JP5058603B2 - Ｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料、その製造方法及び該材料を含有する光電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電気化学電池、更に詳細には光電池を構築するのに用いられることを意図するｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料に関する。
また、本発明は、そのような材料の製造方法、及び該材料を含有する光電池に関する。
従って、本発明の一般的な分野は、光電気化学電池、更に詳細には光電池、又は発光ダイオードに関する。

光電池は、光化学エネルギーを電気エネルギーに変換するための装置である。

一般に、光電池は、ｐ−ドープされた半導体材料（すなわち、電子を欠くもの、すなわち正孔）とｎ−ドープされた半導体材料（すなわち、過剰の電子を有するもの）とが結合して構成され、電子と正孔とを分離する「ｐｎ接合」と呼ばれる接合点を形成している。接触が、これら２つの接触の間のｎ−領域及びｐ−領域上の接触及びレジスタ上に配置される場合、この分離はｐｎ接合点上に電位差を生成し、その結果として電流を生成する。

従って、ｐ−型半導体材料及びｎ−半導体材料の間の接合で構成される電池の領域に光が当たると、光の構成要素である光子が上記領域に吸収され、それぞれの吸収された光子が電子及び正孔（電子−正孔対と呼ぶ）を発生し、上記対は、ｎ−型材料とｐ−型材料との間の接合部において分離され、従って、この接合部のどちらかの側で電位差が発生する。

最近まで、ほとんどの光電池は、シリコンから、更に正確には、電池のｎ−領域を形成するためにリン等の原子でドープされたシリコン、及びｐ−領域を形成するためにホウ素等の原子でドープされたシリコンから製造されてきた。しかし、シリコンを用いることは結果的に費用がかかることになる。

この欠点を改善するため、研究は、光電池を構築するために用いることのできる新規材料を開発することに焦点を合わせてきた。

従って、光電池は、固体のｎ−半導体領域及び液体のｐ−半導体領域を含有するｐｎ−型半導体材料から設計されてきた。更に正確には、ｎ−半導体領域は多孔性酸化物セラミックス、例えば二酸化チタンからなり、その孔は電荷伝導性液状電解液で満たされ、この電解液はｐ−半導体領域の役割を果たしている。

このタイプの光電池は、例えば、国際公開第９３／１９４７９号パンフレットに開示されている。

しかし、液状電解液を用いた光電池は以下の欠点を有していることがわかる。
−電解液の成分に用いられている溶媒の蒸発のための、時間の経過による低い安定性；
−電解質の製造において用いられる溶媒の揮発しやすい性質による、相対的に限定された使用温度範囲；
−光電池を非常に低い温度、例えば、−１０℃〜−４０℃周辺の温度で作動した時に、電解質を構成するために用いられている塩が沈殿する危険性；及び
−特に、フレキシブル有機担体の使用及び／又は大規模の使用を除外し、液状電解液を用いることによる実行の制限。

これを改善するため、研究は、固体のｎ−半導体領域及び固体のｐ−半導体領域の両方を含有するｐｎ−半導体材料を含有する光電池の設計に焦点が合わされてきた。

従って、欧州特許出願公開１１７６６４６号明細書は、無機半導体ナノ粒子によって感作された酸化チタンセラミックからなるｎ−半導体領域を含有し、スピロ及びヘテロスピロ化合物の系統に属する正孔導電性有機分子、特に、重合体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（略語ＯＭｅＴＡＤとして知られている）によって形成されるｐ−半導体領域を含有する光電池を開示している。このｐ−領域は、ＯＭｅＴＡＤ及びクロロベンゼンを含有する溶液を用いてｎ−領域をスピンコーティングすることにより得られる。しかし、クロロベンゼンの急速な蒸発及び用いられる蒸着方法のために、ＯＭｅＴＡＤを含有する溶液が酸化チタン層に接触する間の接触時間が相対的に短い。特に、これは結果的にｎ−及びｐ−領域の相互浸透を制限し、この制限された相互浸透はＯＭｅＴＡＤ分子のセラミックの内部表面（すなわち、孔の壁の表面）に対する遅い拡散のためでもある。ｎ−及びｐ−領域のこの制限された相互浸透は、非常に低い太陽効率を結果として生じる。

更に、酸化物セラミックからなるｎ−領域と上述した電荷伝導性重合体によって形成されたｐ−領域との間の相互作用は、吸着、特にはファンデルワールス型の弱い相互作用によって導電性重合体がセラミックと結合するため、弱い相互作用である。

