JP5053651B2 - 高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用無段変速機等に使用される動力伝達用ベルトのリング製品のような高疲労強度が要求される部材に使用されるのに適した高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法に関するものである。

マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型等種々の用途に使用されている。その代表的な組成には、質量％で、１８％Ｎｉ−８％Ｃｏ−５％Ｍｏ−０．４％Ｔｉ−０．１％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。
そして、マルエージング鋼は、強化元素として、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉを適量含んでおり、時効処理を行なうことによって、Ｎｉ_３Ｍｏ、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｆｅ_２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。また、特に自動車エンジンの無段変速機用部品に使用される鋼帯においては、特に高サイクル域での疲労強度が重要な要求特性であるため、高強度を有するマルエージング鋼の内部に存在するＴｉＮ等の非金属介在物をできるだけ微細化することが必要とされている。

また、マルエージング鋼は、表面に窒化処理を施して窒化層を形成させて疲労強度を向上させて使用されている。窒化処理を施すことで、母材中に窒素の拡散した拡散層が表面に形成されることにより格子が歪むことで表面に圧縮残留応力が発生し、また、窒素が拡散中に窒化物を形成するため硬さが増す。そのため、外部から引張荷重を受けても母材中の圧縮残留応力と打ち消し合うことで母材が受ける荷重が低減し、疲労強度が向上する。
また、疲労現象は、本質的に局部的な塑性変形によるものであるため疲労強度は降伏応力、ないしは引張強さ、硬さの増大とともに上昇する。このように窒化処理は残留応力、硬さの何れも大きくする効果があるため、疲労強度向上の有効な手段である。
この窒化処理方法としてはガス窒化、ガス軟窒化、またはこれらをベースとして前処理を施した窒化処理が行なわれている。（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２００５−２７２８８４号公報 特許第３８２３８７５号公報 特許第３８４２１９３号公報

上述した特許文献１に開示されるマルエージング鋼の窒化処理方法は、ガス窒化処理の初期段階において、アンモニアおよび窒素を含む窒化性ガス中に外部から水素を添加することでマルエージング鋼表面に疲労強度を低下させるＦｅ_３ＮやＦｅ_４Ｎ等の窒素化合物の生成を抑制し、優れた疲労強度を有している。
また、特許文献２に開示されるマルエージング鋼の窒化処理方法は、窒化処理温度を４３０〜４８０℃とすることでマルテンサイトからオーステナイト逆変態を抑え、素材の強度低下を抑制し、またガス窒化処理に用いられるアンモニアガス濃度を時間とともに変化させることで、素材表面に、疲労強度低下を招く窒化物の生成を抑制することができ、その結果、マルエージング鋼の疲労強度および耐磨耗性を向上させている。
また、特許文献３に開示されるマルエージング鋼の窒化処理方法は、窒化を阻害する素材の酸化被膜をハロゲン化合物ガスによりハロゲン化物被膜に置換した後に、真空または減圧雰囲気下で加熱することで該ハロゲン化物被膜を除去し、その後、アンモニアガスの存在下に加熱することで素材表面に疲労強度低下の原因となる欠陥が生じない窒化処理方法を提供している。

上述した特許文献１〜３に記された提案は、何れもＴｉを強化元素として利用した従来のマルエージング鋼の窒化処理に関するものである。従来のマルエージング鋼は上述したような窒化処理を行なうことで優れた疲労特性を示すようになることから自動車エンジンの無段変速機用部品として広く使用されている。
しかしながら従来のマルエージング鋼では活性なＴｉを含むことから、これが疲労特性に対して有害となるＴｉＮを素材中に形成するために、上述した窒化処理を用いても窒化による疲労特性向上だけでは限界があった。また、疲労特性強度向上に有害な介在物であるＴｉＮを低減するためには、Ｔｉを低く抑える必要があるが、Ｔｉを減じたことによる強度低下をその他の元素で代替する必要がある。
本発明の目的は、従来、強化元素として含有されていたＴｉを低減したマルエージング鋼において、化学成分の最適化と窒化処理の最適化により、Ｔｉを含有するマルエージング鋼と同等以上の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法を提供する。

