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TECHNISCHES GEBIET
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Das
Gebiet, das die Offenbarung allgemein betrifft, umfasst ionenleitende
Membrane, daraus hergestellte Produkte und Verfahren zur Herstellung und
Verwendung derselben.
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HINTERGRUND
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Brennstoffzellen
weisen typischerweise eine Membran, wie eine Polymerelektrolytmembran (PEM),
auf, die Protonen leitet und schichtartig zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht
und einer Anodenkatalysatorschicht angeordnet ist. Gasdiffusionsmedium-(GDM)-Schichten
können
mit der Kathodenkatalysatorschicht bzw. der Anodenkatalysatorschicht
in Eingriff stehen. Bei einigen Anwendungen sind die Katalysatorschichten
auf das GDM beschichtet, während
bei anderen Anwendungen die Katalysatorschichten auf die Membran
beschichtet sind. Die Membran, zwei Katalysatorschichten und zwei
GDM gemeinsam werden nachfolgend als eine Membranelektrodenanordnung
(MEA) bezeichnet. Außerhalb
der MEA angeordnet befinden sich leitende Separator-(Bipolar-)Platten
zur mechanischen Sicherung der MEA und zur elektrischen Verbindung benachbarter
MEAs in Reihe. Ein Abschnitt jeder Separatorplatte, der in Kontakt
mit der MEA angeordnet ist, ist mit einem Gasdurchgang versehen,
um entweder einen Brennstoff, wie ein Wasserstoffgas, oder ein Oxidationsmittel,
wie Sauerstoffgas, an die jeweilige Elektrodenfläche zu liefern und erzeug tes
Wasser zu entfernen. Ein Kühlmittel
kann auch durch die Bipolarplatte strömen.
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Um
eine Leckage des Wasserstoffbrennstoffgases, das an die Anode geliefert
wird, und des Sauerstoffgases, das an die Kathode geliefert wird, zu
verhindern und ein Mischen der Gase in der Brennstoffzelle zu verhindern,
ist bisher eine Dichtung an dem Umfang jeder Elektrodenkatalysatorschicht
angeordnet worden, wobei die Membran schichtartig dazwischen angeordnet
war. Bei der Montage der Brennstoffzelle stellen die Bipolarplatten
einen Kontakt mit dem komprimierbaren Dichtungsmaterial her, wodurch
die Barriere gegenüber Gasleckage
erzeugt wird.
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In
Brennstoffzellen ist an den Katalysatorschichträndern von MEAs ein vorzeitiger
MEA-Defekt beobachtet worden. Um die Katalysatorschichtränder vor
vorzeitigem Defekt zu schützen,
sind Dichtungsrandschutzmaterialien in die MEA-Architektur eingeführt worden.
Die Randschutzmaterialien werden entweder zwischen der Membran und
jeder der jeweiligen Katalysatorschichten oder zwischen jeder der
Katalysatorschichten und dem jeweiligen GDM angeordnet. Die Randschutzmaterialien
bedecken typischerweise die Membran außerhalb des Katalysatorschichtrandes.
Oftmals erstrecken sich die Randschutzmaterialien über den
Innenrand der Katalysatorschichtränder. Jedoch wurden in dem
Gebiet des Katalysatorrandes unter den Randschutzmaterialien dennoch
vorzeitige Defekte gefunden.
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ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein Verfahren, das umfasst, dass Randgebiete einer
ionenleitenden Membran deaktiviert werden. Das Verfahren umfasst,
dass eine Membran vorgesehen wird, ein gewähltes Gebiet oder gewählte Gebiete,
insbesondere die Randgebiete der Membran deaktiviert werden und
die Membran mit Kathoden- und Anodenkatalysatorschichten und Gasdiffusionsmediumschichten
in eine MEA zusammengebaut wird. Die Kathoden- und Anodenkatalysatorschichten können auf
entweder die Membran oder das Gasdiffusionsmedium beschichtet sein.