欧州特許出願公開第０９１７２０８号明細書は、半導体−型ナノ粒子（特に、ＴｉＯ_２）が分散したポリパラフェニレンビニレン（略語ＰＰＶとして知られている）をベースとする有機重合体マトリックスからなる感光フィルムを含有する光電池を開示している。この構成においては、ＰＰＶは、光からの光子を吸収することによりホール伝導機能（すなわち、ｐ−半導体領域の機能）、及び発色団の機能を供給するが、分散したナノ粒子は、電子伝導の役割を供給する（ｎ−半導体領域）。しかし、このタイプの構成は以下の欠点を有する。
−有機マトリックス中のナノ粒子の分散はナノ粒子の浸出を制限し、このため光電池の電子収集層への電子の伝導を制限する；
−有機マトリックス中のナノ粒子の分散は、ＰＰＶ／ナノ粒子インターフェースでの電子−正孔再結合の高速度を結果としてもたらす。

国際公開第９３／２０５６９号パンフレットは、発色団によって感光された多孔性酸化チタンフィルムによって形成された領域と、ホール伝導重合体からなる領域とを含有する、色素をベースとする光電池を開示している。このタイプの光電池の製造方法は、多孔性酸化チタンフィルムへの高温度（約３００℃）での溶融状態における導電性重合体の蒸着を含む。しかし、得られた材料は以下の欠点を有する。
−酸化チタンフィルムの孔の中への溶融状態における重合体の拡散によって制限される、多孔性フィルムと重合体との間の相互浸透によって特徴づけられる；
−これら２つの領域の間の結合が吸着によって、更に詳細にはファンデルワールス型の弱い相互作用によって起こるという事実のために、ｎ−半導体材料及びｐ−半導体材料の間に自由な接合点を含有する；及び
−高温度（約２００〜３００℃）で実施される操作は発色団を損傷し、低い分解温度を有する広い範囲の発色団の使用を妨げるかもしれない。

従って、先行技術の実施例から、それらが性能を制限する１以上の以下の欠点を有することが明らかである：
−ｎ−半導体領域とｐ−半導体領域との制限された相互浸透；
−種々のｎ−領域／発色団／ｐ−領域成分の相互浸透の低い度合いのための、これらの領域の間の接合点における電子−正孔再結合の高い比率；及び
−上記接合において関与する結合の弱い特性のためのｐ−領域及びｎ−領域の間の弱い接合。

従って、本発明者は、上記欠点のない、特には、ｐ−半導体領域及びｎ−半導体領域の間に強い相互作用があるが、上記２つの領域の間の短絡現象が制限される、ｐｎ−型半導体材料を提供するという目的を設定した。

上記目的は、特にｐｎ−型半導体無機／有機ハイブリッド材料を提案する本発明によって達成される。

従って、第一の主題によれば、本発明は、以下の工程を連続的に含む方法によって得ることのできる、ｐｎ−半導体材料に関する。
−多孔性酸化物セラミック（１以上の発色団で感光されていてもよく、又はされていなくてもよい）製の基板を、導電性重合体の１以上の前駆体で重合化され得る少なくとも１つの基、及び上記基板上に化学的にグラフトされ得る少なくとも１の基を有する１以上の化合物で化学グラフトによって機能的にする工程；
−上述のようにして機能的にされた基板を、上記前駆体を含有する溶液に含浸する工程；及び
−上記前駆体を重合する工程。

詳細な説明に進む前に、我々は以下の定義を提案する。

「ｐｎ−半導体材料」なる用語は、ｎ−型半導体領域及びｐ−型半導体領域を含有する材料を意味すると理解される。本発明の目的のため、ｐ−型導電領域が重合工程の結果として生じる導電性重合体によって形成される場合に、ｎ−型半導体領域は上述した基板によって形成されてもよい。逆に、ｐ−型半導体領域が多孔性セラミック基板によって形成される場合に、ｎ−型導電領域は重合工程の結果として生じる導電性重合体によって形成されてもよい。また、この材料が塊（又は断片）の形態、そうでなければコーティング（例えば、１０ｎｍ〜１００μｍの厚みを有するフィルム）の形態で存在することに注意すべきである。

「導電性重合体」なる表現は、一般に、ドープされないか（重合体が本質的に導電性重合体である場合）、又はドープされている場合（重合体が非本質的に導電性重合体である場合）に導電特性を有する重合体を意味し、導電性は、電子（ｎ−型導電性重合体に関しては）、又は電子によって空の状態になった「空間」に対応する正孔（ｐ−型導電性重合体に関しては）によって供給される。種々のタイプの重合体ついては後述する。

「化学グラフト」なる表現は、上述又は後述する本文において、機能化する工程の間、基板上にグラフトされ得る１以上の基が化合物に存在するためにその基の共有結合、イオン−共有結合又は化学結合による上述した基板への化合物の固定化として理解される。この固定化は基板の外部表面及び上記基板の内部表面の両方で、すなわち、基板の孔壁の表面で起こることに注意すべきである。