本発明者らは、疲労強度向上に有害な介在物ＴｉＮ低減のためにＴｉを低く抑え、このＴｉ低下による強度低下をその他元素で代替するとともに、Ｔｉ低下にともなう窒化性の低下を改善する窒化性向上元素を添加するマルエージング鋼帯に対して、そのマルエージング鋼の合金成分に最適な窒化処理条件を行なうことによって、従来のＴｉを含有するマルエージング鋼と同等以上の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造が可能であることを見出した。

即ち本発明は、質量％で、Ｎｉ：１７．０〜２２．０％、Ｃｒ：０．１〜４．０％、Ｍｏ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：７．０％を超え２０．０％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下（０は含まない）を含有するマルエージング鋼帯を素材とし、該素材をフッ素化合物を含むガス雰囲気下に加熱、保持することによってその表面に形成している酸化皮膜を除去した後、４００〜５００℃の温度で、ＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率の値が１〜３となるよう調整した窒化ガス中で窒化処理を行なう高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法である。
本発明では、上述の基本組成を有するマルエージング鋼帯の強度を更に高めることができる弟一の最適成分と、弟二の最適成分とがある。
その第一の最適成分は、上述の基本組成を有するマルエージング鋼帯成分に加えて、更に、質量％で、Ａｌ：０．１５を超え２．５％を含有し、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｃｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌが８．０〜１５．０を満足するものである。
その第二の最適成分は、上述の基本組成を有するマルエージング鋼帯成分に加えて、更に、質量％で、Ｃｏ：１０．０を超え２０．０％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ａｌ：０．１％未満、Ａｌ＋Ｔｉが０．１％未満、Ｃｏ／３＋Ｍｏが８．０〜１５．０を満足する高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法である。

更に好ましくは、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｏ：０．００５％以下を含有する高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法である。
また本発明では、更に、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下の１種以上を含有してもよい。
本発明の製造方法を適用したマルエージング鋼帯は、平均応力６１７ＭＰａ、最大応力１１７６ＭＰａの繰返し曲げ疲労試験で評価した時、破断繰返し数が１０^７回以上の高疲労強度を得ることができる。

化学成分の最適化と窒化処理の最適化により、Ｔｉを含有するマルエージング鋼と同等の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯を製造することができる。
自動車用無段変速機等に使用される動力伝達用ベルトのリング製品のような高疲労強度が要求されるマルエージング鋼帯の製造方法として最適である。

本発明は、上述の新規な知見に基づいてなされたものであり、以下に本発明における各元素の作用および窒化処理条件について述べる。
先ず、本発明で規定する化学成分について説明する。
本発明のマルエージング鋼帯において、以下の範囲で各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。

Ｎｉ：１７．０〜２２．０％
Ｎｉは、マルエージング鋼の基地組織である低Ｃマルテンサイト組織を安定して形成させるため、少なくとも１７．０％は必要であるが、２２．０％を超えるとオーステナイト組織が安定化し、マルテンサイト変態を起こし難くなることから、Ｎｉは１７．０〜２２．０％とした。Ｎｉの好ましい範囲は１８．０％を超え２２．０％以下である。
Ｃｒ：０．１〜４．０％
Ｃｒは窒化を行なう場合にＮとの親和力が強く、窒化深さを浅くし、窒化硬さを高めたり、窒化表面の圧縮残留応力を増加させたりする元素であるため、必須で添加する。しかし、０．１％より少ないと効果がなく、一方、４．０％を越えて添加してもより一層の向上効果がみられず、また、時効処理後の強度が大きく低下することから、Ｃｒは０．１〜４．０％とした。