Das Verfahren kann ferner umfassen, dass ein Randschutzmaterial
in Kombination mit den deaktivierten Randgebieten der Membran verwendet
wird.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine Membran, die ein lokal deaktiviertes Gebiet
oder lokal deaktivierte Gebiete, insbesondere Randgebiete, aufweist.
Die Randgebiete der Membran werden typischerweise durch Zusatz eines
Materials, wie Barium oder eines anderen Elements, zu den Membranrandgebieten
deaktiviert, um eine Protonenleitung zu verhindern. Das Barium oder
das andere Element verhindert, dass Protonen durch dieses Gebiet
der Membran geleitet werden, wodurch dieses deaktiviert wird. Andere
Elemente zur Deaktivierung von Gebieten der Membran umfassen diejenigen,
die unlösliche
Sulfat- und Sulfonatsalze bilden, einschließlich Strontium, Blei, Calcium,
Silber und Quecksilber (I). Diese Metalle bilden eine niedrige Löslichkeit
aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran. Die
Membran, die deaktivierte Randgebiete aufweist, kann in Verbindung
mit Randschutzmaterialien in der MEA verwendet werden. Alternativ
dazu können
Randschutzmaterialien von der MEA weggelassen werden.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung weist eine Membranelektrodenanordnung auf, die eine
Membran aufweist, die ein aktives Gebiet und ein deaktiviertes Gebiet
besitzt. Eine Kathodenkatalysatorschicht in der Membranelektrodenanordnung besitzt
ein Randgebiet benachbart einer ersten Fläche der Membran. Eine Anodenkatalysatorschicht besitzt
ein Randgebiet, das sich benachbart einer zweiten Fläche der
Membran befindet. Das Randgebiet der Kathodenkatalysatorschicht
und das Randgebiet der Anodenkatalysatorschicht sind benachbart des
deaktivierten Gebietes der Membran angeordnet.
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Andere
beispielhafte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten
Beschreibung offensichtlich. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte
Beschreibung und spezifische Beispiele, während sie die beispielhaften Ausführungsformen
der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und
nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Beispielhafte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung
und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich.
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1 ist
eine Draufsicht einer Polymerelektrolytmembran mit einer lokalisierten
Deaktivierung gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung.
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2 ist
eine Schnittansicht eines Abschnitts eines Brennstoffzellenstapels,
wobei die Membran mit lokalisierter Deaktivierung in eine MEA in
dem Brennstoffzellenstapel zusammengebaut ist, gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung.
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3 ist
ein Flussdiagramm für
ein Verfahren gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
folgende Beschreibung der Ausführungsformen)
ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die
Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
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Bezug
nehmend auf 1 umfasst eine Ausführungsform
der Erfindung eine Membran 30, die ein zentrales aktives
Gebiet 30a (innenleitend), das in der Lage ist, Protonen
durch dieses aktive Gebiet 30a der Membran 30 zu
leiten, und ein deaktiviertes Randgebiet 30b (nicht innenleitend)
aufweist, das das aktive Gebiet 30a umgibt und das Leiten
von Protonen durch das deaktive Gebiet 30b der Membran 30 verhindert.
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Festpolymerelektrolytmembrane
30,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind innenleitende
Materialien. Geeignete Membrane, die bei der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind, sind beschrieben in den
U.S. Patentnummern 4,272,353 und
3,134,697 und in dem
Journal
of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367-387. Derartige
Membrane werden auch als Ionentauscherharzmembrane bezeichnet. Die
Harze umfassen Innengruppen in ihrer polymeren Struktur; eine Innenkomponente,
die von der Polymermatrix fixiert oder gehalten wird, und zumindest
eine andere Innenkomponente, die ein mobiles austauschbares Ion
darstellt, das elektrostatisch der fixierten Komponente zugeordnet
ist. Die Fähigkeit
zum Austausch des mobilen Ions unter geeigneten Bedingungen gegen
andere Ionen verleiht diesen Materialien Ionentauschercharakteristiken.