「基板上に化学的にグラフトされ得る基」なる表面は、一般に、共有結合又はイオン−共有結合を与えるために酸化物セラミック上に存在する反応基と反応し得る基を意味すると理解される。基板の反応基は−ＯＨであってもよく、それら−ＯＨ基は、セラミックの自発性の水和、周囲の大気成分の影響、又は上記基を作ることにより引き起こされる水分の影響によって生じる。

「導電性重合体前駆体」なる表現は、一般に、重合が導電性重合体を生じる単量体か、あるいはオリゴマー（単量体単位の２０か３０の集合）を意味すると理解される。その重合の結果として導電性重合体が生じる。

従って、先行技術の実施態様に反して、ｐｎ−半導体材料は、化学グラフトによって生じる、ｐ−半導体領域及びｎ−半導体領域の間の接合部を有している。

従って、本発明の材料は、酸化物セラミック基板表面と上述した前駆体の重合工程によって得られる重合体との間に、従来技術の材料よりも良好な接合部を有している。

更に、本発明の材料は、セラミックへの重合体の良好な相互浸透を有する。これは、本発明の材料が、重合体自体でなく、重合体前駆体で多孔性酸化物セラミック基板を含浸する工程を含む方法によって得られ、その結果、前駆体が先行技術で用いられる重合体よりも大きさが小さいので浸透する種の多孔性セラミックへの相互浸透を向上させるという事実のためである。

従って、本発明の材料は、酸化物セラミック基板と重合体との間に良好な接合を有し、上記重合体の多孔性セラミックへの良好な相互浸透、従って、上記ｎ−及びｐ−領域の良好な相互浸透を有する。

セラミックへ化学的にグラフトされ得る基は、以下の式を有する基から選択される。
−ＣＯＯＲ^１（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）；
−ＣＯＣｌ；
−ＣＯＣＨ_２ＣＯ−Ｒ^１（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）；
−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＲ^２）（ＯＨ）又は−ＰＯ（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｒ^２及びＲ^３は同一であるか又は異なり、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）；
−ＣＯ（ＮＨＯＨ）；
−Ｍ（ＯＲ^４）_{ｎ−ｘ−１}Ｚ_ｘ（Ｘは１〜（ｎ−１）の整数を表し、Ｍは金属又はメタロイドを表わし、ｎはＭの酸化数を表し、Ｒ^４は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、一価金属カチオン、又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表し、Ｚは水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す）；
−ＳＯ_３Ｍ’（Ｍ’が水素原子、一価金属カチオン又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表す）；
−Ｂ（ＯＭ’）_２（Ｍ’は水素原子、一価金属カチオン、又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表す）；
−ＯＨ；
及びそれらの組み合わせ。

式−Ｍ（ＯＲ^４）_{ｎ−ｘ−１}Ｚ_ｘの基において、上述したように、Ｍは、所与の酸化数ｎの遷移元素、又はＳｉ、Ｇｅ又はＴｅ等の所与の酸化数ｎのメタロイドを表わし、各金属又はメタロイド元素の考えられる酸化数は当業者に公知である。この定義に従った基の例としては、下記式を有する基が挙げられる：
−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３−ｘＺ_ｘ（ｘは１〜３の整数であり、Ｚは上述したのと同じ定義を有する）。

多孔性酸化物セラミック基板上での化学グラフトは、上述した基によって有利に起こる。重合され得る基及び上述した基は、単一の共有結合によって直接に、又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基又はフェニル基によって結合する。

セラミック基板と、重合され得る基との間の架橋を形成する上述した基は、上記基が常に電気的に非伝導性のため、本発明の目的のために特に有利である

導電性重合体の１以上の前駆体と重合され得る基は、以下の群から有利に選択される：アセチレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレンビニレン、ｐ−フェニレンスルフィド、ピロール、チオフェン、フラン、アズレン、アジン、アニリン、シアノフェニレンビニレン及びｐ−ピリジルビニレン。

機能化する工程で、特に二酸化チタン基板と有利に用いられる化合物、基板上で化学的にグラフトされ得る基（この基は−ＣＯＯＨである）、及び導電性重合体前駆体と重合され得る基（この基はチオフェン基である）の両方を有する、この化合物の一例は下記式を有する化合物である。

上述したように、基板は半導体多孔性酸化物セラミックである。導電性重合体がｎ−型重合体かｐ−型重合体のいずれかであるかに依存し、酸化物セラミックは当業者の能力の範囲内でｐ−型又はｎ−型となるように選択される。酸化物セラミックは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選択される遷移金属をベースとするセラミック、又はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ等のランタニドをベースとするセラミック、又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌから選択される元素周期表のＩＩＩＡ属の元素をベースとするセラミック、又はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選択される元素周期表のＩＶＡ属の元素をベースとするセラミック、又はＳｅ及びＴｅから選択される元素周期表のＶＩＡ属の元素をベースとするセラミックであってもよい。また、酸化物セラミックは、遷移金属、ランタニド、ＩＩＩＡ属の元素、ＩＶＡ属の元素、及びＶＩＡ属の元素の組み合わせであってもよい。

