JP5053476B2 - 優れた耐汚れ堅牢性を有するインクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、従来のインクジェットインク印刷用組成物に較べ、優れた耐汚れ堅牢性(smearfastness)を有するインクジェット印刷インク組成物に関し、より詳細には、このような優れた耐汚れ堅牢性に寄与する疎水性部分及び親水性部分を有するコア／シェル並びにその他のポリマー、又はバインダー、及びそれらの印刷信頼性を改善するインクへの添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コア／シェルポリマーはよく知られており、このようなポリマーは、典型的に、外側の”シェル”で囲まれた、内側の”コア”から成るラテックス粒子構造を含む親水性部分と疎水性部分を有する。コア／シェルポリマーは、従来、顔料など分子又は粒子を分散させるのに使用されている。このような顔料などは通常水に不溶であるが、コア／シェルポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を形成する。分散は、ポリマーの疎水性部分と水不溶性分子又は粒子が結合し、且つポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号には、親水性と疎水性の両成分を含む水性バインダーを使用した、水性ビヒクル中への顔料の分散が開示されている。顔料の分散に続いて、遠心分離により凝集粒子などの非分散成分を取り除く。親水性成分の例は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分(portion)が、所定量のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホメタクリル酸エチル、スルホメタクリル酸プロピル、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーを使用してその中に導入される、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を包含する。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びＣ8-Ｃ18の脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボン酸塩から成る群から選択されるモノマーの重合体を包含する。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号には、コア及びポリイソシアネートと水溶性炭水化物の縮重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセル・シェルを含むカプセル化(encapsulated)トナー組成物が開示されている。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物から成る。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンとその誘導体を含むオレフィンから成る群から選択される重合モノマーが含まれる。
【０００５】
米国特許第5,461,125号には、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水に浮く(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーが開示されている。コアは、（メタ）アクリレートエステル含有の（コ）ポリマーを含み、一方、シェルは、(1)窒素含有エチレン不飽和フリーラジカル重合性モノマー(nitrogen-bearing ethylenically-unsaturated free-radically polymerizable monomer)、(2)少なくとも１つの、約Ｃ1-Ｃ14のアルコールの（メタ）アクリレートエステル、及び(3)任意に、エチレン不飽和フリーラジカル重合型シランモノマー(ethylenicaaly-unsaturated free-radically polymerizable silane monomer)を含むコポリマーからなる。ここで、窒素含有エチレン不飽和フリーラジカル重合型モノマーは約15〜60重量％のシェルを含み、且つコアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を構成している。ここに記載の技術を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）全低Ｔｇ成分（ここで、Ｔｇはガラス転移温度）は、60重量％を超える。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェット用として有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が包含されている。１つの態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレートの共重合体）と加水分解安定性シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、インクジェットプリンタは、競合するプリンタ技術の印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許において、水又は溶媒の除去の際の有用な耐久性のあるフィルム形成特性(film-forming properties)については考慮されていない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、耐ハイライター(highlighter)汚れ堅牢性、耐光堅牢性（耐光性）、及び（例えば、こぼれ、しみ込み、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）耐水堅牢性（耐水性）を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、しばしば、競合する利益を折衷したものを包含する。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの１つの性質を強化することは可能である。しかし、大抵、かかる強化によって、抵抗体を備えたサーマルインクジェットが汚損(fouling)あるいはノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)するのに伴って、印刷の安定性などのその他の性質が劣化する結果となる。
【０００９】
多くのサーマルインクジェットインクは、着色剤の水溶性及び／又は着色剤の分散性に起因して耐汚れ堅牢性が劣る。顔料などの水不溶性着色剤が有する耐汚れ堅牢性のレベルを、その他の望ましい印刷特性を維持しながら示すインクジェットインク印刷用インク組成物を開発するため幾多の努力が継続されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、特定のラテックスバインダーとインクジェットインク組成物に使用される幾つかのアミン含有ビヒクル添加剤が提供される。特定のラテックスバインダーは、以下の一般式(I)で与えられる。
【００１１】
【化３】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x (I)
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような官能性を表す。
【００１２】
A = 固体状態へ単独重合(homopolymerized)される時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分(moieties)から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性(durable,film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤー部分(moiety)；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
F = アルデヒド(-CHO)、カルボン酸(-COOH)、アリルアルコール(-CH2OH)、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = 0〜60重量％；
q = 0〜50重量％；
r = 0〜40重量％；
s = 1〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000。但し、C及びEの少なくとも１つが存在しなければならない。
【００１３】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約5,000〜5,000,000の間である。
【００１４】
本発明の実施において有用なポリマーは、モノマーを乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。
【００１５】
本発明の実施に使用されるアミン含有ビヒクルは、水性ベースのビヒクルへの添加剤として使用される水溶性又は水分散性アミン、ポリアミン、及びアミンアルコールを含み、これらは１つ又はより多くの水混和性有機共溶媒を含んでいる。アミンアルコールは、下記の一般式(II)を有する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシからなる群から選択され、Ｒはアルキレンであり、そしてＸは、水素、アルキル、アリール、-OH、-COOH、及び-CHOからなる群から選択される。
【００１８】
本発明のインク調合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％のラテックスポリマーバインダー；
0.01〜10重量％のアミン含有添加剤；及び
水、
を含む。
【００１９】
前述の官能基とアミン含有添加剤は、普通紙、織物、及びセルロース成分含有の紙コーティングなどのセルロース系媒体と化学的に反応する。その反応性は、前述の部分Fをラテックスバインダーに含ませ、且つアミン含有添加剤をインクに含ませることによって得られる。
【００２０】
何らかの特定理論に依ることなしに、官能基によってラテックスバインダーがセルロース系材料と反応して恒久的な結合、及びこれにより耐汚れ堅牢性インクを形成することが可能になると思われる。
【００２１】
水性インク中に上に挙げた官能基を有するラテックスバインダーを使用することにより、普通紙、織物等の印刷媒体上へのインクの恒久的な印刷ができ、且つ、レーザ又は電子写真式(xerographic)プリントのそれに匹敵するような、特にハイライトマーカーに対する耐汚れ堅牢性の顕著な強化を生じさせる。普通紙上への印刷は実行できる一方、インクの乾燥時間が他のインクジェットインクより長い乾燥時間を要するので、加熱要素が必要とされる場合がある。一方、綿のＴ-シャツなどの織物上への印刷の場合、後に織物上に印刷される、トランスファ(transfer)媒体上への最初の印刷が省かれる。その代わりに、本発明のインクでは、織物上に直接プリントすることが可能となり、プリントされたインクは、熱したアイロンなどの、加熱手段によって織物上に固定される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
定義
以下のような定義がなされた。
【００２３】
用語”コア／シェルポリマー(core/shell polymer)”は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアからなる水分散性ポリマー、又は疎水基及び親水基の混合物を含む不確定形態の類似ポリマーを意味する。本明細書では、これは、しばしば、"ラテックスポリマー"と呼ばれる。
【００２４】
用語”置換された(substituted)”は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアン化物(NC)、シアナート(CNO)、イソシアナート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを含んでいることを意味する。用語”ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含むことを意味する。
【００２５】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)で示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示される。
【００２６】
単量体部分 (Monomeric Moieties)
本発明に従い、ラテックスバインダーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２７】
【化５】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x (I)
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような官能性を表す。
【００２８】
A = 固体状態へ単独重合される時、−150℃及び＋25℃間の、好ましくは、-100℃〜＋10℃、より好ましくは、-60℃〜＋0℃の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する、ポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
F = アルデヒド(-CHO)、カルボン酸(-COOH)、アリルアルコール(-CH2OH)、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
s = 1〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000。但し、C及びEの少なくとも１つが存在しなければならない。
【００２９】
好ましくは、ラテックスポリマーは、式(I')で与えられる構造を有する。
【００３０】
【化６】
AxByC'zFw (I')
式中、A、B及びFは、上で定義した通りであり、C'は、C又はEの何れか一方、又はC及びEの両方であり、x＜30重量％、y＞40重量％、z＜30重量％、及びw＜30重量％である。
【００３１】
ポリマー(I)又は(I')の分子量（重量平均）は、約1,000及び2,000,000の間、好ましくは、約5,000及び500,000の間、そして最も好ましくは、約10,000及び70,000の間である。
【００３２】
好ましくは、ポリマー（群）(I)又は(I')の最終的なＴgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、より好ましくは、約−15℃〜＋90℃の範囲内であり、そして最も好ましくは、約−10℃〜＋75℃の範囲内である。
【００３３】
ポリマー(I)又は(I')は、疎水性及び親水性の両部分を有するよう設計される。従って、当該ポリマーは、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する、水溶性の極性基を含み、且つ(2)高度に耐水性であるか、あるいは全くの水不溶性である疎水性部分を含んでいるポリマーの実質的な部分(fraction)を有する疎水性である。
【００３４】
疎水性のA部分によって、ポリマーは、A部分を含む他のポリマー分子と共にフィルム形成が可能になる程十分低いＴgを有することができる。フィルム形成は、乾燥（水の排除）によって結果として生ずる。
【００３５】
疎水性のA部分と組合せた疎水性B部分によって、環境溶媒、例えば、水及びハイライターペン(highlighter pens)に見られるもの、に対して抵抗性のあるポリマーが提供される。その他の環境溶媒は、雨、コーヒー、ソーダ水、ボディーオイル、土壌、熱水等に見出すことができる。
【００３６】
親水性のC部分は、式(I)に示したように、ポリマー自体中に提供され得る。少なくとも１つのC部分が存在し得、且つ水溶性である。存在する場合、かかる水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを含有する。あるいは、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するため、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（アニオン性及びカチオン性）、非イオン性、及び双性(zwitterionic)イオン性（両性(amphoteric)）界面活性剤のいずれも用いることができる。適用できる界面活性剤の代表的なリストは、「McCutcheon's Emulsifiers and Detergents」、North American Edition、1997、McCutcheon's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road、Glen Rock、NJ 07452 USAに見出すことができる。本発明の実施において有益に使用することができる界面活性剤の例としては：ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；TORITONの商標名で市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルである、BRIJ；BASF由来のポリエチレン／ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシドエステル(POE)；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含む、AEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００３７】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例は、次のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97、及び98）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体であるTWEEN（具体例は、次のTWEENである:20、40、60、80、及び85）；Zenecaから市販の、芳香族エトキシレートであるSOLSPERSE 27,000；Air Productsから市販の、SPAN 85；及びAir productsから市販のアセチレン系エチレンオキシドであるSURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから市販の硫酸塩である、AEROSOL DPOS45；オクタデシルスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから市販の硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びラウリルスルホン酸ナトリウムがある。好ましい界面活性剤は、SURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000を包含する。
【００３８】
使用される場合、界面活性剤の量は、約0.001から30重量％の範囲にあり、バランスはポリマーである。
【００３９】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分を存在させてよい。UV吸収体は、ポリマーに耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００４０】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性、水溶性、分散性部分Eを存在させてもよい。存在させる場合、水溶性部分はコア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００４１】
C及びEは、任意であると示されているが、これらの２つの部分の少なくとも１つが、ポリマーに存在していなければならない。
【００４２】
F部分は、セルロースと反応することにより、セルロース構造に対する、インク中のコア−シェルバインダーの恒久的な結合を形成するような酸素−水素含有官能基を含む。前述の恒久的な結合によって、印刷されたインクにセルロース材料上での対水堅牢性と耐汚れ堅牢性が与えられる。
【００４３】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つの部分（モノマー）を採用することができる。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供することができる。しかし、多くの場合、単一の部分は、単一の機能を提供する。
【００４４】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を行うことにより調製される。フリーラジカル重合は、遊離基開始剤を用いることを包含する。開始剤の約0.001〜10重量％濃度が全モノマー系に於いて用いられる。好適な遊離基開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００４５】
２つ又はより多くの部分（モノマー群）を共重合することができる。あるいは、また、２つ又はより多くのポリマーを一緒に混合することもできる。
【００４６】
ポリマー（群）は従来の縮合技術で調製することができることは、当業者には理解されるであろう。一旦、ポリマーからフィルムが形成され、周囲条件下における脱水などによって水が除去されると、フィルムは水に対して本質的に不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができなくなる。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料分子と結合し、ポリマー又はポリマー／界面活性剤系を有する顔料が、紙などの表面上に堆積されると、顔料分子は、その表面上のフィルムの内部もしくはその下に閉じ込められるため、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００４７】