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Die
Ionentauscherharze können
durch Polymerisieren einer Mischung von Ingredienzien hergestellt
werden, von denen eines einen Innenbestandteil enthält. Eine
breite Klasse von protonenleitenden Kationentauscherharzen stellt
das sogenannte Sulfonsäurekationentauscherharz
dar. In den Sulfonsäuremembranen
sind die Kationentauschergruppen Sulfonsäuregruppen, die an der Polymerhauptkette angebracht
sind.
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Die
Bildung der Ionentauscherharze in Membrane oder Tafeln ist in der
Technik gut bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein Elektrolyt aus perfluoriertem Sulfonsäurepolymer,
bei dem die gesamte Membranstruktur Ionentauschercharakteristiken
besitzt. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich, und ein typisches Beispiel
einer kommerziellen protonenleitenden sulfonierten Perfluorkohlenwasserstoffmembran wird
von E.I. DuPont de Nemours & Company
mit der Handelsbezeichnung NAFION vertrieben. Andere derartige Membrane
sind von Asahi Glass und Asahi Chemical Company erhältlich.
Die Verwendung anderer Typen von Membranen, wie beispielsweise,
jedoch nicht darauf beschrankt, perfluorierten Kationentauschermembranen,
kohlenstoffwasserstoffbasierten Kationentauschermembranen wie auch
Anionentauschermembranen, liegt ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs
der Erfindung. Bei anderen alternativen Ausführungsformen kann die Membran
sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymere aufweisen, wie sulfonierte
Polysulfone, Polyetheretherketone, Polybenzimidazole, Polyimide,
Polyphenylene oder Polyphenylensulfid.
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Das
deaktivierte Randgebiet 30b des Membrankörpers 31 wird
typischerweise durch Zusatz eines Materials, wie Barium oder eines
anderen Elements oder Moleküls,
in den Membrankörper 31 entlang
des deaktivierten Randgebietes 30b ausgebildet. Bei einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung wird das deaktivierte Gebiet 30b durch Einführung von
Ionen gebildet, die unlösliche
Sulfat- und Sulfonatsalze bilden, einschließlich Ionen von Strontium,
Blei, Calcium, Silber und Quecksilber (I). Diese Metallionen bilden
eine niedrige Löslichkeit
aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung umfasst, dass eine Membrandeaktivierungslösung hergestellt
wird, wie eine 0,01 M Lösung
aus Bariumhydroxid (Ba(OH)2), und jeder
Rand der Membran 30 in die Membrandeaktivierungslösung beispielsweise
für etwa
10 Minuten getaucht wird. Nach jedem Eintauchen wird die Membran 30 aus
der Lösung
entfernt und überschüssige Lösung entfernt.
Bei einer Ausführungsform
der Erfindung werden überschüssige Bariumionen
von der Membran mit Wasser abgewaschen, um sicherzustellen, dass
keine Elektrodenkatalysator- und Ionomerkontamination resultiert.
Alternativ dazu kann die Deaktivierungslösung auf Randgebiete oder einen
anderen Abschnitt oder Abschnitte der Membran 30 unter
Verwendung eines Siebdruck- oder anderen Prozesses, der in der Technik bekannt
ist, aufgebracht werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist
die Innenleitfähigkeit
des deaktivierten Randgebietes 30b Null, während die
Innenleitfähigkeit
des aktiven Gebietes 30a unbeeinflusst bleibt.