本発明の目的のため、「多孔性酸化物セラミック」なる表現は、一般に、酸素原子、及び一般に開放した孔を有する金属セラミックを意味すると理解される。適当なセラミックは非晶質、ナノ結晶及び／又はメソ多孔性酸化物セラミックであってもよい。

「非晶質酸化物セラミック」なる用語は、一般に、微結晶又はナノメートル以下のサイズの微結晶を有しないセラミックを意味すると理解される。

「ナノ結晶酸化物セラミック」なる用語は、一般に、数ナノメートル、例えば２〜２００ｎｍのサイズのオーダーの結晶を有するセラミックを意味すると理解される。

最後に、「メソ多孔性酸化物セラミック」なる用語は、一般に、２〜８０ｎｍの範囲の孔サイズ、及び厚みが５〜３０ナノメートルの壁を有する高い空隙率によって特徴づけられるセラミックを意味すると理解される。一般に、孔は、上述した範囲内で、非常に広い孔サイズ分布でランダムに分布している。本発明で用いられるメソ多孔性セラミックは、有利には、メソ多孔の規則正しい空間配列を有する、組織化された多孔性ネットワークの形態である、「メソ構造」セラミックである。この孔の空間周期性は、Ｘ−線散乱パターンにおける少なくとも１つの低角度ピークの出現によって特徴づけられ、このピークは、通常２及び５０ｎｍの間の反復距離と関連する。メソ構造材料は、与えられた容積についての最大化された表面積、及び上記材料の構成壁によるスペースの少なくとも一方向に沿った固体のネットワークの連続性によって特徴づけられる。

本発明で用いることのできる、多孔性酸化物セラミックの例は、二酸化チタンＴｉＯ_２である。

当業者は、上述したパラグラフから考えられる、ｎ−型セラミック（この場合、グラフトされた導電性重合体はｐ−型重合体である。）及び／又はｐ−型セラミック（この場合、グラフトされた導電性重合体はｎ−型重合体である。）から選択することができる。

本発明によれば、上記方法を実施した後、多孔性セラミック基板の表面及び内部の両方が１以上の導電性重合体でグラフトされる。

適当な重合体は、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリアジン、ポリアニリン、ポリシアノフェニレンビニレン及びポリ（パラ−ピリジルビニレン）によって形成される群、また、それらの混合物のいずれかの形態から選択される。

この重合体のリストにおいて、ポリシアノフェニレンビニレン及びポリ（ｐ−ピリジルビニレン）はｎ−型重合体である。

この重合体のリストにおいて、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリアジン及びポリアニリンはｐ−型重合体である。

最後に、上記材料は、更に上記セラミックを感光する１以上の発色団を含有していてもよい。発色団の性質に依存し、これは、酸化物セラミック基板の表面及び内部に吸着又は化学的にグラフトされることに注意すべきである。

本発明によれば、「発色団」なる用語は、一般に、ＩＲ、ＵＶ及び可視の範囲で光を吸収することができ、この吸収のために順に電子を放出することのできる物質を意味すると理解されることに注意すべきである。本発明の文脈では、電子は酸化物セラミック（これがｎ−半導体である場合）又は導電性重合体（これらがｎ−半導体である場合）によって捕獲されるのに対し、放出された電子によって残された正孔は酸化物セラミック（これがｐ−半導体である場合）又は導電性重合体（これらがｐ−半導体である場合）によって捕獲される。

与えられた発色団は明確なスペクトル感度を有しており、この物質は、最大の光吸収効率を有するように、光源に合わせるように選択しなければならない。

また、第２の主題によれば、本発明は以下の工程を連続的に含む、上記に定義された半導体材料の製造方法に関する。
−多孔性酸化物セラミック（１以上の発色団によって感光されていてもよく、されていなくてもよい）製の基板を、導電性重合体の１以上の前駆体で重合化され得る少なくとも１つの基、及び上記基板上に化学的にグラフトされ得る少なくとも１の基を有する１以上の化合物で化学グラフトによって機能化する工程；
−上述のようにして機能化された基板を、上記前駆体を含有する溶液に含浸する工程；及び
−上記前駆体を重合する工程。

従って、本発明の方法は、１以上の上記化合物によって多孔性酸化物セラミックを機能化する工程のために、酸化物セラミック基板の表面と、上述した前駆体の重合工程の結果生じる重合体との間の接合を向上させることを可能とする。