図は、ポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが固体コアを形成する。C部分は、非イオン性の水溶性シェルを形成する。D部分は、UV吸収体である。E部分は、イオン性の、水溶性又は水不溶性シェルを形成する。F部分（図示せず）は、それが短鎖であるなら水溶性シェルを、また、それが長アルキル鎖であるならコアの一部分を形成する。
【００４８】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、以下の(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００４９】
【化７】
C(R1)(R2) = C(R3)R4R5R6 (A)
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合(direct bond)、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合、あるいは、R5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ(aroxy)、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００５０】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、1個を越え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性(functionality)は、電子受容体部分である。
【００５１】
(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００５２】
【化８】
【００５３】
式中、
R'3 = H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5 = 直接結合、O、又はNH；及び
R'6 = アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキル（ここで、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、2及び40間のC原子の数で与えられる）、アルキル又はアリールシロキサン。
【００５４】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００５５】
(A1-1)アクリル酸エチル；
(A1-2)メタクリル酸エチル；
(A1-3)アクリル酸ベンジル；
(A1-4)メタクリル酸ベンジル；
(A1-5)アクリル酸プロピル；
(A1-6)メタクリル酸プロピル；
(A1-7)アクリル酸イソプロピル；
(A1-8)メタクリル酸イソプロピル；
(A1-9)アクリル酸ブチル；
(A1-10)メタクリル酸ブチル；
(A1-11)アクリル酸ヘキシル；
(A1-12)メタクリル酸ヘキシル；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリルレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)6-フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)6-フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)3-ニトロフェニル-6-ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)3-ニトロフェニル-18-オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルアクリル酸エーテル；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)3-メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)3-メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
(A1-44)3-アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)アクリル酸イソブチル；
(A1-53)メタクリル酸イソブチル；
(A1-54)2-エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)2-エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)アクリル酸イソオクチル；及び
(A1-57)メタクリル酸イソオクチル。
【００５６】
(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００５７】
【化９】
【００５８】
式中、
R'3 = 上記構造(A1)のそれと同一定義；及び
R7 = R8 = 上記構造(A1)におけるR'6 の同じか又は異なった組合せ。
【００５９】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００６０】
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００６１】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
式中、
R'3 = (A1)のそれと同一定義；
R'5 = (A1)のそれと同一定義；
R'6 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；及び
R9 とR10は、それぞれ、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール（ここで、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、2及び40間のC原子から成る）。あるいは、R9 とR10は、一緒に、5-又は6-員環を形成してもよい。
【００６４】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００６５】
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-N-エチルアクリレート；
(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
式中、
R'3 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5 = 直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；及び
R'6 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００６８】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある：
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００６９】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を越えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアーである。B部分は、以下の式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００７０】
【化１２】
CR1R2 = C(R3)R''4R''5R''6 (B)
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R''4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R''5は、（R''4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ、
R''6は、（R''4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合又はR''5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００７１】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、1から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成することができる。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R''4とR''5は、窒素又は酸素のいずれかによって環を形成することができる。
【００７２】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃というより高いＴgを有するこれらのモノマー群のホモポリマーを形成する置換基においていくらか差異がある。
【００７３】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００７４】
【化１３】
CH2 = CR'''5R'''6 (B1)
式中、
R'''5 = 水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；及び
R'''6 = H、アリール、アルキル（炭素原子１個）、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００７５】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００７６】
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メタクリル酸メチル；
(B1-8)アクリル酸メチル；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)2-メチル-2-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００７７】
式(B)の別の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
式中、
R14とR15は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R14とR15は閉環の形であり；及び
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキルである。
【００８０】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００８１】
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００８２】
上述のように、C部分は、親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマー群から選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを生成する。
【００８３】
式(C1)の一般構造は、
【００８４】
【化１５】
【００８５】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2 = 直接結合、O、CO、NH、COO、又はCONH；
R3 = OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4、又は、チオエーテル類似体：SH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4、又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
y = 1〜200；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００８６】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００８７】
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量 404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均分子量 418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均分子量 2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量 2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００８８】
式(C2)の一般構造は、
【００８９】
【化１６】
【００９０】
式中、
R1とR2は、それぞれ、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９１】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある：
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル 4-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル 4-フェニルピロリドン。
【００９２】
式(C3)の一般構造は、
【００９３】
【化１７】
【００９４】
式中、
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９５】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００９６】
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル 4-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル 4-フェニルイミダゾール。
【００９７】
式(C4)の一般構造は、
【００９８】
【化１８】
【００９９】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は、脂族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる。
【０１００】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１０１】
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【０１０２】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【０１０５】
式(E1)の一般構造は：
【０１０６】
【化２０】
CH(R1)=C(R2)R3COOH (E1)
式中、
R1 = H、COOH、COOR4；
R2 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１０７】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１０８】
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸；
(E1-5)ビニル安息香酸。
【０１０９】
式(E2)の一般構造は、
【０１１０】
【化２１】
CH2=CHR1NR2R3 (E2)
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、アセタール、ヘミアセタール、-CHO、-COOH、CH2OH、又はSO2；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる。
【０１１１】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１１２】
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホアミド。
【０１１３】
式(E3)の一般構造は、
【０１１４】
【化２２】
y(CH2=CHR1COO-)My+ (E3)
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
y = 1〜4；及び
My+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム等。
【０１１５】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記ものがある。
【０１１６】
(E3-1)アクリル酸ナトリウム；
(E3-2)メタクリル酸ナトリウム；
(E3-3)アクリル酸アンモニウム；及び
(E3-4)メタクリル酸アンモニウム；
式(E4)の一般構造は、
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、H、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
z = 1〜4；及び
X2 = ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１９】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２０】
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；及び
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１２１】
式(E5)の一般構造は、
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム等。
【０１２４】
一般構造(E5)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２５】
(E5-1)ビニルホスホン酸ナトリウム；及び
(E5-2)1-メチルビニルホスホン酸ナトリウム；
式(E6)の一般構造は、
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、-COOR３、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+等。
【０１２８】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２９】
(E6-1)ビニルスルホン酸ナトリウム；
(E6-2)1-メチルビニルスルホン酸ナトリウム；
(E6-3)スチレンスルホン酸ナトリウム；
(E6-4)アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム；
(E6-5)メタクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム；及び
(E6-6)ビニルモルホリンスルホン酸ナトリウム。
【０１３０】
その他のE部分は、下記の塩を含む。
【０１３１】
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１３２】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH；
R4 = アルキル又はアリール；及び
X = Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１３５】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、それぞれ、アルキル又はアリールから選択；及び
X = SbF5 -、FSO3 -。
【０１３８】
ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
式中、
Y = O又はS；
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
X = Cl、Br、I、ClO4、BF4等。
【０１４１】
上述のように、F部分は、アルデヒド官能性(-CHO)、カルボン酸官能性(-COOH)、又はアリル官能性(CH2OH)を含む官能基である。
【０１４２】
構造(F1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１４３】
(F1-1)アクロレイン；
(F1-2)アクロレインジメチルアセタール；
(F1-3)アクロレインジエチルアセタール；
(F1-4)アクロレインジエチレンアセタール；
(F1-5)アリルアルコール；及び
(F1-6)アクリル酸。
【０１４４】
F部分におけるアルデヒド、カルボン酸、又はアリルアルコールの使用は、これらの官能基の、ヒドロキシ基との反応に基づく。例えば、アルデヒドのアルコールとの反応でヘミアセタールが生成し、これが添加アルコールと反応して、ヘミアセタールより安定なアセタールと、水を生成することができる。セルロースは、反復単位当り３個の利用可能なヒドロキシ基を有するので、F部分にある官能基は、セルロール上のヒドロキシ基と反応して、コア／シェルポリマーをセルロースに結合する。コア／シェルバインダーは、着色剤と結合するので、着色剤も同様にセルロースに結合される。アミン含有添加剤は、F部分上の官能基とセルロース上のヒドロキシ基との反応を触媒するのに明らかに役立つ。
【０１４５】
