ａを有し、水素ガス３６をガス拡散媒体１０ａを通じてアノード触媒層２８へと分配する。

燃料電池２２の作動中、水素ガス３６は双極板３２ａのチャネル３４ａを通じて流れ、基板１０ａを通じてアノード触媒層２８へと拡散する。同様に、酸素３８は双極板３２のチャネル３４を通じて流れ、ガス拡散媒体１０を通じてカソード触媒層２６へと拡散する。アノード触媒層２８は水素ガス３６を電子及びプロトンに解離させる。電子は電流として、アノード触媒層２８から駆動モーターのような負荷（load）（図示しない）を通ってカソード触媒層２６へと分配される。

水素ガス３６からのプロトンは、アノード触媒層２８から膜３０を通じてカソード触媒層２６へと移動する。カソード触媒層２６において、プロトンは駆動モーターから戻ってきた電子及び酸素３８と組み合わされて水４０を形成する。水４０はカソード触媒層２６からガス拡散媒体１０を通じて双極板３２のチャネル３４内へと拡散し、燃料電池２２から排出される。膜３０の不活性化端領域３０ｂにより、プロトンは、活性領域３０ａのみを通って、そして膜３０の不活性化端領域３０ｂを通らないで、アノード触媒層２８からカソード触媒層２６へと移動し又は移動することができる。

次は図３のフロー図を参照する。本発明の一態様には、例えば、０．０１Ｍの水酸化バリウム溶液である膜不活性化溶液を準備することが含まれる。不活性化溶液と接触した膜の一部のイオン伝導性を不活性化することができる代替溶液や、代替要素又は分子を用いてもよい。例えば、膜中の選択された１又はそれ以上の領域を不活性化溶液に一定時間浸漬して、バリウムのような材料を溶液から膜の１又はそれ以上の浸漬領域に付与することにより、膜の選択された１又はそれ以上の領域を不活性化溶液と接触させる。本発明の一態様では、膜の端を約１０分以下の間溶液中に浸漬させる。その後、膜を溶液から取り出す。膜を溶液から取り出したら、膜の活性領域と溶液との接触を防ぎながら、過剰の膜不活性化溶液を膜の１又はそれ以上の浸漬領域から除去する。このプロセスを膜の残りの端について繰り返して、連続した不活性化端領域を膜上に提供する。膜を次いで任意に水で洗浄して、金属イオン溶液中に浸漬させた膜の部分のみを浸漬させることにより、過剰な金属イオンを除去する。その後、膜をＭＥＡへと組み立てる。

本発明の別の態様では、膜不活性化溶液は、膜の一部を溶液に浸漬させて不活性化させる以外に、ブラッシング（brushing）、噴霧、注ぎ（pouring）、滴下、スクリーン印刷、又は当業者に知られる他の方法を含むあらゆる種類の方法により、膜に塗布してもよい。或いは、別の態様では、不活性化される膜の一部を水に浸漬させ、バリウムイオンが膜上のスルホン酸基のプロトンと交換し、ｐＨ７の終点に到達するまで、水酸化バリウム溶液を滴下する。バリウム（ＩＩ)以外の他の成分の水酸化物を用いてもよく、これらにはストロンチウム、鉛、カルシウム、銀、及び水銀（Ｉ)を含む不溶性の硫酸塩及びスルホン酸塩を形成するイオンが含まれる。これら金属は、膜のスルホン酸基とともに、低溶解性の生成物を形成する。

本発明の態様の上記の説明は例示の性質のみを有し、かくしてその変形は本発明の精神及び範囲から逸脱するものとみなされるべきでない。

図１は、本発明の一態様に従う、局所的不活性化を有するポリマー電解質膜の上面図である。 図２は、本発明の一態様に従う、燃料電池スタック中のＭＥＡへと組み立てられる局所的不活性化膜を有する、燃料電池スタックの一部の断面図である。 図３は、本発明の一態様に従う方法についてのフロー図である。