本発明の方法は、先行技術の特定の方法のように、多孔性酸化物セラミック基板を含浸する工程を必要とするが、先行技術とは異なり、本発明の含浸は重合体自体でなく重合体前駆体で行われる。前駆体の大きさは先行技術で用いられている重合体よりも小さいので、これは浸透する種の多孔性セラミックへの含浸を向上させる。

上記２工程のために、本発明の方法は、酸化物セラミック基板の表面と重合体との間の良好な接合、多孔性セラミックへの後者の相互浸透を与え、その結果、上述したｎ−及びｐ−領域の良好な相互浸透を与える。

上述したように、本発明の方法は、先ず多孔性酸化物セラミック基板の表面を、該表面を１以上の上記化合物と接触させることによって機能化する工程を含む。

本発明の目的のため、「多孔性酸化物セラミック」なる表現は、上述したセラミックを意味すると理解される。導電性重合体の１以上の前駆体と重合し得る基を含む化合物は、上述した酸化物セラミックの表面に化学的にグラフトされ得る化合物である。それらは上述した通りである。

重合され得る基は、例えば以下の基である：アセチレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレンビニレン、ｐ−フェニレンスルフィド、ピロール、チオフェン、フラン、アズレン、アジン、アニリン、シアノフェニレンビニレン及びｐ−ピリジルビニレン。上記基のために、それらと重合され得る前駆体は、それぞれ、以下の単量体であり：アセチレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレンビニレン、ｐ−フェニレンスルフィド、ピロール、チオフェン、フラン、アズレン、アジン、アニリン、シアノフェニレンビニレン及びｐ−ピリジルビニレン：それぞれ、重合後に以下の重合体を与える：ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリアジン、ポリアニリン、ポリシアノフェニレンビニレン及びポリ（ｐ−ピリジルビニレン）。

酸化物セラミックの表面に化学的にグラフトされ得る基、及び重合反応の際に重合され得る基は、直接結合する（すなわち単結合によって）か、１〜３０個の炭素原子を含有するアルキレン基又はフェニレン基であってもよいスペーサー基によって分離されてもよい。このようなスペーサー基の存在は、もし存在するなら、１以上の発色団の距離を調節することを可能とする。

上述したように、セラミックの表面は上述した化合物によって機能化され、上記化合物は上記表面に化学的にグラフトされる。

このような機能化を得るために、種々の技術、特に、液体加工技術、すなわち、上記基板を、上述したような化合物を含有する溶液に含浸させる技術が予想される。

従って、多孔性酸化物セラミックの表面及び内部の化学グラフトによる機能化は、以下の技術の１つによって実施される。
−ディップコーティング；
−スピンコーティング；
−ラミナーフローコーティング；
−スプレーコーティング；
−浸漬コーティング；
−ロールトゥーロールコーティング；
−はけ塗り；及び
−スクリーン印刷。

有利には、上記種々の技術は、多孔性酸化物セラミック基板と、グラフトされ得る化合物を含有する溶液との最適な接触を許容するように適当な時に、使用されるべきであり、その結果、上記基板がその表面及び内部の両方に含浸し、その結果、化合物が反応して上記基板の表面及び内部と化学的に結合する。

また、機能化工程が上記発色団による酸化物セラミック基板の感光を伴う場合は、溶液が１以上の発色団を含有することに注意すべきである。

代案として、本発明の方法は、また、機能化工程の前又は後に、上記基板を感光させるように、１以上の発色団を含有する溶液に基板を含浸する工程を含んでもよい。

考えられる発色団は、上述した通りである。

上記機能化工程において用いられる、１つの特に有利な化合物は、下記式を有する化合物である。

この化合物は、ＴｉＯ_２等の酸化物セラミック基板の表面に化学的にグラフトし得る−ＣＯ_２Ｈ基、及び１以上の導電性重合体前駆体、特にアルキルチオフェン前駆体と重合し得るチオフェン基を含有する。

この機能化工程の後、本発明の方法は、グラフト反応の残留物、また未反応の種を除去することを意図する処理工程を含んでいてもよい。

事例に依存し、発色団のグラフト又は吸着は、上述したような化合物によって機能化と同じ手段で実施されるか、上記機能化と同時に実施されてもよいことに注意すべきである。

一旦、機能化ステップが完了すると、本発明の方法は、このように機能化される基板が上記記載の通り一つ以上の前駆体を含浸する工程を提供する。

特に、この工程は、一般に、上記前駆体を含有する有機溶媒によって機能化される基板を含浸することを含む。

１以上の導電性重合体前駆体の含浸は液体加工、更に正確には上述した技術の１つによって行われる。
−ディップコーティング
−スピンコーティング；
−ラミナーフローコーティング；
−スプレーコーティング；
−浸漬コーティング；
−ロールトゥーロールコーティング；
−はけ塗り；及び
−スクリーン印刷。