より正確には、着色剤は、ポリマーのマトリックスに捕捉され、そのポリマーが今度は、媒体のセルロース構造と結合する。アミノ化合物が存在しないと、反応は遅いが、それでも同様の連鎖反応(sequence of events)が起こる。
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーは、これらに限定するものではないが、以下の例を含む。
【０１４６】
(1) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10
(2) （スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（アクロレイン）8
(3) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10
(4) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミン）50（アクロレインジメチルアセタール）10
(5) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）10
(6) （アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）20
(7) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（メタクロレイン）10
(8) （スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（メタクロレイン）8
(9) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アリールアミド）50（メタクロレイン）10
(10) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）10
(11) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（メタクロレイン）10
(12) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10
(13) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレインジメチルアセタール）10
(14) （アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）20
(15) （メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（メタクロレイン）3
(16) （メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（アクロレイン）3。
インク
インクジェット印刷技術に通常用いられる着色剤はどれも本発明の実施において使用することができる。染料は水不溶性であるか水溶性であるかに関わらず、使用され得るが、コア／シェルバインダーは、好ましくは、顔料と共に用いる。
【０１４７】
理論に制限されることなしに、プライマーは溶液中の着色剤と結合されそしてそのプライマーと耐久性コア／シェルポリマーが乾燥すると、着色剤を取り囲むと考えられ、これは、紙などの印刷媒体上にインクを印刷した後の場合に見られるものである。しかし、本発明は、着色剤とポリマー間の結合の種類には限定されることなく、ポリマーと着色剤とを含むインク調合物を包含する。
【０１４８】
以下の顔料は本発明の実施において有用である。しかしながら、この一覧は発明を限定しようとするものではない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen® Orange、Heliogen® Blue L 6901F、Heliogen® Blue NBD 7010、Heliogen® Blue K 7090、Heliogen® Blue L 7101F、Paliogen® Blue L 6470、Heliogen® Green K 8683及びHeliogen® Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch® 1400、Monarch® 1300、Monarch® 1100、Monarch® 1000、Monarch® 900、Monarch® 880、Monarch® 800、Monarch® 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、IJX76。次の顔料はCiba-Geigyから入手可能である：Chromophtal® Yellow 3G、Chromophtal® Yellow GR、Chromophtal® Yellow 8G、Igrazin® Yellow 5GT、Igralite® Rubine 4BL、Manastral® Magenta、Monastral® Scarlet、Monastral® Violet R、Monastral® Red B及びMonastral® Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U及びPrintex 140V。次の顔料はDuPontから入手可能である：Tipure® R-101。次の顔料はHeubachから入手可能である：Dalamar® Yellow YT-858-D及びHeucophthal® Blue G XBT-583D。次の顔料はHoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm® Yellow HR、Novoperm® Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm® Yellow H4G、Hostaperm® Yellow H3G、Hostaperm® Orange GR、Hostaperm® Scarlet GO及びPermanent Rubine F6B。次の顔料はMobayから入手可能である：Quindo® Magenta、Indofast® Brilliant Scarlet、Quindo® Red R6700、Quindo® Red R6713及びIndofast® Violet。次の顔料はSun Chemicalから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD6040 Magenta、QFD1180 Magenta、RFD3217 Magenta、QFD1146 Magenta、RFD9364 Magenta、QFD9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD 1121 Cyan及びLHD9303 Black。
【０１４９】
染料は水溶性又は水不溶性に関わらず、顔料ほど望ましくないとはいえ、本発明の実施に際し用いることができる。水溶性染料の例には、スルホン酸塩及びカルボン酸塩染料、特に、インクジェット印刷に通常用いられるものがある。具体例としては次のものが含まれる。Sulforhodamine B（スルホン酸塩）、Acid Blue 113（スルホン酸塩）、Acid Blue 29（スルホン酸塩）、Acid Red 4（スルホン酸塩）、Rose Bengal（カルボン酸塩）、Acid Yellow 17（スルホン酸塩）、Acid Yellow 29（スルホン酸塩）、Acid Yellow 42（スルホン酸塩）、Acridine Yellow G（スルホン酸塩）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)、これらは全てAldrich Chemical Companyから市販されている。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン、及びアントラキノン染料がある。水不溶性染料の具体例としては、Ciba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink、及びCiba-Geigy Orasol Yellowが含まれる。
【０１５０】
耐汚れ堅牢性のコア／シェルポリマー上の親水基の代わりに１つ又はより多くの界面活性剤が用いられる場合、界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは、約0.01〜５重量％の範囲にある。
１．セルロース媒体と反応するためのインクへの添加剤
少なくとも１つの前出のコア／シェルポリマーバインダーに加えて、本発明のインクジェット印刷用インクは、ビヒクルにある種のアミン含有添加剤を含み、これは、水溶性及び／又は水分散性アミン、ポリアミン、及びアミンアルコールとして特徴付けられ得るものである。好ましくは、本発明の実施に際してアミンアルコールが用いられる。
【０１５１】
アミンアルコールは、一般式(II)を有する。
【０１５２】
【化２９】
【０１５３】
式中、R1とR2は、それぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びフェノキシから成る群から選択され、Rはアルキレンであり、Xは、水素、アルキル、アリール、-OH、-COOH及び-CHOから成る群から選択される。添加剤として用いられるアミンアルコールの例には、次のものが含まれる。エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール、及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、2(2-エチル-エトキシアミノエタノール)、ジメチルアミノブタノール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキシキノン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3-(1-ヒドロキシエチル)アニリン、4-モルホリンエタノール、及び3-モルホリノ-1,2-プロパンジオール。
【０１５４】
ポリマー(I')が用いられる状況では、Xは、好ましくは、水素である。
【０１５５】
アルコール基を持たないアミンも、ポリアミン及びポリアミノアルコール同様、本発明の実施に用いることができる。
【０１５６】
水溶性及び／又は水分散性アミン、好ましくは、水溶性アミン類の例には、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン(Aldrich Cat.# 10,943-6)、ジメチルアミン(Aldrich Cat.# 38,824-6)、1-メチルイミダゾール(Aldrich Cat.# 33,609-2)、エチレンジアミン(Aldrich Cat.# 39,108-5)、ピペリジン(Aldrich Cat.# 10,409-4)、ピペラジン(Aldrich Cat.# P45907)、1-ピペリジンエタノール(Aldrich Cat.# 11,606-8)、2-ピペリジンエタノール(Aldrich Cat.# 43,359-4)、3-ピペリジンメタノール(Aldrich Cat.# 15,522-3)、及び2-ピペリジンメタノール(Aldrich Cat.# 15,522-5)がある。
【０１５７】
好適なポリアミンの一例は、商標EPOCROS K1000を付してNippon Shokubaiから市販のオキサゾリン官能性ポリマーエマルションである。その他のポリアミンの例には、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）(Aldrich Cat.# 40,911-1)、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）(Aldrich Cat.# 40,902-2)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,871-9)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,870-0)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,872-7)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 18,197-8)、エトキシル化ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 30,618-5 & 42347-5)、Jeffamines（Zenecaから市販のエマルションポリアミン）、及びポリジメチルアミノアクリレート(Poly Science)がある。
【０１５８】
上述のアミン含有添加剤は、インクのpHを高め且つ印刷特性を制御する働きがある。アミン含有添加剤の濃度は、インク組成物の約0.005〜50重量％、好ましくは、約0.01〜10重量％の範囲内である。
【０１５９】
本発明のインク組成物においては、バインダー(I)に対する着色剤（顔料）の比は、10:1と1:10の間、好ましくは、5:1と1:5の間、そして最も好ましくは、3:1と1:3の間である。
【０１６０】
一般的なインク調合物は、
5〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％の少なくとも１つのコア／シェル高分子バインダー；
0.01〜10重量％のアミン含有添加剤；及び
水、
を含む。
【０１６１】
本発明のインクは、約5〜50重量％、好ましくは、約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒と、約0.05〜10重量％、好ましくは、約0.5〜10重量％の着色剤と、約0.0005〜50重量％、好ましくは、約0.1〜10重量％、より好ましくは、約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマーと、約0.0005〜50重量％、好ましくは、約0.1〜10重量％、より好ましくは、約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマーと、約0.01〜10重量％、好ましくは、約１〜４重量％のアミン含有添加剤と、水とを含む。
【０１６２】
共溶媒は、インクジェット印刷に通常採用される１つ又はより多くの有機性の、水混和性溶媒を含む。本発明の実施に使用される共溶媒の種類としては、これらに限定するものではないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールがある。本発明の実施に用いられる化合物の例としては、これらに限定するものではないが、炭素数が30またはより少ない第一級脂肪族アルコール、炭素数が30またはより少ない第一級芳香族アルコール、炭素数が30またはより少ない第二級脂肪族アルコール、炭素数が30またはより少ない第二級芳香族アルコール、炭素数が30またはより少ない1,2-アルコール、炭素数が30またはより少ないの1,3-アルコール、炭素数が30またはより少ないの1,ω-アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルのより高分子の同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルのより高分子の同族体、N-アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド、及び非置換アセトアミドがある。本発明の実施において好ましく用いられる共溶媒の具体例には、これらに限定するものではないが、N-メチルピロリドン、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン、ジエチレングリコール、1,3-(2-メチル)-プロパンジオール、1,3,5-(2-メチル)-ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、3-メトキシ-3-メチルブタノール、グリセロール、1,2-アルキルジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール、及びヘプタンジオールがある。
【０１６３】
インクの残余（バランス）は、インクジェットインクに通常添加されるその他の添加剤と一緒に水であり、これらは、特定用途のインクの諸特性を最適化するのに用いられる。例えば、当業者に周知のように、殺生物剤(biocides)をインク組成物に用いて微生物の成長を阻害することができ、EDTAのような金属イオン封鎖剤を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除することができ、さらに緩衝液を用いてインクのpHを調整することができる。粘度調整剤及び他のアクリル又は非アクリル系ポリマーのようなその他の既知添加剤を添加してインク組成物の各種特性を所望するように改善することもできる。
【０１６４】
留意すべきは、ここに開示した添加剤をポリマー(I)又は(I')無しで使用しても、耐水堅牢性及び耐汚れ堅牢性を含む、良好なインク性能を有するインクを生成できない、ということである。即ち、本発明の添加剤とコア／シェルポリマーとを組合せてこそ良好なインク性能を有するインクを実現できるのである。
【０１６５】
プライマー及び耐久性コア／シェルポリマーの調合では、上述のコア／シェルポリマーと同一の成分を用いるが、その濃度は、下表Iに示すように、異なっている。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
本発明のインクジェットインク印刷組成物は、従来技術のインクジェットインク組成物に比較し、優れた耐汚れ堅牢性を示すものである。
【０１６８】
【実施例】
以下の実施例においては、使用したモノマーのほとんどは市販で入手可能であった。モノマーの純度は、通常の市販品の製造に用いられるものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマーだけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣用の且つ周知の典型的有機反応の手順によって調製することができる。
実施例１
（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10
アクリル酸ヘキシル(３g)、MMA(３g)、PEGAc(2054)(９g)、及びアクロレイン(1.5g)を水(14g)中で混合した。この混合物に、BRIJ 92(0.45g)、Aerosol DPOS45(0.8g)及びイソオクチルメルカプトプロピオナート(0.1g)を加えてエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、75℃において過硫酸アンモニウム(0.26g)含有の水(128.75g)に加えた。反応混合物をその温度で2.5時間保持し、次いで、冷却して10%の固体濃度を有する標題のコア／シェルポリマーを得た。
実施例２
（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（PEG-Ac-2054）30（アクロレインジメチルアセタール）10
アクリル酸ヘキシル(２g)、MMA(２g)、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）(６ｇ)、及びアクロレインジメチルアセタール(１ｇ)をBRIJ 92(0.3g)含有の水(９ｇ)中で混合してエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、75℃において過硫酸アンモニウム(0.17g)含有の脱気した水(84.6g)に加えた。反応混合物をその温度で２時間保持し、次いで、冷却して10%の固体濃度をもつ標題のコア／シェルポリマーを得た。
【０１６９】
本発明のコア／シェルバインダー上のF部分とアミン含有添加剤の両方を含むインクは、これらの本発明の２成分を含んでいないインクと較べて優れた印刷適性を示す。特に、コゲーションが低減され且つ耐汚れ堅牢性と耐水堅牢性が著しく改善されており、光学濃度とデセル(decel)も同様である。
【０１７０】
以上、優れた耐汚れ堅牢性を有するインクジェットインク印刷用組成物を開示した。自明の特性の種々の変更並びに修正を成すことができ、且つかかる変更並びに修正の全ては、本発明の範囲内に帰属するものと考えられるということは、熟練した当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施に使用されるフィルム形成水分散性ポリマーの概略図である。
以下に本発明及びその好ましい実施の態様を要約して示す。
１．ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット印刷用インク組成物であって、さらに、該組成物の耐汚れ堅牢性を増強するための少なくとも１つのラテックスポリマーバインダー及び前記ビヒクルへのアミン含有添加剤を含有し、前記ラテックスポリマーバインダーが、下式：
【化３０】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような部分である：
A = 固体状態へ単独重合される時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴｇを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分；
F = アルデヒド、カルボン酸、アリルアルコール、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
s = １〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000、
