JP4094224B2 - 優れた耐スミア堅牢性を有する印刷インク組成物 - Google Patents
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- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
Description
【０００１】
本発明は、一般に、従来のインクジェットインク印刷用組成物と比較して優れた耐スミア堅牢性(smearfastness)を有するインクジェット印刷インク組成物に関し、更に詳しくは、このような優れた耐スミア堅牢性に寄与する疎水性部分及び親水性部分を有するコア／シェルポリマー及びその他のポリマー、又はバインダー、並びにインクの印刷信頼性を改善する、インクへの添加剤の使用に関する。
【０００２】
背景技術
コア／シェルポリマーは周知であり、典型的に、外側の"シェル"で囲まれた、内側の"コア"から成るラテックス粒子形態で構成される親水性部分と疎水性部分とを有する。コア／シェルポリマーは、普通は水に不溶性である、例えば顔料などの疎水性分子又は粒子をカプセルに包むために通常使用されるが、このような分子又は粒子はコア／シェルポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を生成する。分散は、ポリマーの疎水性部分が水不溶性分子又は粒子と結合し、且つそのポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号は、親水性と疎水性の両成分から成る水性バインダーを使用する、水性ビヒクル中の顔料の分散を開示している。顔料分散の後、凝集体などの非分散成分を取り除くために遠心分離処理が行われる。親水性成分の例は、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を含み、これら重合体中へ、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーの所定量を使用して導入される。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びC8−C18を有する脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボネートから成る群より選択されるモノマーの重合体を含む。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号は、コアとポリイソシアネート及び水溶性炭水化物の縮合重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセルのシェルとから成るカプセル化(encapsulated)トナー組成物を開示している。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物を含む。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン及びその誘導体を含むオレフィンから成る群より選択される重合モノマーが包含される。
【０００５】
米国特許第5,461,125号は、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水性(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーを開示している。そのコアは、（メタ）アクリル酸エステル含有の（共）重合体から成り、一方、そのシェルは、(1)窒素含有のエチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマー、(2)約C1−C14アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、及び(3)任意に、エチレン性不飽和フリーラジカル重合型シランモノマーから成る共重合体を含み、この場合、窒素含有エチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマーは、約15〜60重量％のシェルを含み、且つ、コアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を含む。ここで開示されている教示を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）低いＴｇの全成分（ここで、Ｔgはガラス転移温度）は、60重量％より多い。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェットの用途に有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が含まれる。１つの実施態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレート共重合体）と加水分解性安定シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
これまで、インクジェットプリンタは、競合プリンタ技術のもつ印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許は、水又は溶媒が除去された際に有用な耐久性のあるフィルム形成特性(film-forming properties)を提供しない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、ハイライタ耐スミア堅牢性(highlighter smearfastness)、耐光堅牢性、及び（例えば、こぼれ(spill)、しみ込み(soak)、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）水堅牢性を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、競合する利益を妥協することがしばしばである。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの、１つの性質を強化することは可能である。しかし、そのような強化によって、サーマルインクジェットにおける抵抗体のファウリング(resistor fouling)又はノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)に関連した印刷安定性などの他の特性が劣化する結果となる。
【０００９】
多くのサーマルインクジェットインクは、着色剤の水溶性及び／又は着色剤の分散性のために乏しい耐スミア堅牢性を示す。他の所望の諸特性を保持しながら、顔料などの水不溶性着色剤が有する耐スミア堅牢性のレベルを確実に発現するインクジェット印刷用インク組成物を開発する努力が続けられている。
【００１０】
発明の開示
本発明により、インクジェット印刷インク組成物中で使用するための、特別のコア−シェルバインダー及びある種の添加物が提供される。この特別のコア／シェルバインダーは、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２２】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x （Ｉ）
【００１２】
式中、A、B、C、D、及びEは、次のような部分である。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改良された耐久性フィルム形成特性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる、少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む、少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分（任意）；
m = 10〜30重量％；
n = 40〜90重量％；
p = ０〜30重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000、
で与えられる式を有する。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなければならない。
【００１３】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000の間である。
【００１４】
本発明の実施に有用なポリマーは、モノマーを乳化させ、次いで水中でフリーラジカル重合を行うことによって調製される。
【００１５】
本発明の実施に際して使用される添加剤には、水溶性又は水分散性アミン、ポリアミン、ポリアルコール、アミンアルコール、ポリエステル、及び有機酸があげられる。
【００１６】
本発明では、
（ａ）水溶性及び／又は水分散性アミン及びポリアミンは、エマルジョンポリマー（プライマー、耐久性ポリマー等）、着色剤（顔料、染料等）を含む、陰イオン性分散成分のための優れた安定剤であることが判る；且つ、