上記技術は、酸化物セラミック基板の表面及びその孔の両方が含浸するように、適当な時間実施されなければならない。

一旦、含浸工程が完了すると、重合工程を開始することが可能となる。この工程は、前駆体の重合によって、機能化工程の化合物上に存在する重合可能な基に原因する重合体鎖を成長することを含む。

この重合工程は、認識される重合が化学重合である場合、上記溶媒に重合開始剤を加えることによって開始する。

「重合開始剤」なる用語は、機能化工程の際に、グラフトされた化合物と上述した前駆体との間の重合反応を開始することのできる反応物質を意味すると理解される。特に、この開始剤は反応中心を形成し、ここから重合反応が広がるだろう。開始剤の選択は、合成すべき重合体により当業者によって容易であろう。特に、この開始剤は、化学酸化によるポリチオフェンファミリーの化合物を重合するために、酸化剤（例えば、三塩化鉄ＦｅＣｌ_３）であってもよい。

また、本発明の前駆体について電気化学的重合を受けることは本発明に従って考えられる。この場合、電流は上記前駆体を含有する溶液に含浸されている基板を還流するように製造され、上記電流は前駆体の重合を開始する。

電気化学的重合によって重合され得る前駆体は、例えば、チオフェン、ピロール及びそれらの類似体である。

一旦、重合工程が完了すると、本発明の方法は、含浸溶液に存在する溶媒、反応残渣及び未反応の前駆体を除去することを意図する処理工程を含む。

本発明の方法は多くの利点を有する：
−多孔性酸化物セラミック領域と、この領域の表面上にグラフトされた導電性重合体の間の良好な相互浸透を許容する；
−室温で実施することのできる簡単な技術を使用する。

本発明の半導体材料は、例えば、電気化学装置、光電気化学装置及び触媒装置、特に光電池又は発光ダイオード等の、半導体材料の存在を要求する種々の装置で用いることができる

従って、本発明の主題は、また、第一の集電電極（「作用電極」と呼ぶ）；
−第二の電極（「対電極」と呼ぶ）；及び
−上述のようにに定義された半導体材料からなる半導体領域からなり、
上記領域が上記第一の電極及び上記第二の電極の間に配置される光電池である。

第一の電極、又は作用電極は、導電性部分を、例えばフッ素でドープされた酸化スズの層の形態で含有し、この部分がおそらく担体上で蒸着される。

「担体」なる用語は、本発明の目的のため、一般に、太陽スペクトルにおける少なくとも５０％の透明性によって特徴づけられる、有機又は無機のいずれかの基板を意味するものとして理解されることに注意すべきである。この担体は透明ガラスで製造してもよい。

上記導電性部分は上記半導体領域と、直接に又は高密度の二酸化チタン層を介して接触し、後者は作用電極と半導体領域との直接の接触を阻止することが可能であり、その結果、光電池内における短絡を阻止することに注意すべきである。

また、導電性重合体をベースとする層は、光電池内における短絡を回避するために、上記半導体領域と第二の電極（対電極）との間に挿入されてもよいことに注意すべきである。

一般に、第二の電極（又は対電極）は金属層の形態、例えば、金及び／又はニッケルをベースとする金属層の形態である。

本発明のｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料をベースとして設計された光電池は以下の利点を有する：
−上述したような化合物によって多孔性酸化物セラミック上又は中にグラフトされた導電性重合体が、電子−正孔の結合の際に、セラミック、導電性重合体及び任意に発色団の間の電荷移動を促進するという事実；及び
−ｎ−領域とｐ−領域との優れた相互浸透を示す、本発明の半導体材料の使用は、上記光活動性電極が完全な厚みを超えて効果的であり、従って固体状態、任意に色素をベースとする光電池の向上した太陽の効率のために有利な構成を提供するという事実。

図１は、全体的な参照記号１によって示される、本発明の光電池を示す。

電池１は、１つの面５が透明な導電層７でコーティングされた透明なガラスの担体３を含有し、この層は、フッ素でドープされた酸化スズをベースとしてもよい。透明な導電層でコーティングされた担体は集電電極（又は、上述した用語における第一の電極）として作用する。

高密度の二酸化チタン層９が、透明な導電層７上に蒸着されている。この高密度層の上に配置されているのは、半導体材料の層１１であり、該半導体材料は、本発明のｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料に対応する。この半導体材料の層１１の上に蒸着されているのは、導電性重合体の層１３であり、その上に例えば、金及びニッケルをベースとする層が蒸着されている。半導体材料の層１１と、金属層１５との間に挟まれた導電性重合体の層１３は、短絡を制限することを可能とする。金属層１５は、対電極（又は上記で用いられた用語における第二の電極）として作用する。