Ｍｏ：３．０〜７．０％
Ｍｏは、時効処理時にＮｉ_３Ｍｏ、Ｆｅ_２Ｍｏ等の微細な金属間化合物を形成し、析出強化に寄与する重要な元素である。また、Ｍｏは窒化による表面の硬さ及び圧縮残留応力を大きくするために有効な元素である。このためのＭｏは、３．０％より少ないと引張強度が不十分であり、一方、７．０％より多いとＦｅ、Ｍｏを主要元素とする粗大な金属間化合物を形成しやすくなるため、Ｍｏは３．０〜７．０％とした。Ｍｏの好ましい範囲は、５．０％を超え７．０％以下である。
Ｃｏ：７．０％を超え２０．０％以下
Ｃｏは、マトリックスのマルテンサイト組織の安定性に大きく影響することなく、固溶化処理温度でＭｏ、Ａｌ等の時効析出物形成元素の固溶度を増加させ、時効析出温度域でのＭｏ、Ａｌの固溶度を低下させることによってＭｏ、Ａｌを含む微細な金属間化合物の析出を促進し、時効析出強化に寄与する重要な元素であり、強度面、靭性面から多く添加することが必要である。
Ｃｏは、７．０％以下ではＴｉを低減したマルエージング鋼では十分な強度が得られ難く、一方２０．０％を超えて添加するとオーステナイトが安定化するため、マルテンサイト組織が得られ難くなることから、１０．０％を超え２０．０％以下とした。好ましいＣｏの範囲は８．０％を超え２０．０％以下である。

Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、本来、マルエージング鋼における重要な強化元素の一つであるが、同時に介在物であるＴｉＮまたはＴｉ（Ｃ、Ｎ）を形成して、特に超高サイクル域での疲労強度を低下させる有害元素でもあるので、疲労強度を重視する場合には、不純物として低く抑える必要がある。そのためＴｉは、０．１％より多いとＴｉＮまたはＴｉ（Ｃ、Ｎ）の低減に十分な効果が得られず、また安定な酸化膜を表面に形成し易くなることから、Ｔｉは０．１％以下とした。望ましくは０．０５％以下が良い。
Ｂ：０．０１％以下（０は含まない）
Ｂは、冷間加工後に固溶化処理を行なったときの旧オーステナイト結晶粒を微細化して強化に寄与すると共に表面肌荒れを抑制する効果をもつ元素であり、必須添加する。Ｂが０．０１％より多いと靭性が低下することから、Ｂは０．０１％以下（０％は含まず）とした。望ましくは、０．００５％以下（０％は含まず）が良い。旧オーステナイト結晶粒をより確実に微細化できる好ましいＢの下限は０．０００２％であり、更に好ましい下限は０．０００３％である。

本発明では、上述した元素とその範囲を必須とするが、上述の基本組成を有するマルエージング鋼帯の成分に加えて、Ａｌを積極添加することにより、強度を更に高めることができる第一の最適成分と、Ａｌを不純物レベルに低減しつつ、ＣｏとＭｏとの最適バランスにより強度を更に高めることができる第二の最適成分とがある。
Ｔｉを低減した本発明のマルエージング鋼において、Ａｌは強度を補う元素であり時効処理時にＮｉと共に金属間化合物を形成して強化に寄与する元素であるが一方で、窒化によりＡｌＮを形成し、窒化硬さを増加させる元素でもある。また、強度を補う元素としてはＣｏやＭｏも同様の効果が得られる元素である。
そのためＡｌの含有量は二つの場合を想定して、含有を調整することが重要である。
先ず、Ａｌを積極添加させることにより、強度を更に高めることができる第一の最適成分について説明する。