Claims (18)

1. イオン伝導膜を準備すること；
   前記膜の端の領域におけるプロトンの伝導を阻害する材料を、前記膜の端の領域に付与することにより、前記膜の端の領域をイオン非伝導性となるように不活性化させること、ここで前記材料は、バリウム、ストロンチウム、又は水銀のうちの少なくとも１つのイオンを含む；
   前記膜の第一表面上にカソード触媒層を被覆し、かつ前記膜の第二表面上にアノード触媒層を被覆し、その際、前記カソード触媒層の端の領域と前記アノード触媒層の端の領域とが、前記膜の不活性化された端の領域と、直接的又は間接的に重なるように配置すること
   を含む方法。
2. 前記膜が、ポリマー電解質膜を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記材料が、バリウムのイオンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記材料を付与することが、不活性化溶液を準備すること、及び前記膜の選択された領域を前記不活性化溶液中に浸漬させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記不活性化溶液が、水酸化バリウム溶液又は金属イオンの水酸化物の溶液の少なくとも１を含んでなり、金属イオンが、ストロンチウム又は水銀の少なくとも１を含んでなる、請求項４に記載の方法。
6. 前記膜が、伝導性のプロトンを含むスルホン酸基を含み、前記材料を膜に付与することが、選択された領域中のスルホン酸基のプロトンが交換されるまで続けられる、請求項５に記載の方法。
7. 第一ガス拡散媒体層を準備すること、前記第一ガス拡散媒体層上にカソード触媒層を被覆すること、第二ガス拡散媒体層を準備すること、前記第二ガス拡散媒体層上にアノード触媒層を被覆すること、及び前記膜を膜の第一面がカソード触媒層に接するように配置し、膜の第二面がアノード触媒層に接するように配置することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. アノード触媒層とカソード触媒層の１又は両方と前記膜の不活性化された端の領域との間に端保護層を配置することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記材料を付与することが、不活性化溶液を準備すること、及び前記膜の選択された領域に前記不活性化溶液をスクリーン印刷法を用いて付与することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記不活性化溶液が、０．０１Ｍの水酸化バリウム溶液を含んでなる、請求項９に記載の方法。
11. アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれと前記膜の不活性化された端の領域との間に端保護層が提供されない、請求項１〜７、９、及び１０のいずれか１項に記載の方法。
12. イオン伝導性活性領域及びイオン非伝導性不活性化領域を有する膜；
    前記膜の第一表面に隣接する端の領域を有するカソード触媒層；及び、
    前記膜の第二表面に隣接する端の領域を有するアノード触媒層；
    を含んでなり、
    前記膜のイオン非伝導性不活性化領域は、前記膜の端の領域におけるプロトンの伝導を阻害する材料を前記膜の端の領域に付与することにより、前記膜の端の領域に形成されており、
    前記材料は、バリウム、ストロンチウム、又は水銀のうちの少なくとも１つのイオンを含み、
    前記カソード触媒層の端の領域と前記アノード触媒層の端の領域とが、前記膜のイオン非伝導性不活性化領域に直接又は間接的に重なるように配置される、製品。
13. 前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、前記膜上に被覆される、請求項１２に記載の製品。
14. 前記カソード触媒層に隣接するカソード側ガス拡散媒体、及び前記アノード触媒層に隣接するアノード側ガス拡散媒体をさらに含んでなる、請求項１２又は１３に記載の製品。
15. 前記カソード触媒層が、前記カソード側ガス拡散媒体層上に被覆されており、前記アノード触媒層が、前記アノード側ガス拡散媒体層上に被覆されている、請求項１４に記載の製品。
16. 前記膜が、ポリマー電解質膜を含み、前記材料がバリウムのイオンを含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製品。
17. カソード触媒層又はアノード触媒層のいずれかの一部の上にも下にも端保護層がない、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の製品。
18. アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれと前記膜の不活性化された端の領域との間に端保護層が配置されている、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の製品。

Images