（ｂ）水溶性及び／又は水分散性酸及び高分子酸は、エマルジョンポリマー（プライマー、耐久性のポリマー等）、着色剤（顔料、染料等）を含む、陽イオン性分散成分のための優れた安定剤であることが判る。
【００１７】
本発明では次のことも見出された、
（ｃ）陰イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）を使用するインクの場合、好適な量の高分子酸と好適な量のアミンを組み合わせると、印刷性能を更に改善し得る；及び
（ｄ）陽イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）を使用するインクの場合、好適な量のポリアミンと好適な量の酸を組み合わせると、印刷性能を更に改善することが出来る。
【００１８】
本発明では更に次のことも見出された、
（ｅ）非イオン性水溶性又は水分散性ポリアルコール及びポリエステルは、陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）のいずれかを含むインクの印刷性能を改善することができる。
【００１９】
アミンアルコールは一般式(II)を有する：
【００２０】
【化２３】
【００２１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシから成る群より選択され、Ｒはアルキルであり、且つ、Ｘは水素、アルキル、アリール、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、及び-ＣＨＯから成る群より選択される。
【００２２】
あるいは又、水溶性又は水不溶性に拘らず、有機酸は本発明の耐スミア堅牢性インクを配合する際にバインダーポリマーと組み合わせて使用される。有機酸には、サブクラス(sub-class)として高分子酸が含まれる。
【００２３】
本発明のインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％のコア／シェル高分子バインダー；
0.005〜50重量％の添加剤；及び
水、
を含む。
【００２４】
発明の実施の最良形態
定義
以下の定義がなされる。
【００２５】
用語"コア／シェルポリマー"(core/shell polymer)は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアから成る水分散性ポリマー、又は、疎水性基及び親水性基の混合物を含む、規定されない形態の類似のポリマーである。
【００２６】
用語"置換された"(substituted)は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアニド(NC)、シアネート(CNO)、イソシアネート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを包含することを意味する。用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むことを意味する。
【００２７】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)によって示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示す。
【００２８】
単量体部分 (Monomeric Moieties)
本発明によれば、コア-シェルバインダーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２９】
【化２４】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x (I)
【００３０】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のような官能性を示す。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃、好ましくは−100℃及び＋10℃、より好ましくは−60℃及び0℃の間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
m = 10〜30重量％、；
n = 40〜90重量％；
p = ０〜30重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000である。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなくてはならない。
【００３１】
好ましくは、このコア／シェルポリマーは、式（Ｉ’）で与えられる構造を有する。
【００３２】
【化２５】
ＡxＢyＣ’z （Ｉ’）
【００３３】
式中、A及びBは前記定義された通りであり、C’はC若しくはE又はC及びEの両方であり、ｘ＞40重量％、ｙ＜30重量％、ｚ＜30重量％である。
【００３４】
ポリマー(Ｉ)又は(Ｉ’)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、そして最も好ましくは約10,000〜70,000である。
【００３５】
好ましくは、ポリマー（群）(Ｉ)又は(Ｉ’)の最終Ｔgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、好ましくは、約＋25℃〜＋75℃の範囲内である。
【００３６】
ポリマー（Ｉ）の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、より好ましくは約10,000〜70,000、の間である。
【００３７】
ポリマー（Ｉ）又は（Ｉ’）は、疎水性部分と親水性部分の両方を有するように設計される。従って、このポリマーは、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する水溶性極性基を含み、且つ、(2)非常に耐水性であるか又は水不溶性である疎水性部分を含有するポリマーの実質的割合をもって、疎水性であることの両方である。
【００３８】
疎水性A部分は、ポリマーがA部分を含有する他のポリマー分子と共にフィルムを形成することができる程十分に低いＴgを有することを可能とする。フィルム形成は乾燥（水の除去）により生ずる。
【００３９】
疎水性B部分は、疎水性Aと組み合わせて、水及びハイライタペン(highlighter pen)中に見られるような環境溶媒に対して耐性を有するポリマーが得られる。環境溶媒は、さらに、雨、コーヒー、ソーダパップ、ボディーオイル、汚物、熱水などの中に見出される。
【００４０】
親水性C部分は、式（Ｉ）中に示されるように、ポリマー自体の中に設けることができる。少なくとも１つのC単位が存在していてよく、これは水溶性である。存在する場合、このような水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを構成する。また、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するために、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（陰イオン性及び陽イオン性）、非イオン性並びに両イオン性(zwitterionic)（両性(amphoteric)）界面活性剤の何れも使用することができる。適用できる界面活性剤の代表的一覧は、MacCutcheion's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheion's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road, Glen Rock, NJ 07452 USAに見ることができる。本発明の実施において有益に採用することができる界面活性剤類の例としては、ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；商品名TRITONの下に市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；BASFから市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるBRIJ；BASF製のポリエチレン/ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシド(POE)エステル；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含むAEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例としては、以下のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97及び98、が含まれる）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体である、TWEEN（具体例としては、以下のTWEENである:20、40、60、80及び85が含まれる）；Zenecaから入手可能な芳香族エトキシレートである、SOLSPERSE 27,000；Air Productsから入手可能な、SPAN 85；及びAir Productsから入手可能な、アセチレン系エチレンオキシドである、SURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL DPOS 45；ナトリウムオクタデシルスルホネート；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びナトリウムラウリルスルホネートがある。好ましい界面活性剤としてはSURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000が包含される。使用される場合、界面活性剤の量は約0.001〜30重量％の範囲であり、バランスはポリマーである。