によって与えられる式を有しており、且つ、前記ポリマーは、疎水性部分及び親水性部分もしくは疎水性部分のみを有し、且つ界面活性剤と結合されてポリマー／界面活性剤系を形成し、前記ポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、脱水されると本質的に耐水性となるフィルムを水より形成することができ、前記ポリマーは、約−10℃から＋110℃の範囲内のＴｇを有し、アミン含有添加剤は、本質的に、水溶性又は水分散性のアミン、ポリアミン、又はアミンアルコールからなり、前記アミンアルコールは、下式：
【化３１】
式中、R1及びR2は、それぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びフェノキシから成る群から選択され、Rはアルキレンであり、Xは、水素、アルキル、アリール、-OH、-COOH、及び-CHOから成る群から選択される、
によって与えられる式を有する、インクジェット印刷用インク組成物。
２．前記ポリマーバインダーが、下式：
【化３２】
[(A)m(B)n(C')p(F)s]x
式中、
A = 固体状態へ単独重合される時、25℃未満のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C'= イオン性もしくは非イオン性の何れかである水溶性モノマーを含む少なくとも１つの親水性成分；
F = -CHO、-COOH、-CH2OH、アセタール、及びヘミアセタールから成る群から選択される少なくとも１つの部分；
m ＜ 30重量％；
n ＞ 40重量％；
p ＜ 30重量％；及び
s ＜ 30重量％、且つ
前記アミンアルコールにおいてXが水素、
で与えられる式を有する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
３．前記A部分が、下式：
【化３３】
C(R1)(R2) = C(R3)R4R5R6
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合(direct bond)、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、及び
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ(aroxy)、又は置換アルキル、又はアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ、及びアロキシは、各々、1個を越え且つ40個未満の炭素原子を含む、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
４．前記B部分が、下式：
【化３４】
CR1R2 = C(R3)R4R5R6
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、及びビニルブチラールから選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール又は飽和アルキル、アルコキシ、アルキレン、又はアリールであり、
R4は、直接結合、O、CO、N、NO2、ハロゲン、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R5は、水素、N、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、及び
R6は、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ、及びアロキシは、各々、1から40個の炭素原子を含み、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成し、そして、R4とR5は、窒素又は酸素によって環を形成することができる、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
５．前記C部分が、下式（ａ）から（ｄ）：
【化３５】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2 = 直接結合、O、CO、NH、COO、又はCONH；
R3 = OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4、又は(CH2CH(C2H5)O)yR4、SH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4、又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
y = 1から200；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
【化３６】
式中、
R1とR2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから独立に選択され、前記のアルキルとアリールは、各々、２から40個の炭素原子を含む；
【化３７】
式中、
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される；及び
【化３８】
式中、
R1 =H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；及び
R2とR3は、それぞれ、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる、
から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
６．前記D部分が、下式：
【化３９】
から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
７．前記E部分が、下記（１）から（10）：
【化４０】
（１） CH(R1) = C(R2)R3COOH
式中、
R1 = H、COOH、COOR4；
R2 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；及び
R4 = アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
【化４１】
（２） CH2 = CHR1NR2R3
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又はSO2；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル、アリール、アリール及びアルコキシルから選択されるか、又は脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる；
【化４２】
（３） y(CH2 = CHR1COO-)My+
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
y = 1〜4；及び
My+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、及びピリリジニウム；
【化４３】
（４） z(CH2= CHR1N+R2R3R4)Xz-
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、H、アルキル、アリール、アルコキシル、及び置換アルキル、アリール、及びアルコキシルから選択され；
z = 1〜4；及び
X = ハロゲン、BF４、PF６、ClO４、SCN、CNO、CNS）；
【化４４】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム；
【化４５】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3 = アルキレン、アリーレン、又は置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+；
【化４６】
式中、
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH；
R4 = アルキル又はアリール；及び
X = Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3；
【化４７】
式中、
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH、アルキレン、又はアリーレン；
R4とR5は、それぞれ、アルキル又はアリールから選択され；及び
X = SbF5 -、FSO3 -；
【化４８】
式中、
Y = O又はS；
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH、アルキレン、又はアリーレン；
X = Cl、Br、I、ClO4、BF4；及び
（10）テトラゾリウム塩、
から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
８．前記F部分が、アクロレイン、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジエチレンアセタール、アリルアルコール、及びアクリル酸から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
９．前記ポリマーが、（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10；（スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（アクロレイン）8；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミン）50（アクロレインジメチルアセタール）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）20；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（メタクロレイン）10；（スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（メタクロレイン）8；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アリールアミド）50（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）アクリル酸メチルエーテル、mw = 404）60（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレインジメチルアセタール）10；（アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）20；（メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（メタクロレイン）3；（メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（アクロレイン）3から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１０．前記アミンアルコールが、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール、及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、2(2-エチル-エトキシアミノエタノール)、ジメチルアミノブタノール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキシキノン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3-(1-ヒドロキシエチル)アニリン、4-モルホリンエタノール、及び3-モルホリノ-1,2-プロパンジオールから成る群から選択され、前記アミンが、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、ジメチルアミン、1-メチルイミダゾール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、1-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、3-ピペリジンメタノール、及び2-ピペリジンメタノールから成る群から選択され、前記ポリアミンが、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、及びポリジメチルアミノアクリレートから成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１１．前記着色剤と前記ラテックスポリマーバインダーが、約10:1から1:10の範囲内の比に於いて存在する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１２．前記添加剤が、前記インク中に約0.005〜50重量％の範囲内で存在する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１３．上記１に記載のインク組成物が、
５〜50重量％の水混和性溶媒と；
0.5〜10重量％の着色剤と；
0.1〜10重量％の少なくとも１つの前記ラテックスポリマーバインダーと；
0.01〜10重量％の少なくとも１つのアミン含有添加剤と；
水と
を含有する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、従来のインクジェットインク印刷用組成物に較べ、優れた耐汚れ堅牢性(smearfastness)を有するインクジェット印刷インク組成物に関し、より詳細には、このような優れた耐汚れ堅牢性に寄与する疎水性部分及び親水性部分を有するコア／シェル並びにその他のポリマー、又はバインダー、及びそれらの印刷信頼性を改善するインクへの添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コア／シェルポリマーはよく知られており、このようなポリマーは、典型的に、外側の”シェル”で囲まれた、内側の”コア”から成るラテックス粒子構造を含む親水性部分と疎水性部分を有する。コア／シェルポリマーは、従来、顔料など分子又は粒子を分散させるのに使用されている。このような顔料などは通常水に不溶であるが、コア／シェルポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を形成する。分散は、ポリマーの疎水性部分と水不溶性分子又は粒子が結合し、且つポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号には、親水性と疎水性の両成分を含む水性バインダーを使用した、水性ビヒクル中への顔料の分散が開示されている。顔料の分散に続いて、遠心分離により凝集粒子などの非分散成分を取り除く。親水性成分の例は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分(portion)が、所定量のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホメタクリル酸エチル、スルホメタクリル酸プロピル、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーを使用してその中に導入される、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を包含する。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びＣ8-Ｃ18の脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボン酸塩から成る群から選択されるモノマーの重合体を包含する。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボン酸塩、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号には、コア及びポリイソシアネートと水溶性炭水化物の縮重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセル・シェルを含むカプセル化(encapsulated)トナー組成物が開示されている。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物から成る。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンとその誘導体を含むオレフィンから成る群から選択される重合モノマーが含まれる。
【０００５】
米国特許第5,461,125号には、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水に浮く(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーが開示されている。コアは、（メタ）アクリレートエステル含有の（コ）ポリマーを含み、一方、シェルは、(1)窒素含有エチレン不飽和フリーラジカル重合性モノマー(nitrogen-bearing ethylenically-unsaturated free-radically polymerizable monomer)、(2)少なくとも１つの、約Ｃ1-Ｃ14のアルコールの（メタ）アクリレートエステル、及び(3)任意に、エチレン不飽和フリーラジカル重合型シランモノマー(ethylenicaaly-unsaturated free-radically polymerizable silane monomer)を含むコポリマーからなる。ここで、窒素含有エチレン不飽和フリーラジカル重合型モノマーは約15〜60重量％のシェルを含み、且つコアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を構成している。ここに記載の技術を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）全低Ｔｇ成分（ここで、Ｔｇはガラス転移温度）は、60重量％を超える。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェット用として有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が包含されている。１つの態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレートの共重合体）と加水分解安定性シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、インクジェットプリンタは、競合するプリンタ技術の印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許において、水又は溶媒の除去の際の有用な耐久性のあるフィルム形成特性(film-forming properties)については考慮されていない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、耐ハイライター(highlighter)汚れ堅牢性、耐光堅牢性（耐光性）、及び（例えば、こぼれ、しみ込み、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）耐水堅牢性（耐水性）を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、しばしば、競合する利益を折衷したものを包含する。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの１つの性質を強化することは可能である。しかし、大抵、かかる強化によって、抵抗体を備えたサーマルインクジェットが汚損(fouling)あるいはノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)するのに伴って、印刷の安定性などのその他の性質が劣化する結果となる。
【０００９】
多くのサーマルインクジェットインクは、着色剤の水溶性及び／又は着色剤の分散性に起因して耐汚れ堅牢性が劣る。顔料などの水不溶性着色剤が有する耐汚れ堅牢性のレベルを、その他の望ましい印刷特性を維持しながら示すインクジェットインク印刷用インク組成物を開発するため幾多の努力が継続されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、特定のラテックスバインダーとインクジェットインク組成物に使用される幾つかのアミン含有ビヒクル添加剤が提供される。特定のラテックスバインダーは、以下の一般式(I)で与えられる。
【００１１】
【化３】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x (I)
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような官能性を表す。
【００１２】
A = 固体状態へ単独重合(homopolymerized)される時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分(moieties)から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性(durable,film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤー部分(moiety)；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
F = アルデヒド(-CHO)、カルボン酸(-COOH)、アリルアルコール(-CH2OH)、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = 0〜60重量％；
q = 0〜50重量％；
r = 0〜40重量％；
s = 1〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000。但し、C及びEの少なくとも１つが存在しなければならない。