Ａｌ：０．１５を超え２．５％
Ａｌを積極添加する場合、Ａｌを添加することにより、強度の向上および優れた窒化性を得ることができる。そのための含有量は、０．１５％を超え２．５％以下とすることが望ましい。Ａｌが０．１５％より少ないと上述した効果は得られず、２．５％より多いと時効硬化が大きくなり強度が増す一方、延性や靭性が大きく低下するだけでなく、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３介在物を多く形成して疲労強度を低下させてしまう。そのため、Ａｌは０．１５を超えて２．５％の範囲とする。好ましくは０．２〜１．５％である。
また、Ａｌの添加は、その他元素とのバランスを考慮する必要があり、強度低下を補う場合、Ｃｏ、Ｍｏとの和で管理することが重要である。しかし、その各元素の強化への寄与は同じではなく、Ｃｏ及びＡｌによる強化分はＭｏによる強化分のそれぞれ１／３及び４倍である。
従って、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌによる強化はＣｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌで整理できる。質量％でＣｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌの値が８．０％より少ないと強度が十分でなく、一方、１５．０％を超えると強度が高くなりすぎ、靭性低下の惧れがあることから、Ｃｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌは、８．０〜１５．０％とした。好ましくは８．０〜１４．０％である。

上述したＡｌを積極添加する場合、Ｃｒ含有量を０．１〜３．０％の範囲とする。Ｃｒは、Ａｌと同様に窒化硬さを増加させる元素であるが、含有量が０．１％より少ないと窒化硬さを増加させる効果は得られない。また、Ａｌを積極添加した場合において、Ｃｒ含有量が３．０％より多いと硬さが高くなり過ぎてしまい、逆に疲労強度が低下してしまう危険性がある。そのため、Ｃｒは０．１〜３．０％の範囲とする。好ましくは０．１〜２．０％である。

次に、Ａｌを不純物レベルに低減しつつ、ＣｏとＭｏとの最適バランスにより強度を更に高めることができる第二の最適成分について説明する。
Ａｌ以外の元素で十分に強度および窒化性を得ることが可能な場合は、疲労特性を低下させてしまう非金属介在物を形成するＡｌやＴｉを低く制限するべきである。そのため、ＡｌとＴｉの含有量は、非金属介在物を極力形成しない範囲とするのが良い。そのために望ましいＴｉは０．０５％以下、Ａｌは０．１％未満の範囲であり、且つＡｌ＋Ｔｉを０．１％以下の範囲である。
この第二の最適成分の場合、強度を補うためには、Ｃｏ：１０．０を超え２０．０％以下、Ｃｏ／３＋Ｍｏが、８．０〜１５．０％を満たすようＣｏおよびＭｏを調整する。
Ｃｏ：１０．０％を超え２０．０％以下としたのは、Ａｌを不純物レベルに低減した場合において、Ｃｏ含有量が１０.０％以下であると、Ｃｏによる強度を補う効果が得にくく、２０．０％を超えて添加するとオーステナイトが安定化するため、マルテンサイト組織が得られ難くなり、疲労強度が低下するためである。
また、Ｃｏ／３＋Ｍｏが、８．０〜１５．０％としたのは、８．０％より少ないと強度が十分でなく、一方、１５．０％を超えると強度が高くなりすぎ、靭性低下の惧れがあることから、Ｃｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌは、８．０〜１５．０％とした。好ましくは８.０〜１４.０％である。

次に、更に好ましい成分範囲について説明する。
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、Ｍｏと炭化物を形成して、析出すべき金属間化合物を減少させて強度を低下させるため、低く抑えるのが望ましい。また、Ｃを積極添加すると、例えば無断変速機部品に必要とされる溶接性が低下する危険性が高くなる。このような理由からＣは０．０１％以下とした。好ましくは、０．００８％以下である。
Ｓｉ：０．１％以下
Ｓｉは、時効処理時に析出する金属間化合物を微細化したり、Ｎｉとともに金属間化合物を形成したりすることでＴｉ低下による強度低下分を補うことができる元素であるが、靭性を低下させる惧れがあることから、靭性、延性を確保するために、本発明においては低く抑えるのが望ましい。０．１％を超えて添加すると靭性、延性が低下することから、Ｓｉは０．１％以下とした。靭性、延性の確保をより確実に行なうための好ましい範囲は０．０５％以下である。
Ｍｎ：０．１％以下
Ｍｎは、時効処理時にＮｉと共に金属間化合物を形成し、時効硬化に寄与する元素であることから、Ｔｉ低下による強度低下分を補うためことができる元素であるが、靭性を低下させる惧れがあることから、靭性、延性を確保するために、本発明においては低く抑えるのが望ましい。０．１％を超えて添加すると靭性、延性が低下することから、Ｍｎは０．１％以下とした。靭性、延性の確保をより確実に行なうための好ましい範囲は０．０５％以下である。

Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下
Ｐ、Ｓは、旧オーステナイト粒界に偏析したり、介在物を形成したりすることで、マルエージング鋼を脆化させ、疲労強度を低下させる有害な元素であるため、Ｐは０．０１％以下、Ｓは０．００５％以下とした。好ましくは、Ｐについては０．００５％以下、Ｓについては０．００４％以下の範囲である。
Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、Ｔｉと結合してＴｉＮまたはＴｉ（Ｃ、Ｎ）の介在物を形成して、特に超高サイクル域での疲労強度を低下させる不純物元素である。Ｔｉを含むマルエージング鋼では、粗大なＴｉＮまたはＴｉ（Ｃ、Ｎ）の形成を防ぐため、Ｎを大幅に低く抑えるのが望ましい。しかし、Ｔｉを殆ど含まないマルエージング鋼では形成されるＴｉＮ少なく且つ、微細化されるため、悪影響が少ないことからＮはやや多くても許容される。
Ｎは０．０３％を超えるとＡｌ、Ｃｒ等の窒化物が多くなることからＮは０．０３％以下とした。望ましくは、０．０１％以下が良い。更に望ましくは、０．００５％以下が良い。
Ｏ：０．００５％以下
Ｏは、酸化物系介在物を形成して靭性、疲労強度を低下させる不純物元素であるので、０．００５％以下に制限した。望ましくは、０．００３％以下が良い。

本発明においては、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下の１種以上を含有することができる。
本発明のマルエージング鋼は、真空誘導溶解または、真空誘導溶解の後、さらに真空アーク再溶解あるいはエレクトロスラグ再溶解を行なう等の真空雰囲気中での溶解によってインゴットを製造することができる。本発明の組成の合金は極力非金属介在物が形成されないような元素の範囲としているが、これら真空雰囲気中での溶解を行なっても、完全に非金属介在物を無くすことは技術的に困難である。
中でも、例えば２５μｍを超えるような粗大で硬質なＡｌ_２Ｏ_３介在物が形成する可能性や、Ａｌ_２Ｏ_３がクラスター化したりする可能性がある。Ａｌ_２Ｏ_３介在物は硬質・高融点であり、例えば熱間塑性加工中でも殆ど変形することがない。そのため、例えば冷間圧延時のロールに疵を発生させてマルエージング鋼の表面欠陥を生じる可能性が有る。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３介在物を複合介在物として、硬さを低下させたり、融点を下げたりするのが良い。また、それと同時にクラスター化を防止できる元素を添加して、介在物欠陥を防止するのが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３介在物を複合介在物とするのに有効な元素としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇが挙げられるが、本発明ではＳｉ，Ｍｎは靭性と延性を低下させる元素として、添加量を規制する。そのためＳｉ，Ｍｎ以外のＣａ、Ｍｇの１種以上を添加することで、Ａｌ_２Ｏ_３介在物を複合介在物とするのが良い。また、Ｃａ、ＭｇにはＡｌ_２Ｏ_３介在物のクラスター化を防止する効果もある。
そのため、本発明においては、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．００５％以下を含有するとした。
なお、このＣａとＭｇの効果を確実に得るには、Ｃａは０．００１％、Ｍｇは０．０００１％を下限とすると良い。
また、Ｚｒは、脱酸、脱硫等の目的で０．０１％以下であれば添加しても良い。０．０１％よりも多いと粗大な酸化物や硫化物を形成し、疲労強度低下を招く惧れがあるため０．０１％以下とした。
以上、説明する元素以外の残部は、実質的にＦｅとする。しかし、不可避的不純物は当然含有される。