【００４２】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分が存在してもよい。UV吸収体は、ポリマーに耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００４３】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性の、水溶性、分散性部分Eが存在していてもよい。もし存在するなら、水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００４４】
C及びE部分は任意であるとして示されているが、これらの二つの部分の少なくとも一方が、ポリマー中に存在していなくてはならない。
【００４５】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つの部分（モノマー）が使用され得る。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供し得る。しかし、多くの場合、１つの部分は１つの機能を与える。
【００４６】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。フリーラジカル重合は、フリーラジカル開始剤を使用することを包含する。約0.001〜10重量％の濃度の開始剤を全モノマー系に用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００４７】
２つ又はより多くの部分（モノマー）を共重合させることができる。あるいはまた、２つ又はより多くのポリマーを一緒にブレンドすることができる。
【００４８】
ポリマー（群）は従来の縮合技術によって調製することができるということは当業者には理解されるであろう。ポリマーからフィルムが形成され且つ、周囲条件下での脱水などによって水が除去されると、フィルムは、本質的に、水に対して不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができない。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料粒子と結合され、且つ、顔料がポリマー又はポリマー／界面活性剤系と共に紙などの表面上に堆積される場合、顔料粒子は、その後、表面上のフィルムの内部もしくはその下に捕捉され、従って、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００４９】
唯一の図面は、ポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが固体コアを形成する。C部分は、非イオン性の水溶性シェルを形成する。D部分はUV吸収体である。E部分はイオン性の、水溶性又は水不溶性シェルを形成する。
【００５０】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される、有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、下記式(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００５１】
【化２６】
C(R1)(R2)＝C(R3)R4R5R6 (A)
【００５２】
式中、
R1及びR2は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００５３】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、１個を超え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性は、電子受容体部分である。
【００５４】
式(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、Ｏ、又はNH；且つ
R'6は、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキルであり、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、２個から40個の間のC原子の数として与えられる；及びアルキル又はアリールシロキサン。
【００５７】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものが包含される。
(A1-1)エチルアクリレート；
(A1-2)エチルメタクリレート；
(A1-3)ベンジルアクリレート；
(A1-4)ベンジルメタクリレート；
(A1-5)プロピルアクリレート；
(A1-6)プロピルメタクリレート；
(A1-7)イソプロピルアクリレート；
(A1-8)イソプロピルメタクリレート；
(A1-9)ブチルアクリレート；
(A1-10)ブチルメタクリレート；
(A1-11)ヘキシルアクリレート；
(A1-12)ヘキシルメタクリレート；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)６−フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)６−フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)３−ニトロフェニル−18−オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；
(A1-44)３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)イソブチルアクリレート；
(A1-53)イソブチルメタクリレート；
(A1-54)２−エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)２−エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)イソオクチルアクリレート；及び
(A1-57)イソオクチルメタクリレート。
【００５８】
式(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
式中、
R'3は、上記構造(A1)におけるものと同じ定義であり；そして
R7=R8は、上記構造(A1)におけるR'6の同じか又は異なった組合せ。
【００６１】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００６２】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
式中、
R'3は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'5は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'6は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R9及びR10は、独立に、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリールから選択され、この場合、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、２個から40個の間のC原子から成る。あるいは、R9及びR10は、一緒に、５又は６員環を形成してもよい。
【００６５】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-Ｎ-エチルアクリレート；
【００６６】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００６７】
【化３０】
【００６８】
式中、