【００１３】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約5,000〜5,000,000の間である。
【００１４】
本発明の実施において有用なポリマーは、モノマーを乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。
【００１５】
本発明の実施に使用されるアミン含有ビヒクルは、水性ベースのビヒクルへの添加剤として使用される水溶性又は水分散性アミン、ポリアミン、及びアミンアルコールを含み、これらは１つ又はより多くの水混和性有機共溶媒を含んでいる。アミンアルコールは、下記の一般式(II)を有する。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシからなる群から選択され、Ｒはアルキレンであり、そしてＸは、水素、アルキル、アリール、-OH、-COOH、及び-CHOからなる群から選択される。
【００１８】
本発明のインク調合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％のラテックスポリマーバインダー；
0.01〜10重量％のアミン含有添加剤；及び
水、
を含む。
【００１９】
前述の官能基とアミン含有添加剤は、普通紙、織物、及びセルロース成分含有の紙コーティングなどのセルロース系媒体と化学的に反応する。その反応性は、前述の部分Fをラテックスバインダーに含ませ、且つアミン含有添加剤をインクに含ませることによって得られる。
【００２０】
何らかの特定理論に依ることなしに、官能基によってラテックスバインダーがセルロース系材料と反応して恒久的な結合、及びこれにより耐汚れ堅牢性インクを形成することが可能になると思われる。
【００２１】
水性インク中に上に挙げた官能基を有するラテックスバインダーを使用することにより、普通紙、織物等の印刷媒体上へのインクの恒久的な印刷ができ、且つ、レーザ又は電子写真式(xerographic)プリントのそれに匹敵するような、特にハイライトマーカーに対する耐汚れ堅牢性の顕著な強化を生じさせる。普通紙上への印刷は実行できる一方、インクの乾燥時間が他のインクジェットインクより長い乾燥時間を要するので、加熱要素が必要とされる場合がある。一方、綿のＴ-シャツなどの織物上への印刷の場合、後に織物上に印刷される、トランスファ(transfer)媒体上への最初の印刷が省かれる。その代わりに、本発明のインクでは、織物上に直接プリントすることが可能となり、プリントされたインクは、熱したアイロンなどの、加熱手段によって織物上に固定される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
定義
以下のような定義がなされた。
【００２３】
用語”コア／シェルポリマー(core/shell polymer)”は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアからなる水分散性ポリマー、又は疎水基及び親水基の混合物を含む不確定形態の類似ポリマーを意味する。本明細書では、これは、しばしば、"ラテックスポリマー"と呼ばれる。
【００２４】
用語”置換された(substituted)”は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアン化物(NC)、シアナート(CNO)、イソシアナート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを含んでいることを意味する。用語”ハロゲン”はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含むことを意味する。
【００２５】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)で示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示される。
【００２６】
単量体部分 (Monomeric Moieties)
本発明に従い、ラテックスバインダーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２７】
【化５】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x (I)
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような官能性を表す。
【００２８】
A = 固体状態へ単独重合される時、−150℃及び＋25℃間の、好ましくは、-100℃〜＋10℃、より好ましくは、-60℃〜＋0℃の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する、ポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
F = アルデヒド(-CHO)、カルボン酸(-COOH)、アリルアルコール(-CH2OH)、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
s = 1〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000。但し、C及びEの少なくとも１つが存在しなければならない。
【００２９】
好ましくは、ラテックスポリマーは、式(I')で与えられる構造を有する。
【００３０】
【化６】
AxByC'zFw (I')
式中、A、B及びFは、上で定義した通りであり、C'は、C又はEの何れか一方、又はC及びEの両方であり、x＜30重量％、y＞40重量％、z＜30重量％、及びw＜30重量％である。
【００３１】
ポリマー(I)又は(I')の分子量（重量平均）は、約1,000及び2,000,000の間、好ましくは、約5,000及び500,000の間、そして最も好ましくは、約10,000及び70,000の間である。
【００３２】
好ましくは、ポリマー（群）(I)又は(I')の最終的なＴgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、より好ましくは、約−15℃〜＋90℃の範囲内であり、そして最も好ましくは、約−10℃〜＋75℃の範囲内である。
【００３３】
ポリマー(I)又は(I')は、疎水性及び親水性の両部分を有するよう設計される。従って、当該ポリマーは、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する、水溶性の極性基を含み、且つ(2)高度に耐水性であるか、あるいは全くの水不溶性である疎水性部分を含んでいるポリマーの実質的な部分(fraction)を有する疎水性である。
【００３４】
疎水性のA部分によって、ポリマーは、A部分を含む他のポリマー分子と共にフィルム形成が可能になる程十分低いＴgを有することができる。フィルム形成は、乾燥（水の排除）によって結果として生ずる。
【００３５】
疎水性のA部分と組合せた疎水性B部分によって、環境溶媒、例えば、水及びハイライターペン(highlighter pens)に見られるもの、に対して抵抗性のあるポリマーが提供される。その他の環境溶媒は、雨、コーヒー、ソーダ水、ボディーオイル、土壌、熱水等に見出すことができる。
【００３６】
親水性のC部分は、式(I)に示したように、ポリマー自体中に提供され得る。少なくとも１つのC部分が存在し得、且つ水溶性である。存在する場合、かかる水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを含有する。あるいは、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するため、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（アニオン性及びカチオン性）、非イオン性、及び双性(zwitterionic)イオン性（両性(amphoteric)）界面活性剤のいずれも用いることができる。適用できる界面活性剤の代表的なリストは、「McCutcheon's Emulsifiers and Detergents」、North American Edition、1997、McCutcheon's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road、Glen Rock、NJ 07452 USAに見出すことができる。本発明の実施において有益に使用することができる界面活性剤の例としては：ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；TORITONの商標名で市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルである、BRIJ；BASF由来のポリエチレン／ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシドエステル(POE)；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含む、AEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００３７】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例は、次のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97、及び98）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体であるTWEEN（具体例は、次のTWEENである:20、40、60、80、及び85）；Zenecaから市販の、芳香族エトキシレートであるSOLSPERSE 27,000；Air Productsから市販の、SPAN 85；及びAir productsから市販のアセチレン系エチレンオキシドであるSURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから市販の硫酸塩である、AEROSOL DPOS45；オクタデシルスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから市販の硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びラウリルスルホン酸ナトリウムがある。好ましい界面活性剤は、SURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000を包含する。
【００３８】
使用される場合、界面活性剤の量は、約0.001から30重量％の範囲にあり、バランスはポリマーである。
【００３９】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分を存在させてよい。UV吸収体は、ポリマーに耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００４０】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性、水溶性、分散性部分Eを存在させてもよい。存在させる場合、水溶性部分はコア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００４１】
C及びEは、任意であると示されているが、これらの２つの部分の少なくとも１つが、ポリマーに存在していなければならない。
【００４２】
F部分は、セルロースと反応することにより、セルロース構造に対する、インク中のコア−シェルバインダーの恒久的な結合を形成するような酸素−水素含有官能基を含む。前述の恒久的な結合によって、印刷されたインクにセルロース材料上での対水堅牢性と耐汚れ堅牢性が与えられる。
【００４３】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つの部分（モノマー）を採用することができる。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供することができる。しかし、多くの場合、単一の部分は、単一の機能を提供する。
【００４４】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を行うことにより調製される。フリーラジカル重合は、遊離基開始剤を用いることを包含する。開始剤の約0.001〜10重量％濃度が全モノマー系に於いて用いられる。好適な遊離基開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００４５】
２つ又はより多くの部分（モノマー群）を共重合することができる。あるいは、また、２つ又はより多くのポリマーを一緒に混合することもできる。
【００４６】
ポリマー（群）は従来の縮合技術で調製することができることは、当業者には理解されるであろう。一旦、ポリマーからフィルムが形成され、周囲条件下における脱水などによって水が除去されると、フィルムは水に対して本質的に不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができなくなる。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料分子と結合し、ポリマー又はポリマー／界面活性剤系を有する顔料が、紙などの表面上に堆積されると、顔料分子は、その表面上のフィルムの内部もしくはその下に閉じ込められるため、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００４７】
図は、ポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが固体コアを形成する。C部分は、非イオン性の水溶性シェルを形成する。D部分は、UV吸収体である。E部分は、イオン性の、水溶性又は水不溶性シェルを形成する。F部分（図示せず）は、それが短鎖であるなら水溶性シェルを、また、それが長アルキル鎖であるならコアの一部分を形成する。
【００４８】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、以下の(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００４９】
【化７】
C(R1)(R2) = C(R3)R4R5R6 (A)
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合(direct bond)、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合、あるいは、R5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ(aroxy)、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００５０】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、1個を越え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性(functionality)は、電子受容体部分である。
【００５１】
(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００５２】
【化８】
式中、
R'3 = H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5 = 直接結合、O、又はNH；及び
R'6 = アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキル（ここで、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、2及び40間のC原子の数で与えられる）、アルキル又はアリールシロキサン。
【００５４】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００５５】
(A1-1)アクリル酸エチル；
(A1-2)メタクリル酸エチル；
(A1-3)アクリル酸ベンジル；
(A1-4)メタクリル酸ベンジル；
(A1-5)アクリル酸プロピル；
(A1-6)メタクリル酸プロピル；
(A1-7)アクリル酸イソプロピル；
(A1-8)メタクリル酸イソプロピル；
(A1-9)アクリル酸ブチル；
(A1-10)メタクリル酸ブチル；
(A1-11)アクリル酸ヘキシル；
(A1-12)メタクリル酸ヘキシル；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリルレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)6-フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)6-フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)3-ニトロフェニル-6-ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)3-ニトロフェニル-18-オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルアクリル酸エーテル；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)3-メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)3-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)3-メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
(A1-44)3-アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)アクリル酸イソブチル；
(A1-53)メタクリル酸イソブチル；
(A1-54)2-エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)2-エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)アクリル酸イソオクチル；及び
(A1-57)メタクリル酸イソオクチル。
【００５６】
(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００５７】
【化９】
式中、
R'3 = 上記構造(A1)のそれと同一定義；及び
R7 = R8 = 上記構造(A1)におけるR'6 の同じか又は異なった組合せ。
【００５９】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００６０】
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００６１】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００６２】
【化１０】
式中、
R'3 = (A1)のそれと同一定義；
R'5 = (A1)のそれと同一定義；
R'6 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；及び
R9 とR10は、それぞれ、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール（ここで、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、2及び40間のC原子から成る）。あるいは、R9 とR10は、一緒に、5-又は6-員環を形成してもよい。
【００６４】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００６５】
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-N-エチルアクリレート；
(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００６６】
【化１１】
式中、
R'3 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5 = 直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；及び
R'6 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００６８】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある：
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００６９】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を越えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアーである。B部分は、以下の式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００７０】
【化１２】
CR1R2 = C(R3)R''4R''5R''6 (B)
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R''4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R''5は、（R''4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ、