上述した組成を有するマルエージング鋼を溶解、熱間加工、冷間加工を行ない、マルエージング鋼帯とする。なお、必要に応じて、均質化焼鈍や固溶化処理、軟化焼鈍を行なっても差し支えない。
そして、このマルエージング鋼帯の窒化処理条件を以下のように規定した理由は以下の通りである。

フッ素化化合物を含むガス雰囲気での加熱
高い疲労強度を得るには厚さにムラの無い均一な窒化層の形成が不可欠であり、そのためには本発明に適用するマルエージング鋼帯の表面に不可避的に形成している酸化皮膜を除去することが必要となる。
本発明に適用するマルエージング鋼は特にＮｉを多く含有するだけでなく、Ｃｒも含有することから、その表面に形成している酸化皮膜は窒化処理中に還元しづらく、窒化ガスであり還元ガスであるＮＨ₃濃度を高くしなければその酸化皮膜を還元することが難しいが、この場合素材表面に脆弱なＦｅ_３ＮやＦｅ_４Ｎ等の窒化化合物層を形成し易くなることから、上記のような脆弱な窒化化合物層を形成させずに安定的に均一な窒化層を形成させることは極めて困難であるといえる。
そこで、本発明では上記の酸化皮膜を除去する方法としてフッ素化化合物を含むガス雰囲気で加熱するフッ化処理工程を用いる。これにより表面の酸化皮膜は窒化処理時に還元が容易なフッ化膜に置換することができるからである。
このとき使用するフッ素化合物については特に規定しないが、反応性、取扱性の面からＮＦ₃ガスが好適であり、ＮＦ₃ガスをＮ_２ガスで希釈したガスがより好適に使用できる。

また上記フッ化処理の温度及び時間については、形成させるフッ化膜厚さが、処理前に形成していた酸化皮膜以上の厚さになるような条件であれば良いため特に規定しないが、２００℃〜５００℃及び５ｍｉｎ〜６０ｍｉｎの範囲が好ましい。
上記のフッ化処理を行なった場合、素材表面に形成するフッ化膜は非常に薄く、その還元反応によって発生するフッ化水素ガスは非常に微量であり、窒化ガスを炉内に送ることによって窒化工程中に完全に炉外に排出することができるため、特許文献３に記されているように、窒化処理前に予めフッ化膜を除去するような工程を加えずとも、素材表面の欠陥を生じるような問題は生じない。

窒化処理温度：４００〜５００℃
上記のフッ化処理工程で形成させたフッ化膜は、窒化処理時に窒化ガス中に含まれるＮＨ₃ガスの分解によって発生する活性な水素によって容易に還元されることから通常のガス窒化処理温度よりも低い温度域でも均一な窒化層を形成させることが可能である。
ただし窒化処理温度が４００℃未満では目的とする疲労強度を達成するのに十分な窒化層厚さを得るためには処理時間が長くなること、また素材中に固溶、拡散できる窒素濃度が低くなり、窒化処理によって発生する圧縮応力が低下することによって疲労強度の向上が少ないことから、窒化処理温度の下限は４００℃とする。より好ましくは４３０℃以上である。
また窒化処理温度が５００℃を超える温度では素材への窒素の固溶可能量は増加するが、素材内部への窒素の拡散速度が速くなり、素材内部へ向かってなだらかな硬度勾配を形成することによって表面に発生する圧縮応力が低下すること、更に窒化処理時の温度付加によって素材が過時効となり素材の強度低下を招く危険性があることから、窒化処理温度の上限は５００℃とする。より好ましくは４８０℃以下である。