R'4は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R'6は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００６９】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００７０】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を超えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアー(solvent barrier)である。B部分は、下記式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００７１】
【化３１】
CR1R2＝C(R3)R"4R"5R"6 (B)
【００７２】
式中、
R1及びR2は、独立に、水素、ハロゲン、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、アルキレン、又はアリール、
R"4は、直接結合、Ｏ、CO、NH、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、アリール、
R"5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ
R"6は、アルキル、アルコキシ、アルキレンアリール、アロキシ、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールである。アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ鎖は、各々、１から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、独立に、環を形成し得る。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R"4とR5は、窒素又は酸素の何れかを介して環を形成し得る。
【００７３】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃である高いＴgを有するこれらモノマー群のホモポリマーを生成する置換基にいくらか差異がある。
【００７４】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００７５】
【化３２】
CH2＝CR"'5R"'6(B1)
【００７６】
式中、
R"'5は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；且つ
R"'6は、H、アリール、（１個の炭素原子をもつ）アルキル、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００７７】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メチルメタクリレート；
(B1-8)メチルアクリレート；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)２-メチル-２-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；と
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；及び
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００７８】
式(B)の他の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
式中、
R14とR15は、独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択され；あるいは、R14とR15は、閉環の形態；且つ
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキル。
【００８１】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００８２】
上述のように、C部分は親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマーから選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを形成する。
【００８３】
式(C1)の一般構造は、
【００８４】
【化３４】
【００８５】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2は、直接結合、Ｏ、CO、NH、又はCONH；
R3は、OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4又はチオエーテル類似体であるSH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
ｙ=1〜200；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００８６】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００８７】
式(C2)の一般構造は、
【００８８】
【化３５】
【００８９】
式中、
R1とR2は、独立に、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９０】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル４-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル４-フェニルピロリドン。
【００９１】
式(C3)の一般構造は、
【００９２】
【化３６】
【００９３】
式中、
R1とR2は、独立に、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９４】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル４-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル４-フェニルイミダゾール。
【００９５】
式(C4)の一般構造は、
【００９６】
【化３７】
【００９７】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【００９８】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【００９９】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
R1は、H、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、
R2は、Ｏ又はNH、且つ
R3は、
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【０１０４】
式(E1)の一般構造は、
【０１０５】
【化４０】
CH(R1)＝C(R2)R3COOH (E1)
【０１０６】
式中、
R1は、H、COOH、COOR4；
R2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１０７】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸；及び
(E1-5)ビニル安息香酸。
【０１０８】
式(E2)の一般構造は、
【０１０９】
【化４１】
CH1＝CHR1NR2R3 (E2)
【０１１０】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又は-SO2；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１１１】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホンアミド。
【０１１２】
式(E3)の一般構造は、
【０１１３】
【化４２】
ｙ(CH2＝CHR1COO-)Ｍy+ (E3)
【０１１４】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
ｙは、1〜4；且つ
Ｍy+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１１５】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E3-1)ナトリウムアクリレート；
(E3-2)ナトリウムメタクリレート；
(E3-3)アンモニウムアクリレート；
(E3-4)アンモニウムメタクリレート；
【０１１６】
式(E4)の一般構造は、
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
ｚは、1〜4；且つ
Ｘは、ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１９】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１２０】
式(E5)の一般構造は、