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Als
Nächstes
Bezug nehmend auf
2 umfasst eine Ausführungsform
der Erfindung einen Abschnitt einer Brennstoffzelle
22,
der eine Membran
30 mit einem deaktivierten Randgebiet
30b aufweist. Die
Membran
30 ist schichtartig zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht
26 und
einer Anodenkatalysatorschicht
28 angeordnet. Eine erste
Schicht eines Gasdiffusionsmediums
10 kann an die Kathodenkatalysatorschicht
26 angrenzen,
und eine zweite Schicht eines Gasdiffusionsmediums
10a kann
an die Anodenkatalysatorschicht
28 angrenzen. Die Kathodenkatalysatorschicht
26 und
die Anodenkatalysatorschicht
28 können auf entweder die entsprechende
Fläche
der Membran
30 oder das entsprechende Gasdiffusi onsmedium
10,
10a beschichtet werden.
Ein Randgebiet
26a der Kathodenkatalysatorschicht
26 und
ein Randgebiet
28a der Anodenkatalysatorschicht
28 sind
benachbart des deaktivierten Randgebietes
30b der Membran
30 angeordnet.
Obwohl es nicht gezeigt ist, können
zusätzliche
Randschutzschichten, wie in dem
U.S.
Patent Nr. 6,861,173 oder der internationalen Patentveröffentlichung
Nr.
WO 2006/032894 offenbart
ist, zwischen jedem Gasdiffusionsmedium
10,
10a und
der entsprechenden Katalysatorschicht
26,
28 oder
zwischen jeder Katalysatorschicht
26,
28 und dem
deaktivierten Randgebiet
30b der Membran
30 angeordnet
sein. Jedoch ist bei einer Ausführungsform
der Erfindung entweder über
oder unter den Katalysatorschichten
26 kein Randschutzmaterial
vorhanden.
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Eine
kathodenseitige Bipolarplatte 32 kann an das Gasdiffusionsmedium 10 angrenzen,
und eine anodenseitige Bipolarplatte 32a kann an das Gasdiffusionsmedium 10a angrenzen.
Die kathodenseitige Bipolarplatte 32 besitzt Strömungsfeldkanäle 34,
die Sauerstoff 38 an die Kathodenkatalysatorschicht 26 durch
das Gasdiffusionsmedium 10 verteilen. Die Kanäle 34 nehmen
auch Produktwasser 40 von der Kathodenkatalysatorschicht 26 durch
das Gasdiffusionsmedium 10 auf. Die anodenseitige Bipolarplatte 32a besitzt
Strömungsfeldkanäle 34a,
die Wasserstoffgas 36 durch das Gasdiffusionsmedium 10a an die
Anodenkatalysatorschicht 28 verteilen.
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Im
Betrieb der Brennstoffzelle 22 strömt Wasserstoffgas 36 durch
die Kanäle 34a der
Bipolarplatte 32a und diffundiert durch das Substrat 10a an die
Anodenkatalysatorschicht 28. Auf ähnliche Weise strömt Sauerstoff 38 durch
die Kanäle 34 der
Bipolarplatte 32 und diffundiert durch das Gasdiffusionsmedium 10 an
die Kathodenkatalysatorschicht 26. Die Anodenkatalysatorschicht 28 spaltet
das Wasserstoffgas 36 in Elektronen und Protonen. Die Elektronen
werden als elektrischer Strom von der Anoden katalysatorschicht 28 durch
eine Last, wie einen Antriebsmotor (nicht gezeigt), und dann an
die Kathodenkatalysatorschicht 26 verteilt.
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Die
Protonen von dem Wasserstoffgas 36 wandern von der Anodenkatalysatorschicht 28 durch die
Membran 30 zu der Kathodenkatalysatorschicht 26.
An der Kathodenkatalysatorschicht 26 werden die Protonen
mit von dem Antriebsmotor zurückkehrenden
Elektronen und Sauerstoff 38 kombiniert, um Wasser 40 zu
bilden. Das Wasser 40 diffundiert von der Kathodenkatalysatorschicht 26 durch
das Gasdiffusionsmedium 10 in die Kanäle 34 der Bipolarplatte 32 und
wird von der Brennstoffzelle 22 ausgetragen. Aufgrund des
deaktivierten Randgebietes 30b der Membran 30 werden
die Protonen von der Anodenkatalysatorschicht 28 zu der
Kathodenkatalysatorschicht 26 nur durch das aktive Gebiet 30a und
nicht durch das deaktivierte Randgebiet 30b der Membran 30 geleitet
bzw. sind in der Lage, von der Anodenkatalysatorschicht 28 zu
der Kathodenkatalysatorschicht 26 nur durch das aktive
Gebiet 30a und nicht durch das deaktivierte Randgebiet 30b der
Membran 30 zu gelangen.