R''6は、（R''4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール又はハロゲンである場合又はR''5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００７１】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、1から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成することができる。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R''4とR''5は、窒素又は酸素のいずれかによって環を形成することができる。
【００７２】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃というより高いＴgを有するこれらのモノマー群のホモポリマーを形成する置換基においていくらか差異がある。
【００７３】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００７４】
【化１３】
CH2 = CR'''5R'''6 (B1)
式中、
R'''5 = 水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；及び
R'''6 = H、アリール、アルキル（炭素原子１個）、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００７５】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００７６】
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メタクリル酸メチル；
(B1-8)アクリル酸メチル；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)2-メチル-2-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００７７】
式(B)の別の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７８】
【化１４】
式中、
R14とR15は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R14とR15は閉環の形であり；及び
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキルである。
【００８０】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００８１】
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００８２】
上述のように、C部分は、親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマー群から選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを生成する。
【００８３】
式(C1)の一般構造は、
【００８４】
【化１５】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2 = 直接結合、O、CO、NH、COO、又はCONH；
R3 = OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4、又は、チオエーテル類似体：SH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4、又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
y = 1〜200；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００８６】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００８７】
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量 404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均分子量 418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均分子量 2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量 2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００８８】
式(C2)の一般構造は、
【００８９】
【化１６】
式中、
R1とR2は、それぞれ、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９１】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある：
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル 4-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル 4-フェニルピロリドン。
【００９２】
式(C3)の一般構造は、
【００９３】
【化１７】
式中、
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９５】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【００９６】
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル 4-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル 4-フェニルイミダゾール。
【００９７】
式(C4)の一般構造は、
【００９８】
【化１８】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は、脂族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる。
【０１００】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１０１】
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【０１０２】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【０１０３】
【化１９】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【０１０５】
式(E1)の一般構造は：
【０１０６】
【化２０】
CH(R1)=C(R2)R3COOH (E1)
式中、
R1 = H、COOH、COOR4；
R2 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１０７】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１０８】
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸；
(E1-5)ビニル安息香酸。
【０１０９】
式(E2)の一般構造は、
【０１１０】
【化２１】
CH2=CHR1NR2R3 (E2)
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、アセタール、ヘミアセタール、-CHO、-COOH、CH2OH、又はSO2；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる。
【０１１１】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１１２】
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホアミド。
【０１１３】
式(E3)の一般構造は、
【０１１４】
【化２２】
y(CH2=CHR1COO-)My+ (E3)
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
y = 1〜4；及び
My+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム等。
【０１１５】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記ものがある。
【０１１６】
(E3-1)アクリル酸ナトリウム；
(E3-2)メタクリル酸ナトリウム；
(E3-3)アクリル酸アンモニウム；及び
(E3-4)メタクリル酸アンモニウム；
式(E4)の一般構造は、
【０１１７】
【化２３】
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、H、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
z = 1〜4；及び
X2 = ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１９】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２０】
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；及び
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１２１】
式(E5)の一般構造は、
【０１２２】
【化２４】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム等。
【０１２４】
一般構造(E5)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２５】
(E5-1)ビニルホスホン酸ナトリウム；及び
(E5-2)1-メチルビニルホスホン酸ナトリウム；
式(E6)の一般構造は、
【０１２６】
【化２５】
式中、
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、-COOR３、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+等。
【０１２８】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１２９】
(E6-1)ビニルスルホン酸ナトリウム；
(E6-2)1-メチルビニルスルホン酸ナトリウム；
(E6-3)スチレンスルホン酸ナトリウム；
(E6-4)アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム；
(E6-5)メタクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム；及び
(E6-6)ビニルモルホリンスルホン酸ナトリウム。
【０１３０】
その他のE部分は、下記の塩を含む。
【０１３１】
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１３２】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１３３】
【化２６】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH；
R4 = アルキル又はアリール；及び
X = Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１３５】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１３６】
【化２７】
式中、
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、それぞれ、アルキル又はアリールから選択；及び
X = SbF5 -、FSO3 -。
【０１３８】
ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１３９】
【化２８】
式中、
Y = O又はS；
R1 = H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = CO、O；
R3 = 直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
X = Cl、Br、I、ClO4、BF4等。
【０１４１】
上述のように、F部分は、アルデヒド官能性(-CHO)、カルボン酸官能性(-COOH)、又はアリル官能性(CH2OH)を含む官能基である。
【０１４２】
構造(F1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものがある。
【０１４３】
(F1-1)アクロレイン；
(F1-2)アクロレインジメチルアセタール；
(F1-3)アクロレインジエチルアセタール；
(F1-4)アクロレインジエチレンアセタール；
(F1-5)アリルアルコール；及び
(F1-6)アクリル酸。
【０１４４】
F部分におけるアルデヒド、カルボン酸、又はアリルアルコールの使用は、これらの官能基の、ヒドロキシ基との反応に基づく。例えば、アルデヒドのアルコールとの反応でヘミアセタールが生成し、これが添加アルコールと反応して、ヘミアセタールより安定なアセタールと、水を生成することができる。セルロースは、反復単位当り３個の利用可能なヒドロキシ基を有するので、F部分にある官能基は、セルロール上のヒドロキシ基と反応して、コア／シェルポリマーをセルロースに結合する。コア／シェルバインダーは、着色剤と結合するので、着色剤も同様にセルロースに結合される。アミン含有添加剤は、F部分上の官能基とセルロース上のヒドロキシ基との反応を触媒するのに明らかに役立つ。
【０１４５】
より正確には、着色剤は、ポリマーのマトリックスに捕捉され、そのポリマーが今度は、媒体のセルロース構造と結合する。アミノ化合物が存在しないと、反応は遅いが、それでも同様の連鎖反応(sequence of events)が起こる。
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーは、これらに限定するものではないが、以下の例を含む。
【０１４６】
(1) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10
(2) （スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（アクロレイン）8
(3) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10
(4) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミン）50（アクロレインジメチルアセタール）10
(5) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）10
(6) （アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）20
(7) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（メタクロレイン）10
(8) （スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（メタクロレイン）8
(9) （スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アリールアミド）50（メタクロレイン）10
(10) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）10
(11) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（メタクロレイン）10
(12) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10
(13) （アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレインジメチルアセタール）10
(14) （アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）20
(15) （メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（メタクロレイン）3
(16) （メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（アクロレイン）3。
インク
インクジェット印刷技術に通常用いられる着色剤はどれも本発明の実施において使用することができる。染料は水不溶性であるか水溶性であるかに関わらず、使用され得るが、コア／シェルバインダーは、好ましくは、顔料と共に用いる。
【０１４７】
理論に制限されることなしに、プライマーは溶液中の着色剤と結合されそしてそのプライマーと耐久性コア／シェルポリマーが乾燥すると、着色剤を取り囲むと考えられ、これは、紙などの印刷媒体上にインクを印刷した後の場合に見られるものである。しかし、本発明は、着色剤とポリマー間の結合の種類には限定されることなく、ポリマーと着色剤とを含むインク調合物を包含する。
【０１４８】
以下の顔料は本発明の実施において有用である。しかしながら、この一覧は発明を限定しようとするものではない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen® Orange、Heliogen® Blue L 6901F、Heliogen® Blue NBD 7010、Heliogen® Blue K 7090、Heliogen® Blue L 7101F、Paliogen® Blue L 6470、Heliogen® Green K 8683及びHeliogen® Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch® 1400、Monarch® 1300、Monarch® 1100、Monarch® 1000、Monarch® 900、Monarch® 880、Monarch® 800、Monarch® 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、IJX76。次の顔料はCiba-Geigyから入手可能である：Chromophtal® Yellow 3G、Chromophtal® Yellow GR、Chromophtal® Yellow 8G、Igrazin® Yellow 5GT、Igralite® Rubine 4BL、Manastral® Magenta、Monastral® Scarlet、Monastral® Violet R、Monastral® Red B及びMonastral® Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U及びPrintex 140V。次の顔料はDuPontから入手可能である：Tipure® R-101。次の顔料はHeubachから入手可能である：Dalamar® Yellow YT-858-D及びHeucophthal® Blue G XBT-583D。次の顔料はHoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm® Yellow HR、Novoperm® Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm® Yellow H4G、Hostaperm® Yellow H3G、Hostaperm® Orange GR、Hostaperm® Scarlet GO及びPermanent Rubine F6B。次の顔料はMobayから入手可能である：Quindo® Magenta、Indofast® Brilliant Scarlet、Quindo® Red R6700、Quindo® Red R6713及びIndofast® Violet。次の顔料はSun Chemicalから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD6040 Magenta、QFD1180 Magenta、RFD3217 Magenta、QFD1146 Magenta、RFD9364 Magenta、QFD9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD 1121 Cyan及びLHD9303 Black。
【０１４９】
染料は水溶性又は水不溶性に関わらず、顔料ほど望ましくないとはいえ、本発明の実施に際し用いることができる。水溶性染料の例には、スルホン酸塩及びカルボン酸塩染料、特に、インクジェット印刷に通常用いられるものがある。具体例としては次のものが含まれる。Sulforhodamine B（スルホン酸塩）、Acid Blue 113（スルホン酸塩）、Acid Blue 29（スルホン酸塩）、Acid Red 4（スルホン酸塩）、Rose Bengal（カルボン酸塩）、Acid Yellow 17（スルホン酸塩）、Acid Yellow 29（スルホン酸塩）、Acid Yellow 42（スルホン酸塩）、Acridine Yellow G（スルホン酸塩）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)、これらは全てAldrich Chemical Companyから市販されている。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン、及びアントラキノン染料がある。水不溶性染料の具体例としては、Ciba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink、及びCiba-Geigy Orasol Yellowが含まれる。