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１２３】
一般構造(E5)の例としては、限定するものではないが、下記がある：
(E5-1)ナトリウムビニルホスフェート；及び
(E5-2)ナトリウム１-メチルビニルホスフェート；
【０１２４】
式(E6)の一般構造は、
【０１２５】
【化４５】
【０１２６】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、等。
【０１２７】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E6-1)ナトリウムビニルスルホネート；
(E6-2)ナトリウム１-メチルビニルスルホネート；
(E6-3)ナトリウムスチレンスルホネート；
(E6-4)ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート；
(E6-5)ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート；及び
(E6-6)ナトリウムビニルモルホリンスルホネート。
【０１２８】
さらにE部分は、下記の塩を含む。
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１２９】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１３０】
【化４６】
【０１３１】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH；
R4は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１３２】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１３３】
【化４７】
【０１３４】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、独立にアルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、SbF5 -、FSO3 -。
【０１３５】
ピリリニウム及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
式中、
Ｙは、Ｏ又はＳ；
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、Ｏ；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
Ｘは、Cl、Br、I、ClO4、BF4、等。
【０１３８】
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-C又はA-B-C-Dポリマーと特徴付けられ得る。
【０１３９】
(1)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(2)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(3)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(4)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(5)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(6)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(7)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(8)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(9)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(10)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(11)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(12)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(13)（オクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(14)（ラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(15)（オクタデシルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(16)（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(17)（ヒドロキシエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(18)（ヒドロキシラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(19)（フェネチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(20)（６−フェニルヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(21)（シクロヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(22)（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(23)（Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(24)（アミノプロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(25)（アミノヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(26)（アミノラウリルメタクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(27)（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(28)（酢酸ビニル）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(29)（ビニルブチルエーテル）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(30)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(31)（ヘキシルアクリレート）30（ジメチルスチレン）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(32)（ヘキシルアクリレート）20（トリフルオロメチルスチレン）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(33)（ヘキシルアクリレート）40（テトラフルオロプロピルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(34)（ヘキシルアクリレート）30（グリシジルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(35)（ヘキシルアクリレート）20（グリシジルアクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(36)（ヘキシルアクリレート）40（マレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(37)（ヘキシルアクリレート）50（n-ヘキシルマレイミド）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(38)（ヘキシルアクリレート）40（n-ビニルマレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(39)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリドン）20
(40)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル４-メチルピロリドン）20
(41)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルイミダゾール）20
(42)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）20
(43)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（４-メチルアクリルアミド）20