窒化処理ガス組成：ＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率の値が１〜３
高い疲労強度を達成するためには、脆弱なＦｅ_３ＮやＦｅ_４Ｎ等の窒化化合物層を形成させない範囲で、できる限り表面の窒素の固溶量を多くする必要がある。そのためには窒素源となるＮＨ_３の分解を正確に制御する必要がある。その制御方法として本発明では窒化ガスとしてＮＨ_３ガスとＨ_２ガスを含む混合ガスを用いる。ＮＨ_３ガスとＨ_２ガス以外の成分としてはＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスと窒化処理温度で反応性の無いガスを使用することが好ましく、Ｎ_２ガスとの混合ガスを用いるのがより好ましい。
ＮＨ_３ガスの分解反応はＨ_２ガス発生反応であることから窒化ガス中にＨ_２ガスを添加することによってＮＨ_３ガスの分解が抑制されることを利用する。すなわちＮＨ_３ガスの分解率は処理温度によって制御するのが一般的な方法であるが、上記の方法を用いることによって処理温度を変化させた場合でも、ガス組成を同時に制御することによって、当該マルエージング鋼の窒化処理に最適なＮＨ_３ガスの分解率を設定することが可能となる。

素材表面に形成していた酸化皮膜を除去することによって素材表面は窒素が侵入し易い状態になっており、上述した脆弱な窒化化合物層を形成し易い状態となっている。このため、本発明の窒化処理方法では特許文献１に記載されているように窒化処理の初期段階のみＨ₂ガスを添加するのではなく、窒化処理工程中は常に少なくともＮＨ_３ガスとＨ₂ガスの両方を供給し、更にそのＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率を窒化化合物層が形成しない範囲で調整することを特徴とする。
上述した理由によってＮＨ_３ガスの分解率を抑制した場合でも均一な窒化層の形成が可能であるが、本発明のマルエージング鋼を窒化処理する場合のＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率の下限値は１とする。１未満の場合にはＮＨ_３ガスの分解が抑制され過ぎ、表面から侵入する窒素濃度が低く、残留応力の上昇が十分でないからである。
またＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率の上限値は３とする。３を超える場合には、本発明のマルエージング鋼の表面から窒素が侵入する速度と内部へ拡散する速度のバランスから、表面に窒素が濃化し上述した脆弱な窒化化合物層を形成し、疲労強度を大きく低下させる原因となる危険性が高いからである。
すなわち、ＮＨ_３ガスの分解率は温度に大きく依存するため、上記のガス組成比率の範囲内で窒化処理温度によって最適なガス組成比率を適用するのである。

以上、説明する本発明のマルエージング鋼帯の製造方法を適用すれば、平均応力６１７ＭＰａ、最大応力１１７６ＭＰａの繰返し曲げ疲労試験で評価した時、破断繰返し数が１０^７回以上の優れた疲労強度を有するマルエージング鋼帯とすることができる。
本発明のマルエージング鋼帯は、主に自動車用無段変速機等に使用される動力伝達用ベルトのリング製品として使用されることから、疲労特性を向上させた動力伝達用ベルトのリング素材として最適である。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明および比較例のマルエージング鋼帯を作製するために真空誘導溶解炉により１０ｋｇのインゴットを作製し、均質化焼鈍を実施後、熱間鍛造した。さらに熱間圧延、冷間圧延によって約０．１８ｍｍ厚さのマルエージング鋼帯を作製した。作製した７種（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）のマルエージング鋼帯の化学成分（質量％）を図１に示す。なお、Ｎｏ．４およびＮｏ．５にはＣａおよびＺｒをそれぞれ添加した。含有量はそれぞれ、Ｎｏ．４のＣａが２３ｐｐｍ、Ｎｏ．５のＺｒが２５ｐｐｍであった。