図２は、半導体材料の層１１の拡大部分であり、更に正確には、多孔性セラミック基板の表面、導電性重合体及び発色団の間の界面を示す。

この図において、参照記号１７は、多孔性酸化物セラミックの孔の壁の表面を意味する。導電性重合体１９は、上述したように、多孔性酸化物セラミックの孔の壁の表面１７上への化学グラフトを許容する基を含有する化合物２１によってこの表面上にグラフトされる。
この導電性重合体１９の近くで、表面１７は発色団２３によって感光される（上記表面上に吸着又はグラフトされる）。光線（上記光線は矢印ｈνによって表わされる）が発色団に到達すると、輸送中に光子の形をとる光エネルギーは、発色団によって吸収されるようになる。この状態においては、後者は、多孔性酸化物セラミックによって直接捕獲される電子ｅ⁻を放出し、電子と同時に形成される＋記号によって示される正孔が導電性重合体によって捕獲される。従って、電子−正孔の対は再結合せずに解離し、従って、材料中に電流を生じる。

本発明の光電池は、以下の工程によって製造することができる：
−任意に透明な導電層でコーティングされた担体上に酸化物セラミックフィルムを蒸着する、蒸着工程であって、上記蒸着は、上述したように真空技術又は湿式技術により実施することが可能であり、上記２つのタイプの方法は当業者の能力の範囲内である；
−上述した酸化物セラミックフィルムから上記半導体材料を得るように、上述したように半導体材料の製造方法を実施し；
−好ましくは本発明のｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料の構成重合体と同一の導電性重合体層を導電性材料層上への任意の蒸着工程であって、上記層は、当業者の能力範囲内である上述した湿式技術によって蒸着され；及び
−半導体材料層、適当な場合には導電性重合体層上への上述した金属層を蒸着する蒸着工程。

以下、本発明を具体例に関連して説明する。

以下、本発明を以下の実施例を参照して説明する。

実施例：光電池を製造するためのｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料の製造方法
１０オーム^２のオーダーの表面抵抗を有し、ホットスプレーによって蒸着された高密度ＴｉＯ_２の薄い層で部分的にコーティングされた、ＳｎＯ_２：Ｆをベースとする透明な導電層でコーティングされた、２×５ｃｍ^２の寸法のガラス基板（日本国の旭硝子株式会社製）を、まず洗剤を用いて洗浄し、次いで水ですすぎ、エタノールで乾燥させた。

まず、高密度ＴｉＯ_２層上に、スイスの会社ソラロニクス社によってＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ ＨＴの名前で市販されている糊を用いたスクリーン印刷による多孔性ＴｉＯ_２層を蒸着することによって本発明のｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料の層を製造した。次いで、４５０℃で１５分間で全ての組み立て部品の密度を高めた。得られた、ＴｉＯ_２多孔性酸化物セラミックは３μｍの厚みを有していた。それは、ｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料のｎ−半導体材料を構成する。

選択された、多孔性酸化物セラミックの孔の壁の表面に化学的にグラフトするためのチオフェン単位及びカルボキシル基を含有する化合物は３−チオフェン酢酸（参照番号２２，０６３−９でアルドリッチによって販売されている）であり、以下の式を有する。

選択された発色団は、スイスの会社ソラロニクス社によってルテニウム５３５ビス−ＴＢＡの名前で販売されている、シス−ビス（イソイオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−（ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム）であった。

上記化合物及び発色団は、エタノールをベースとする溶液に、等モル量の割合で溶解した。

次いで、ＴｉＯ_２多孔性酸化物セラミックを、上記化合物及び発色団を含有する溶液に２４時間浸した。従って、それらの複合化したカルボキシル基のために、ＴｉＯ_２多孔性酸化物セラミックの孔の壁の表面に、上記化合物及び発色団がグラフトした。このようにして、機能化された多孔性酸化物セラミックを次いでエタノールですすいだ。

上記化合物及び発色団をグラフトした後、ｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料のｐ−半導体材料からなる導電性重合体を以下の方法で製造した：このように機能化された酸化物層をクロロホルム中の０．１Ｍアルキルチオフェン溶液中に浸した。次いで、重合が開始するように、０．３Ｍ塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）溶液を導入した。室温で１２時間後、基板をクロロホルム、次いでエタノールで洗浄した。最後に、グラフトされなかった重合体を抽出するためにクロロホルムで慎重に洗浄した。

次いで、導電性重合体層を、クロロホルム中の５重量％ポリアルキルチオフェン溶液を用いたスピンコーティングにより、ｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料層上に蒸着した。図３は、このようにして形成されたスタックの透過スペクトルを示す。