(44)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(45)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(46)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(47)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(48)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(49)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(50)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(51)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ビニルピロリドン）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(52)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）45（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）5
(53)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）10
(54)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
【０１３４】
式（Ｉ）の範囲内に入るポリマーには、これらに限定されないが、A-B-Eポリマーとして特徴付けることができる下記の例が含まれる。
【０１４０】
(55)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(56)（ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（メタクリル酸）20
(57)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（マレイン酸）20
(58)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル安息香酸）20
(59)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルスルホンアミド）20
(60)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムアクリレート）20
(61)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムアクリレート）20
(62)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムメタクリレート）20
(63)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド）20
(64)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリジンヒドロクロリド）20
(65)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(66)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(67)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(68)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(69)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(70)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(71)（スチレン）75（アクリル酸）20(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(72)（スチレン）55（アクリル酸）40(d4)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(73)（スチレン）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(74)（エチルアクリレート）55（アクリル酸）40(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(75)（スチレン）40（エチルアクリレート）40（アクリル酸）20
(77)（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）55(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(78)（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）65(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(79)（メチルメタクリレート）32（ヘキシルアクリレート）46（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）12（アクリル酸）10
【０１４１】
インク
インクジェット印刷技術で一般的に使用される着色剤の全てを、本発明の実施で使用することができる。水不溶性又は水溶性に関わらず染料を使用することができ、コア／シェルバインダーは好ましくは、顔料と共に使用される。
【０１４２】
理論に制限されることなく、プライマーは溶液中で着色剤と結合し、プライマー及び耐久力のあるコア／シェルポリマーは乾燥の際に着色剤をカプセル化すると信じられ、このことは、紙のようなプリント媒体上にインクを印刷した後がその場合であると思われる。しかしながら、本発明は、ポリマー及び着色剤からなるインク配合物を、着色剤とポリマーとの間の会合の形式に制限されることなく含むことを意図している。
【０１４３】
下記の顔料が本発明の実施に於いて有用である。しかしながら、この一覧は、本発明を限定することを意図していない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen（登録商標） Orange、Heliogen（登録商標） Blue L 6901F、Heliogen（登録商標） Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標） Blue K 7090、Heliogen（登録商標） Blue L 7101F、Paliogen（登録商標） Blue L 6470、Heliogen（登録商標） Green K 8683、及びHeliogen（登録商標） Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch（登録商標） 1400、Monarch（登録商標） 1300、Monarch（登録商標） 1100、Monarch（登録商標） 1000、Monarch（登録商標） 900、Monarch（登録商標） 880、Monarch（登録商標） 800、及びMonarch（登録商標） 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、及びIJX76。次の顔料は、Ciba-Geigyから入手可能である：Chromophtal（登録商標） Yellow 3G、Chromophtal（登録商標） Yellow GR、Chromophtal（登録商標） Yellow 8G、Igrazin（登録商標） Yellow 5GT、Igralite Rubine 4BL、Monastral（登録商標） Magenta、Monastral（登録商標） Scarlet、Monastral（登録商標） Violet R、Monastral（登録商標） Red B、及びMonastral（登録商標） Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black FW 2V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U、及びPrintex 140V。次の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標） R-101。次の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標） Yellow YT-858-D及びHeucophthal（登録商標） Blue G XBT-583D。