冷間圧延した約０．１８ｍｍ厚さのマルエージング鋼帯を用いて、８２０℃で固溶化処理を行ない、更に４９０℃で時効処理を行なった。その後、Ｎｏ．１〜５は、３５０℃で３０ｍｉｎフッ化処理を行なった後、４６０℃で３５ｍｉｎ、ＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率＝２で窒化処理を行なった。また、比較例であるＮｏ．６は、Ｎｏ．１〜５と同じ条件でフッ化処理を行なった後、４６０℃で３０ｍｉｎ、ＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率＝２で窒化処理を行ない、Ｎｏ．１〜６とも窒化層深さが３０μｍ前後になるよう窒化処理を行なった。

窒化処理後のマルエージング鋼帯から、疲労試験片、介在物測定試料及び断面観察試料を採取した。疲労特性の評価は、寸法１９０ｍｍ×７ｍｍ×０．１８ｍｍに加工したマルエージング帯鋼を平均応力：６１７ＭＰａ、応力振幅：５５９ＭＰａ、最大応力（＝平均応力＋応力振幅）：１１７６ＭＰａの条件下でベルト曲げ疲労試験を破断繰返し数が１０^７回に到達するまで実施した。
表１に各試料の窒化処理後の内部硬さ、表面硬さ、窒化深さを示す。ここで、表１中の残留応力の符号は、＋が引張、−が圧縮を表しており、全て圧縮残留応力である。
なお、表１には示さないが、上記の本発明及び比較例のマルエージング鋼帯の断面にて、電子顕微鏡とエックス線分析装置を用いて、微細介在物の観察、分析を行ない、全ての試験片でＴｉＮやＴｉ（Ｃ、Ｎ）の介在物の量が極めて少ない量であったことを確認した。また、本発明Ｎｏ．１〜５については、１０００倍で１０視野の電子顕微鏡による断面観察を行なったが、Ａｌ_２Ｏ_３介在物は観察できなかった。

これより、本発明の製造方法で作製したＮｏ．１〜５は、比較例で製造したＮｏ．６が１０^６回を超えた辺りで破断するのに対し、何れも１０^７回に到達しても破断せず、優れた疲労特性を示すことが分かる。

本発明の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法を適用すると、疲労破壊の起点となるＴｉＮを低減でき、且つ窒化処理条件の最適化により高疲労強度を得ることができることから、自動車用無段変速機等に使用される動力伝達ベルトのリング製品のような高引張強度、高疲労強度が要求される部材の製造方法として最適である。

本発明の製造方法で製造したマルエージング鋼帯について、その疲労特性を評価するために作成した鋼帯の化学成分を示す図である。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｎｉ：１７．０〜２２．０％、Ｃｒ：０．１〜４．０％、Ｍｏ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：７．０％を超え２０．０％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下（０は含まない）を含有するマルエージング鋼帯を素材とし、該素材をフッ素化合物を含むガス雰囲気下に加熱、保持することによってその表面に形成している酸化皮膜を除去した後、４００〜５００℃の温度で、ＮＨ₃／Ｈ₂ガス組成比率の値が１〜３となるよう調整した窒化ガス中で窒化処理を行なうことを特徴とする高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法。
2. マルエージング鋼帯は、更に質量％で、Ａｌ：０．１５を超え２．５％を含有し、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｃｏ／３＋Ｍｏ＋４Ａｌが８．０〜１５．０を満足することを特徴とする請求項１に記載の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法。
3. マルエージング鋼帯は、更に質量％で、Ｃｏ:１０.０を超え２０.０％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ａｌ：０．１％未満、Ａｌ＋Ｔｉが０．１％未満、Ｃｏ／３＋Ｍｏが８．０〜１５．０を満足することを特徴とする請求項１に記載の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法。
4. 質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｏ：０．００５％以下を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法。
5. 質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下の１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の高疲労強度を有するマルエージング鋼帯の製造方法。

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