真空蒸発により、導電性重合体上に金対電極を蒸着した。

このようにして製造された光電池に光を当てることにより、電極と対電極との間に電流が観察された。これは、層中のｐｎ−半導体無機／有機ハイブリッド材料が光から構成要素である光子を吸収し、電子及び正孔（電子−正孔対と呼ばれる）を作りだし、ｐｎ接合部で上記対を分離し、ｐｎ接合部で電位差を作りだし、これにより電極と対電極との間に電流を形成することを示す。

既に記載した、本発明の光電池の断面図に相当する。 図１に示す電池の拡大部分に相当し、この部分については上述した。 上記に提案された実施態様に従って製造した、対電極のない光電池の透過スペクトル（黒い曲線で示す）、及び比較の目的で太陽発光スペクトル（灰色の曲線で示す）を示す。

Claims (9)

1. ｎ−型領域とｐ−型領域の両者を含む固体ｐｎ−半導体材料の製造方法であって、以下の工程を連続的に含む固体ｐｎ−半導体材料の製造方法。
   −孔サイズが２〜８０ｎｍの多孔性酸化物セラミック製の基板を製造する工程；
   −導電性重合体の１以上の単量体で重合化され得る少なくとも１つの基、及び上記基板上に化学的にグラフトされ得る少なくとも１つの基を有する１以上の化合物を該基板に接触させることを含み、該基板の孔の壁の表面にグラフト化した化合物を得る、該化合物を該基板に化学グラフトする工程；
   −上述の化学グラフトされた基板を、上記単量体を含有する溶液に含浸する工程；及び
   −上記単量体を上記化合物と重合させることにより、該基板にグラフト化された化合物を通して該基板にグラフト化された重合体が得られ、該ｐｎ−半導体材料の該ｎ−型領域は、該基板に存在し、かつ該ｐｎ−半導体材料の該ｐ−型領域は、該基板にグラフト化された該重合体からなるものとするか、又は該ｐｎ−半導体材料の該ｐ−型領域は、該基板に存在し、かつ該ｐｎ−半導体材料の該ｎ−型領域は、該基板にグラフト化された該重合体からなるものとする工程。
2. 上記多孔性酸化物セラミックが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選択される遷移金属をベースとするセラミック、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂ等のランタニドをベースとするセラミック、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌから選択される元素周期表のＩＩＩＡ属の原子をベースとするセラミック、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選択される元素周期表のＩＶＡ属の原子をベースとするセラミック、Ｓｅ及びＴｅから選択される元素周期表のＶＩＡ属の原子をベースとするセラミック、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記酸化物セラミックがメソ多孔性セラミックである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記メソ多孔性セラミックがメソ構造である、請求項３に記載の製造方法。
5. 上記セラミックが二酸化チタンＴｉＯ_２である、請求項１又は４に記載の製造方法。
6. セラミック上に化学的にグラフトされ得る基が、以下の式を有する基から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
   −ＣＯＯＲ^１（Ｒ^１は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基又はフェニル基を表す）；
   −ＣＯＣｌ；
   −ＣＯＣＨ_２ＣＯ−Ｒ^１（Ｒ^１は、水素原子、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基又はフェニル基を表す）；
   −ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＲ^２）（ＯＨ）又は−ＰＯ（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｒ^２及びＲ^３は同一であるか又は異なり、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）；
   −ＣＯ（ＮＨＯＨ）；
   −Ｍ（ＯＲ^４）_{ｎ−ｘ−１}Ｚ_ｘ（Ｘは１〜（ｎ−１）の整数を表し、Ｍは金属又はメタロイドを表し、ｎはＭの酸化数を表わし、Ｒ^４は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、一価金属カチオン、又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表し、Ｚは水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す）；
   −ＳＯ_３Ｍ’（Ｍ’は水素原子、一価金属カチオン又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表す）；
   −Ｂ（ＯＭ’）_２（Ｍ’は水素原子、一価金属カチオン又は式Ｎ^＋Ｒ^１ _４（Ｒ^１は水素原子、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）の基を表わす）；
   −ＯＨ；
   及びそれらの組み合わせ。
7. 導電性重合体の１以上の単量体で重合され得る基が、アセチレン、ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレンビニレン、ｐ−フェニレンスルフィド、ピロール、チオフェン、フラン、アズレン、アジン、アニリン、シアノフェニレンビニレン及びｐ−ピリジルビニレンからから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 上記セラミックを感光する１以上の発色団を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. −前記基板がＴｉＯ_２基板であり、
   −前記化合物が下記式を満たし：
   

   

   −前記単量体がアルキルチオフェンである、請求項１に記載の製造方法。

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