次の顔料は、Hoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標） Yellow HR、Novoperm（登録商標） Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標） Yellow H4G、Hostaperm（登録商標） Yellow H3G、Hostaperm（登録商標） Orange GR、Hostaperm（登録商標） Scalet GO、及びPermanent Rubine F6B。次の顔料は、Mobayから入手可能である：Quindo（登録商標） Magenta、Indofast（登録商標） Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標） Red R6700、Quindo（登録商標） Red R6713、及びIndofast（登録商標） Violet。次の顔料は、Sun Chemから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD 6040 Magenta、QFD 1180 Magenta、RFD 3217 Magenta、QFD 1146 Magenta、RED 9364 Magenta、QFD 9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD1121 Cyan、及びLHD9303 Black。
【０１４４】
顔料ほど好ましくはないが、水溶性又は水不溶性にかかわらず、染料が本発明の実施で使用され得る。水溶性染料の例には、スルホネート染料及びカルボキシレート染料、特に、インクジェット印刷で一般的に使用されているものが含まれる。具体例としては、Sulforhodamine B（スルホネート）、Acid Blue 113（スルホネート）、Acid Blue 29（スルホネート）、Acid Red 4（スルホネート）、Rose Bengal（カルボネート）、Acid Yellow 17（スルホネート）、Acid Yellow 29（スルホネート）、Acid Yellow 42（スルホネート）、Acridine Yellow G（スルホネート）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)が例として挙げられ、これら全ては、Aldrich Chemical社より入手可能である。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン及びアントロキノン(anthroquinone)染料が含まれる。水不溶性染料の特別の例には、Chiba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink及びGhiba-Geigy Orasol Yellowが含まれる。
【０１４５】
耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー上の親水性基の代わりに、１つ又はより多くの界面活性剤を使用する場合に、このような界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜５重量％の範囲内である。
【０１４６】
前記のコア／シェルポリマーバインダーの少なくとも１つに加えて、本発明のインクジェット印刷インクは、ある種の添加剤を含み、その添加剤は、水溶性及び／又は水分散性アミン、ポリアミン、ポリアルコール、アミンアルコール、ポリエステル、及び有機酸として特徴付けられ、高分子酸を含む。好ましくは、本発明の実施に際して、アミンアルコール又は有機酸が使用される。
【０１４７】
アミンアルコールは、一般式（II）を有する。
【０１４８】
【化４９】
【０１４９】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシから成る群より選択され、Ｒはアルキルであり、且つ、Ｘは、水素、アルキル、アリール、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、及び-ＣＨＯから成る群より選択される。添加剤として使用されるアミンアルコールの例には、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、２（２-エチル-エトキシアミノエタノール）、ジメチルアミノブタノール、２-（ジイソプロピルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキノン、３-（２-ヒドロキシエチルアミノ）-５，５-ジメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３-（１-ヒドロキシエチル）アニリン、４-モルホリンエタノール、及び３-モルホリノ-１，２-プロパンジオールが包含される。
【０１５０】
ポリマー(Ｉ’)が使用される場合には、Ｘは好ましくは水素である。
【０１５１】
本発明の実施に際して、アルコール基を含まないアミンもポリアミンも同様に使用し得る。
【０１５２】
水溶性及び／又は水分散性アミン、好ましくは水溶性アミンの例には、１，４-ビス（３-アミノプロピル）ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１０，９４３-６）、ジメチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３８，８２４-６）、１-メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３３，６０９-２）、エチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３９，１０８-５）、ピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１０，４０９-４）、ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃Ｐ４，５９０７）、１-ピペリジンエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１１，６０６-８）、２-ピペリジンエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４３，３５９-４）、３-ピペリジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-３）、及び２-ピペリジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-５）が包含される。
【０１５４】
好適なポリアミンの例は、ＥＰＯＣＲＯＳ Ｋ１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ Ｓｈａｋｕｂａｉから入手可能なオキサゾリン官能性ポリマーエマルジョンである。更に、別のポリアミンの例には、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，９１１-１）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，９０２-２）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７１-９）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７０-０）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７２-７）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１８，１９７-８）、ポリエチレンイミンエトキシル化物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３０，６１８−５＆４２３４７-５）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｚｅｎｅｃａから入手可能な乳化ポリアミン）、及びポリジメチルアミノアクリレート（Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）が挙げられる。
【０１５５】
ポリアルコールの例には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール（直鎖及び分岐）、ヘキサンジオール（直鎖及び分岐）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、及びＢＹＫ-３７５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な、ヒドロキシ基を含む反応性シロキサン表面添加剤）が挙げられる。
【０１５６】
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＭｅＯＮａ等を含む、アルカリ性化合物が、約60.〜9.5、好ましくは約6.5〜8.5の所望の範囲にｐＨを調整するために使用される。