【０１５０】
耐汚れ堅牢性のコア／シェルポリマー上の親水基の代わりに１つ又はより多くの界面活性剤が用いられる場合、界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは、約0.01〜５重量％の範囲にある。
１．セルロース媒体と反応するためのインクへの添加剤
少なくとも１つの前出のコア／シェルポリマーバインダーに加えて、本発明のインクジェット印刷用インクは、ビヒクルにある種のアミン含有添加剤を含み、これは、水溶性及び／又は水分散性アミン、ポリアミン、及びアミンアルコールとして特徴付けられ得るものである。好ましくは、本発明の実施に際してアミンアルコールが用いられる。
【０１５１】
アミンアルコールは、一般式(II)を有する。
【０１５２】
【化２９】
式中、R1とR2は、それぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、及びフェノキシから成る群から選択され、Rはアルキレンであり、Xは、水素、アルキル、アリール、-OH、-COOH及び-CHOから成る群から選択される。添加剤として用いられるアミンアルコールの例には、次のものが含まれる。エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール、及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、2(2-エチル-エトキシアミノエタノール)、ジメチルアミノブタノール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキシキノン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3-(1-ヒドロキシエチル)アニリン、4-モルホリンエタノール、及び3-モルホリノ-1,2-プロパンジオール。
【０１５４】
ポリマー(I')が用いられる状況では、Xは、好ましくは、水素である。
【０１５５】
アルコール基を持たないアミンも、ポリアミン及びポリアミノアルコール同様、本発明の実施に用いることができる。
【０１５６】
水溶性及び／又は水分散性アミン、好ましくは、水溶性アミン類の例には、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン(Aldrich Cat.# 10,943-6)、ジメチルアミン(Aldrich Cat.# 38,824-6)、1-メチルイミダゾール(Aldrich Cat.# 33,609-2)、エチレンジアミン(Aldrich Cat.# 39,108-5)、ピペリジン(Aldrich Cat.# 10,409-4)、ピペラジン(Aldrich Cat.# P45907)、1-ピペリジンエタノール(Aldrich Cat.# 11,606-8)、2-ピペリジンエタノール(Aldrich Cat.# 43,359-4)、3-ピペリジンメタノール(Aldrich Cat.# 15,522-3)、及び2-ピペリジンメタノール(Aldrich Cat.# 15,522-5)がある。
【０１５７】
好適なポリアミンの一例は、商標EPOCROS K1000を付してNippon Shokubaiから市販のオキサゾリン官能性ポリマーエマルションである。その他のポリアミンの例には、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）(Aldrich Cat.# 40,911-1)、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）(Aldrich Cat.# 40,902-2)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,871-9)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,870-0)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 40,872-7)、ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 18,197-8)、エトキシル化ポリエチレンイミン(Aldrich Cat.# 30,618-5 & 42347-5)、Jeffamines（Zenecaから市販のエマルションポリアミン）、及びポリジメチルアミノアクリレート(Poly Science)がある。
【０１５８】
上述のアミン含有添加剤は、インクのpHを高め且つ印刷特性を制御する働きがある。アミン含有添加剤の濃度は、インク組成物の約0.005〜50重量％、好ましくは、約0.01〜10重量％の範囲内である。
【０１５９】
本発明のインク組成物においては、バインダー(I)に対する着色剤（顔料）の比は、10:1と1:10の間、好ましくは、5:1と1:5の間、そして最も好ましくは、3:1と1:3の間である。
【０１６０】
一般的なインク調合物は、
5〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％の少なくとも１つのコア／シェル高分子バインダー；
0.01〜10重量％のアミン含有添加剤；及び
水、
を含む。
【０１６１】
本発明のインクは、約5〜50重量％、好ましくは、約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒と、約0.05〜10重量％、好ましくは、約0.5〜10重量％の着色剤と、約0.0005〜50重量％、好ましくは、約0.1〜10重量％、より好ましくは、約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマーと、約0.0005〜50重量％、好ましくは、約0.1〜10重量％、より好ましくは、約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマーと、約0.01〜10重量％、好ましくは、約１〜４重量％のアミン含有添加剤と、水とを含む。
【０１６２】
共溶媒は、インクジェット印刷に通常採用される１つ又はより多くの有機性の、水混和性溶媒を含む。本発明の実施に使用される共溶媒の種類としては、これらに限定するものではないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールがある。本発明の実施に用いられる化合物の例としては、これらに限定するものではないが、炭素数が30またはより少ない第一級脂肪族アルコール、炭素数が30またはより少ない第一級芳香族アルコール、炭素数が30またはより少ない第二級脂肪族アルコール、炭素数が30またはより少ない第二級芳香族アルコール、炭素数が30またはより少ない1,2-アルコール、炭素数が30またはより少ないの1,3-アルコール、炭素数が30またはより少ないの1,ω-アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルのより高分子の同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルのより高分子の同族体、N-アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド、及び非置換アセトアミドがある。本発明の実施において好ましく用いられる共溶媒の具体例には、これらに限定するものではないが、N-メチルピロリドン、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン、ジエチレングリコール、1,3-(2-メチル)-プロパンジオール、1,3,5-(2-メチル)-ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、3-メトキシ-3-メチルブタノール、グリセロール、1,2-アルキルジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール、及びヘプタンジオールがある。
【０１６３】
インクの残余（バランス）は、インクジェットインクに通常添加されるその他の添加剤と一緒に水であり、これらは、特定用途のインクの諸特性を最適化するのに用いられる。例えば、当業者に周知のように、殺生物剤(biocides)をインク組成物に用いて微生物の成長を阻害することができ、EDTAのような金属イオン封鎖剤を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除することができ、さらに緩衝液を用いてインクのpHを調整することができる。粘度調整剤及び他のアクリル又は非アクリル系ポリマーのようなその他の既知添加剤を添加してインク組成物の各種特性を所望するように改善することもできる。
【０１６４】
留意すべきは、ここに開示した添加剤をポリマー(I)又は(I')無しで使用しても、耐水堅牢性及び耐汚れ堅牢性を含む、良好なインク性能を有するインクを生成できない、ということである。即ち、本発明の添加剤とコア／シェルポリマーとを組合せてこそ良好なインク性能を有するインクを実現できるのである。
【０１６５】
プライマー及び耐久性コア／シェルポリマーの調合では、上述のコア／シェルポリマーと同一の成分を用いるが、その濃度は、下表Iに示すように、異なっている。
【０１６６】
【表１】
本発明のインクジェットインク印刷組成物は、従来技術のインクジェットインク組成物に比較し、優れた耐汚れ堅牢性を示すものである。
【０１６８】
【実施例】
以下の実施例においては、使用したモノマーのほとんどは市販で入手可能であった。モノマーの純度は、通常の市販品の製造に用いられるものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマーだけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣用の且つ周知の典型的有機反応の手順によって調製することができる。
実施例１
（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10
アクリル酸ヘキシル(３g)、MMA(３g)、PEGAc(2054)(９g)、及びアクロレイン(1.5g)を水(14g)中で混合した。この混合物に、BRIJ 92(0.45g)、Aerosol DPOS45(0.8g)及びイソオクチルメルカプトプロピオナート(0.1g)を加えてエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、75℃において過硫酸アンモニウム(0.26g)含有の水(128.75g)に加えた。反応混合物をその温度で2.5時間保持し、次いで、冷却して10%の固体濃度を有する標題のコア／シェルポリマーを得た。
実施例２
（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（PEG-Ac-2054）30（アクロレインジメチルアセタール）10
アクリル酸ヘキシル(２g)、MMA(２g)、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）(６ｇ)、及びアクロレインジメチルアセタール(１ｇ)をBRIJ 92(0.3g)含有の水(９ｇ)中で混合してエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、75℃において過硫酸アンモニウム(0.17g)含有の脱気した水(84.6g)に加えた。反応混合物をその温度で２時間保持し、次いで、冷却して10%の固体濃度をもつ標題のコア／シェルポリマーを得た。
【０１６９】
本発明のコア／シェルバインダー上のF部分とアミン含有添加剤の両方を含むインクは、これらの本発明の２成分を含んでいないインクと較べて優れた印刷適性を示す。特に、コゲーションが低減され且つ耐汚れ堅牢性と耐水堅牢性が著しく改善されており、光学濃度とデセル(decel)も同様である。
【０１７０】
以上、優れた耐汚れ堅牢性を有するインクジェットインク印刷用組成物を開示した。自明の特性の種々の変更並びに修正を成すことができ、且つかかる変更並びに修正の全ては、本発明の範囲内に帰属するものと考えられるということは、熟練した当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施に使用されるフィルム形成水分散性ポリマーの概略図である。
以下に本発明及びその好ましい実施の態様を要約して示す。
１．ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット印刷用インク組成物であって、さらに、該組成物の耐汚れ堅牢性を増強するための少なくとも１つのラテックスポリマーバインダー及び前記ビヒクルへのアミン含有添加剤を含有し、前記ラテックスポリマーバインダーが、下式：
【化３０】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r(F)s]x
式中、A、B、C、D、E、及びFは、次のような部分である：
A = 固体状態へ単独重合される時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴｇを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分；
F = アルデヒド、カルボン酸、アリルアルコール、アセタール、及びヘミアセタールから選択される少なくとも１つの官能基を有する部分；
m = 10〜90重量％；
n = 10〜90重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
s = １〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r ＋ s = 100重量％；及び
x = 1〜100,000、
によって与えられる式を有しており、且つ、前記ポリマーは、疎水性部分及び親水性部分もしくは疎水性部分のみを有し、且つ界面活性剤と結合されてポリマー／界面活性剤系を形成し、前記ポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、脱水されると本質的に耐水性となるフィルムを水より形成することができ、前記ポリマーは、約−10℃から＋110℃の範囲内のＴｇを有し、アミン含有添加剤は、本質的に、水溶性又は水分散性のアミン、ポリアミン、又はアミンアルコールからなり、前記アミンアルコールは、下式：
【化３１】
によって与えられる式を有する、インクジェット印刷用インク組成物。
２．前記ポリマーバインダーが、下式：
【化３２】
[(A)m(B)n(C')p(F)s]x
式中、
A = 固体状態へ単独重合される時、25℃未満のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 固体状態へ単独重合される時、＋25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C'= イオン性もしくは非イオン性の何れかである水溶性モノマーを含む少なくとも１つの親水性成分；
F = -CHO、-COOH、-CH2OH、アセタール、及びヘミアセタールから成る群から選択される少なくとも１つの部分；
m ＜ 30重量％；
n ＞ 40重量％；
p ＜ 30重量％；及び
s ＜ 30重量％、且つ
前記アミンアルコールにおいてXが水素、
で与えられる式を有する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
３．前記A部分が、下式：
【化３３】
C(R1)(R2) = C(R3)R4R5R6
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合(direct bond)、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、及び
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在せず、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ(aroxy)、又は置換アルキル、又はアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ、及びアロキシは、各々、1個を越え且つ40個未満の炭素原子を含む、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
４．前記B部分が、下式：
【化３４】
CR1R2 = C(R3)R4R5R6
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、及びビニルブチラールから選択され、
R3は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール又は飽和アルキル、アルコキシ、アルキレン、又はアリールであり、
R4は、直接結合、O、CO、N、NO2、ハロゲン、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R5は、水素、N、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、及び
R6は、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ、及びアロキシは、各々、1から40個の炭素原子を含み、R1とR2及びR2とR3は、各々、環を形成し、そして、R4とR5は、窒素又は酸素によって環を形成することができる、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
５．前記C部分が、下式（ａ）から（ｄ）：
【化３５】
R1 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2 = 直接結合、O、CO、NH、COO、又はCONH；
R3 = OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4、又は(CH2CH(C2H5)O)yR4、SH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4、又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
y = 1から200；及び
R4 = アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
【化３６】
R1とR2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから独立に選択され、前記のアルキルとアリールは、各々、２から40個の炭素原子を含む；
【化３７】
R1とR2は、それぞれ、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される；及び
【化３８】
R1 =H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；及び
R2とR3は、それぞれ、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択されるか、あるいは、また、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる、
から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
６．前記D部分が、下式：
【化３９】
７．前記E部分が、下記（１）から（10）：
【化４０】
（１） CH(R1) = C(R2)R3COOH
式中、
R1 = H、COOH、COOR4；
R2 = H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；及び
R4 = アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
【化４１】
（２） CH2 = CHR1NR2R3
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又はSO2；及び
R2とR3は、それぞれ、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル、アリール、アリール及びアルコキシルから選択されるか、又は脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成することができる；
【化４２】
（３） y(CH2 = CHR1COO-)My+
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
y = 1〜4；及び
My+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、及びピリリジニウム；
【化４３】
（４） z(CH2= CHR1N+R2R3R4)Xz-
式中、
R1 = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、それぞれ、H、アルキル、アリール、アルコキシル、及び置換アルキル、アリール、及びアルコキシルから選択され；
z = 1〜4；及び
X = ハロゲン、BF４、PF６、ClO４、SCN、CNO、CNS）；
【化４４】
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム；
【化４５】
R1 = H、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2 = 直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3 = アルキレン、アリーレン、又は置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