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Als
Nächstes
Bezug nehmend auf das Flussdiagramm von 3 umfasst
eine Ausführungsform der
Erfindung, dass eine Membrandeaktivierungslösung, beispielsweise eine 0,01
M Bariumhydroxidlösung
vorgesehen wird. Es können
alternative Lösungen
und alternative Elemente oder Moleküle, die in der Lage sind, die
Innenleitfähigkeit
eines Abschnitts der Membran, der mit der Deaktivierungslösung in Kontakt
kommt, zu deaktivieren, verwendet werden. Ein gewähltes Gebiet
oder gewählte
Gebiete einer Membran werden mit der deaktivieren Lösung beispielsweise
durch Tauchen des gewählten
Gebietes oder der gewählten
Gebiete in die Membrandeaktivierungslösung für eine Zeitdauer in Kontakt
gebracht, um dem eingetauchten Gebiet oder den eingetauchten Gebieten
der Membran Material, wie Barium aus der Lösung, hinzuzufügen. Bei
einer Ausführungs form
der Erfindung wird ein Rand der Membran in die Lösung für etwa 10 Minuten oder weniger getaucht.
Anschließend
wird die Membran aus der Lösung
entfernt. Sobald die Membran aus der Lösung entfernt ist, wird überschüssige Membrandeaktivierungslösung von
dem eingetauchten Gebiet oder den eingetauchten Gebieten der Membran
entfernt, während
ein Kontakt der Lösung
mit dem aktiven Gebiet der Membran verhindert wird. Der Prozess
wird in Bezug auf die verbleibenden Ränder der Membran wiederholt,
um ein kontinuierliches deaktiviertes Randgebiet an der Membran
vorzusehen. Die Membran wird dann optional mit Wasser gewaschen,
um überschüssige Metallionen
zu entfernen, indem nur diejenigen Teile der Membran eingetaucht
werden, die in die Metallionenlösung
getaucht wurden. Anschließend
wird die Membran in die MEA zusammengebaut.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung kann die Membrandeaktivierungslösung alternativ auf die Membran
durch eine Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, einschließlich, jedoch nicht
darauf beschränkt,
Bürsten,
Sprühen,
Gießen, Tropfen
oder Siebdrucken oder ein anderes Verfahren, das dem Fachmann bekannt
ist, anstatt durch Eintauchen der Membranabschnitte, um in der Lösung deaktiviert
zu werden. Alternativ dazu wird bei einer anderen Ausführungsform
der zu deaktivierende Abschnitt der Membran in Wasser getaucht und eine
Bariumhydroxidlösung
wird tropfenweise hinzugegeben, bis die Bariumionen gegen die Protonen der
Sulfonsäuregruppen
an der Membran ausgetauscht sind, wobei ein Endpunkt erreicht ist,
wenn der pH 7 ist. Es können
andere Hydroxide von Elementen, die von Barium (II) verschieden
sind, verwendet werden und diese umfassen diejenigen Ionen, die
unlösliche
Sulfat- und Sulfonatsalze bilden, einschließlich Strontium, Blei, Calcium,
Silber und Quecksilber (I). Diese Metalle bilden eine niedrige Löslichkeit
aufweisende Produkte mit den Sulfonsäuregruppen der Membran.
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Die
obige Beschreibung von Ausführungsformen
der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind
Abwandlungen derselben nicht als Abweichung von dem Erfindungsgedanken
und Schutzumfang der Erfindung anzusehen.