z = 1〜4；及び
Mz+= NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+；
【化４６】
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH；
R4 = アルキル又はアリール；及び
X = Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3；
【化４７】
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH、アルキレン、又はアリーレン；
R4とR5は、それぞれ、アルキル又はアリールから選択され；及び
X = SbF5 -、FSO3 -；
【化４８】
Y = O又はS；
R1 = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2 = ＞CO、-O-；
R3 = 直接結合、＞NH、アルキレン、又はアリーレン；
X = Cl、Br、I、ClO4、BF4；及び
（10）テトラゾリウム塩、
から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
８．前記F部分が、アクロレイン、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジエチレンアセタール、アリルアルコール、及びアクリル酸から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
９．前記ポリマーが、（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10；（スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（アクロレイン）8；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（アクロレイン）10；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミン）50（アクロレインジメチルアセタール）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（アクロレイン）20；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（アクリルアミド）50（メタクロレイン）10；（スチレン）34（メタクリル酸メチル）8（ビニルピロリドン）50（メタクロレイン）8；（スチレン）20（メタクリル酸メチル）20（アリールアミド）50（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）アクリル酸メチルエーテル、mw = 404）60（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（メタクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレイン）10；（アクリル酸ヘキシル）20（メタクリル酸メチル）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 2054）60（アクロレインジメチルアセタール）10；（アクリル酸ヘキシル）10（メタクリル酸メチル）10（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw = 404）60（メタクロレイン）20；（メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（メタクロレイン）3；（メタクリル酸ラウリル）43（メタクリル酸メチル）11（アクリル酸）21（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）22（アクロレイン）3から成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１０．前記アミンアルコールが、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール、及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、2(2-エチル-エトキシアミノエタノール)、ジメチルアミノブタノール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキシキノン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3-(1-ヒドロキシエチル)アニリン、4-モルホリンエタノール、及び3-モルホリノ-1,2-プロパンジオールから成る群から選択され、前記アミンが、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、ジメチルアミン、1-メチルイミダゾール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、1-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、3-ピペリジンメタノール、及び2-ピペリジンメタノールから成る群から選択され、前記ポリアミンが、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、及びポリジメチルアミノアクリレートから成る群から選択される、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１１．前記着色剤と前記ラテックスポリマーバインダーが、約10:1から1:10の範囲内の比に於いて存在する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１２．前記添加剤が、前記インク中に約0.005〜50重量％の範囲内で存在する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
１３．上記１に記載のインク組成物が、
５〜50重量％の水混和性溶媒と；
0.5〜10重量％の着色剤と；
0.1〜10重量％の少なくとも１つの前記ラテックスポリマーバインダーと；
0.01〜10重量％の少なくとも１つのアミン含有添加剤と；
水と
を含有する、上記１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
Claims (9)
- ビヒクルと着色剤とを含むインクジェット印刷用インク組成物であって、さらに、該組成物の耐汚れ堅牢性を増強するための少なくとも１つのラテックスポリマーバインダー及び前記ビヒクルへのアミン含有添加剤を含有し、前記ラテックスポリマーバインダーが、
【化１】
[(A)ｍ(B)ｎ(C)ｐ(D)ｑ(E)ｒ(F)ｓ]ｘ
によって与えられる式を有しており、式中、A、B、C、D、E及びFがそれぞれ、
A = 固体状態へ単独重合した時に−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する部分（moiety）から選択される、改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分であって、当該Aモノマー部分が、
【化２】
C(R１)(R２) = C(R３)R４R５R６
［式中、R１及びR２は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル若しくはアリール、又はビニルブチラールであり、
R３は、水素、ハロゲン、飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ若しくはアリールであり、
R４は、直接結合(direct bond)、O、CO、NH、ハロゲン、飽和若しくは不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R５は、（R４が、アルキル、アリール、又は置換アルキル若しくはアリールである場合には）存在せず、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン若しくはアリールであり、
R６は、（R４が、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合、又はR５が、水素、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合には）存在せず、NH２、飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ(aroxy)、又は置換アルキル若しくはアリールであり、前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ及びアロキシは、各々、1個を越え且つ40個未満の炭素原子を含む］であり、
B = 固体状態へ単独重合した時に＋25℃を超えるＴｇを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴｇを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分であって、当該Bモノマー部分が、
【化３】
CR１R２ = C(R３)R４R５R６
［式中、R１及びR２は、独立して、水素、ハロゲン及びビニルブチラールから選択され、
R３は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、又は飽和アルキル、アルコキシ、アルキレン若しくはアリールであり、
R４は、直接結合、O、CO、N、NO２、ハロゲン、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R５は、水素、N、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン若しくはアリールであり、及び
R６は、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、アルキレン若しくはアリールであり、前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ及びアロキシは、各々、1〜40個の炭素原子を含み、R１とR２及びR２とR３は、各々、環を形成し、R４とR５は、窒素又は酸素によって環を形成することができる］であり、
C = 水溶性モノマーを含む少なくとも１つの親水性成分であって、該Cモノマー部分が、
（ａ）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート及びポリビニルアルコール、
（ｂ）ビニルピロリドン、ビニル 4-メチルピロリドン及びビニル 4-フェニルピロリドン、
（ｃ）ビニルイミダゾール、ビニル 4-メチルイミダゾール及びビニル 4-フェニルイミダゾール、並びに
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、アリールオキシピペリジン及びN, N-ジエチルアクリルアミド
から成る群から選択され、
D = 少なくとも１つのUV吸収体であり、当該前記D部分が、
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分であり、
F = 少なくともアルデヒド基を有する部分であり、当該F部分が、アクロレイン、メタクロレイン、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール及びアクロレインエチレンアセタールからなる群から選択され、
m = 10〜90重量部、
n = 10〜90重量部、
p = ０〜60重量部、
q = ０〜50重量部、
r = ０〜40重量部、
s = １〜30重量部、
x = 1〜100,000であり、
前記ポリマーは、疎水性部分及び親水性部分若しくは疎水性部分のみを有し、且つC部分と結合されてポリマー／界面活性剤系を形成し、前記ポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、脱水されると本質的に耐水性となるフィルムを水より形成することができ、前記ポリマーは、約−10℃から＋110℃の範囲内のＴｇを有し、アミン含有添加剤は、本質的に、水溶性又は水分散性のアミン、ポリアミン、又はアミンアルコールからなり、前記アミンアルコールが、
- 前記ポリマーバインダーが、
【化６】
[(A)ｍ(B)ｎ(C')ｐ(F)ｓ]ｘ
によって与えられる式を有しており、
式中、
A、B及びFが、請求項１に記載のものであり、
C'が、請求項１に記載のC又はEの何れか一方、又はC及びEの両方であり、
m ＜ 30重量％、
n ＞ 40重量％、
p ＜ 30重量％、
s ＜ 30重量％であり、
前記アミンアルコールにおいてXが水素である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。 - 前記E部分が、下記（１）〜（10）
【化７】
（１） CH(R１) = C(R２)R３COOH
［式中、R１ = H、COOH、COOR４、
R２ = H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール若しくはアルコキシル、
R３ = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン若しくはアリーレン、
R４ = アルキル、アリール、又は置換アルキル若しくはアリールである］、
【化８】
（２） CH２ = CHR１NR２R３
［式中、R１ = アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又はSO２、
R２とR３は、独立して、H、アルキル、アリール、並びに置換アルキル、アリール、アリール及びアルコキシルから選択されるか、又は脂肪族若しくは芳香族のいずれかの環を形成することができる］、
【化９】
（３） y(CH２ = CHR１COO−)Mｙ＋
［式中、R１ = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、
y = 1〜4、
Mｙ＋= NH４ ＋、Li＋、Na＋、K＋、Ca２＋、Mg２＋、Al３＋、Ti４＋、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びピリリジニウム］、
【化１０】
（４） z(CH２= CHR１N＋R２R３R４)Xｚ−
［式中、R１ = アルキレン、アリーレン、置換アルキレン若しくはアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)、
R２、R３、及びR４は、独立して、H、アルキル、アリール、アルコキシル、並びに置換アルキル、アリール及びアルコキシルから選択され、
z = 1〜4、
X = ハロゲン、BF４、PF６、ClO４、SCN、CNO、CNS）］、
R２ = 直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン若しくはアリーレン、
z = 1〜4、
Mｚ＋= NH４ ＋、Li＋、Na＋、K＋、Ca２＋、Mg２＋、Al３＋、Ti４＋、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びピリリジニウム］、
R２ = 直接結合、-COOR３、アリーレン、アルキレン又は-CONHR３、
R３ = アルキレン、アリーレン、又は置換アルキレン若しくはアリーレン、又はフルオロアルキレン、
z = 1〜4、
Mｚ＋= NH４ ＋、Li＋、Na＋、K＋、Ca２＋、Mg２＋、Al３＋、Ti４＋］、
R２ = ＞CO、-O-、
R３ = 直接結合、＞NH、
R４ = アルキル又はアリール、
X = Cl、Br、BF４、ClO４、I、又はNO３］、
R２ = ＞CO、-O-、
R３ = 直接結合、＞NH、アルキレン又はアリーレン、
R４とR５は、独立して、アルキル又はアリールから選択され、
X = SbF５ −、FSO３ −］、
R１ = -H、ハロゲン、アルキル、又はアリール、
R２ = ＞CO、-O-、
R３ = 直接結合、＞NH、アルキレン、又はアリーレン、
X = Cl、Br、I、ClO４、BF４］、及び
（10）テトラゾリウム塩
から成る群から選択される、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。 - 前記F部分が、アクロレイン又はメタクロレインである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記ポリマーが、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（アクリルアミド）５０（アクロレイン）１０、（スチレン）３４（メタクリル酸メチル）８（ビニルピロリドン）５０（アクロレイン）８、（スチレン）２０（メタクリル酸メチル）２０（アクリルアミド）５０（アクロレイン）１０、（スチレン）２０（メタクリル酸メチル）２０（アクリルアミン）５０（アクロレインジメチルアセタール）１０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 404］）６０（アクロレイン）１０、（アクリル酸ヘキシル）１０（メタクリル酸メチル）１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 404］）６０（アクロレイン）２０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（アクリルアミド）５０（メタクロレイン）１０、（スチレン）３４（メタクリル酸メチル）８（ビニルピロリドン）５０（メタクロレイン）８、（スチレン）２０（メタクリル酸メチル）２０（アリールアミド）５０（メタクロレイン）１０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（ポリ（エチレングリコール）アクリル酸メチルエーテル、［mw = 404］）６０（メタクロレイン）１０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 2054］）６０（メタクロレイン）１０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 2054］）６０（アクロレイン）１０、（アクリル酸ヘキシル）２０（メタクリル酸メチル）２０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 2054］）６０（アクロレインジメチルアセタール）１０、（アクリル酸ヘキシル）１０（メタクリル酸メチル）１０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、［mw = 404］）６０（メタクロレイン）２０、（メタクリル酸ラウリル）４３（メタクリル酸メチル）１１（アクリル酸）２１（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）２２（メタクロレイン）３、（メタクリル酸ラウリル）４３（メタクリル酸メチル）１１（アクリル酸）２１（スルホン酸スチレン、ナトリウム塩）２２（アクロレイン）３から成る群から選択される、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記アミンアルコールが、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール、及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、2(2-エチル-エトキシアミノエタノール)、ジメチルアミノブタノール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキシキノン、3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3-(1-ヒドロキシエチル)アニリン、4-モルホリンエタノール、及び3-モルホリノ-1,2-プロパンジオールから成る群から選択され、
前記アミンが、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、ジメチルアミン、1-メチルイミダゾール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、1-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、3-ピペリジンメタノール、及び2-ピペリジンメタノールから成る群から選択され、
前記ポリアミンが、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、及びポリジメチルアミノアクリレートから成る群から選択される、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。 - 前記着色剤と前記ラテックスポリマーバインダーが、10:1〜1:10の範囲内の比で存在する、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記添加剤が、前記インク中に0.005〜50重量％の範囲内で存在する、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
- 前記インク組成物が、
５〜50重量％の水混和性溶媒、
0.5〜10重量％の着色剤、
0.1〜10重量％の少なくとも１つの前記ラテックスポリマーバインダー、
0.01〜10重量％の少なくとも１つのアミン含有添加剤、及び
水を含有する、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
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