【０１５７】
有機酸は水溶性又は水分散性のいずれでもよいが、ビヒクルの部分として使用される１つ又はより多くの低蒸気圧溶媒に可溶である。そのような低蒸気圧溶媒は後記で詳細に説明する。添加剤として使用される水溶性有機酸の例には、クエン酸、コハク酸、スルホコハク酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の実施に際して、有機酸のサブクラス(sub-class)として、高分子酸も又有用である。そのような高分子酸の例には次が挙げられる。
【０１５９】
（ａ）ポリアクリル酸及びそのコポリマー（“コポ”）、例えば
（１）コポ（スチレン／アクリル酸）、
（２）コポ（エチルアクリレート／アクリル酸）、
（３）コポ（エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸）、
（４）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／アクリル酸）、
（５）コポ（スチレン／ＭＭＡ／アクリル酸）、
（６）コポ（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／アクリル酸）；
【０１６０】
（ｂ）ポリメタクリル酸及びそのコポリマー、例えば
（１）コポ（スチレン／メタクリル酸）、
（２）コポ（エチルアクリレート／メタクリル酸）、
（３）コポ（エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸）、
（４）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／メタクリル酸）、
（５）コポ（ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコール／メタクリル酸）
（６）コポ（スチレン／ＭＭＡ／メタクリル酸）、
（７）コポ（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／メタクリル酸）；及び、
【０１６１】
（ｃ）ポリビニル安息香酸及びそのコポリマー、例えば、
（１）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ビニル安息香酸）、
（２）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）；及び
（３）コポ（ＭＭＡ／ＥＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）。
【０１６２】
本発明の実施に際して使用される高分子酸は、界面重合法又は単純に塊状重合法によって調製することができる。従って、これら高分子酸は水分散性の形態、又は好適な溶媒の均一な溶液であり得る。
【０１６３】
多くの高分子酸が市販から入手可能である。例えば、塊状重合によって作られるポリアクリル酸誘導体は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０、１１１、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、及び１９０、並びにＢＹＫ ３８０及び３８１の商品名でＢＹＫから入手可能である。更に別の高分子酸は、ＮｅｏｃｒｙｌＢＴ １７５、ＢＴ５２０、ＴＸ-ｋ１４、Ａ６０３７、ＸＫ１２、Ｋ９９０、及びＢＴ４４の商品名でＺｅｎｅｃａから入手可能である。
【０１６４】
水溶性及び水分散性ポリエステルは、次の一般式で与えられる。
【０１６５】
【化５０】
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
式中、ｍは、１−３００；
ｎは、１〜10,000；
Ｒは、Ｈ又はアルキル。
【０１６８】
水溶性及び／又は水分散性ポリエステルの例には、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、及びポリフェニレングリコールメタクリレートが挙げられる。
【０１６９】
前述の添加剤は、着色剤／コア-シェルバインダー系の水性エマルジョンを安定化し、且つインク中のデセル(decel)及びコゲーション(kogation)を最小限にするのに役立つ。前出の添加剤は、顔料や水不溶性染料などの水不溶性着色剤が使用される他のインク系で使用され得る。そのような他のインク系では、この添加剤はインク中のデセルやコゲーションを最小限にするのに役立つのに加えて、インク配合物中の着色剤又は高分子粒子、あるいはコア-シェルバインダーを安定にするのに役立つ。添加剤の濃度は、インク組成物の約0.005〜50重量％の範囲内である。
【０１７０】
本発明のインク組成物に於いて、着色剤（顔料）のバインダー（Ｉ）に対する比は、10：１〜１：10、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは３：１〜１：３である。
【０１７１】
一般的なインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒、
0.5〜10重量％の着色剤、
0.1〜10重量％の、少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダー、
0.005〜50重量％の添加剤、及び
水
を含む。
【０１７２】
本発明のインクは、約５〜50重量％、好ましくは約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒、約0.05〜10重量％、好ましくは約0.5〜10重量％の着色剤、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマー、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマー、約0.005〜50重量％の添加剤及び水を含む。
【０１７３】
共溶媒は、インクジェット印刷に於いて一般的に使用される１つ又はより多くの有機水混和性溶媒を含む。本発明の実施で使用される共溶媒の種類には、これらに限定されないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド及び長鎖アルコールが含まれる。本発明の実施で使用される化合物の例には、これらに限定されないが、30個又はより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、３０個又はより少ない炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,2−アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,3−アルコール、30個又はより少ない炭素数の１，ω−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド及び非置換アセトアミドが含まれる。本発明の実施で好ましく使用される共溶媒の具体例には、これらに限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、１，３−（２−メチル）−プロパンジオール、１，３，５−（２−メチル）−ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、グリセロール、１，２−アルキルジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールが含まれる。
【０１７４】
インクの残余は、インクジェットインクに通常添加される他の添加剤と共に、水であり、これら添加剤は特定用途のためのインク特性を最適化するために使用される。例えば、当業者に公知であるように、微生物の成長を抑制するために殺生物剤(biocides)を使用することができ、重金属不純物の有害な影響を除去するために、ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を含有させることができ、そしてインクのｐＨを調整するために緩衝液を使用することができる。インク組成物の種々の特性を、所望するように改良するために、粘度調整剤及び他のアクリル系ポリマー又は非アクリル系ポリマーなど他の公知の添加剤を添加し得る。
【０１７５】
本発明の添加剤はまた、共に係属中の、１９９７年１２月２４日出願の米国特許出願第０８／９９８，１６４号及び 出願の米国特許出願第０９／ 号［ＰＤ−１０９８１０４９−１］に開示されているもののような、二相性(dual)コア／シェルポリマーと共に使用することができる。本発明の添加剤は、明らかに（プライマー及び／又は耐久性）ポリマーによって付与される着色剤の保護によって、更にインクの印刷性能を高め、結果として耐スミア堅牢性及び耐水性が向上する。更に、これらの添加剤によってインクの乾燥時間が短くなり、印刷密度が高くなり、且つデセル及びコゲーションが低減される。
【０１７６】
本明細書で開示された添加剤が、ポリマー(Ｉ)又は(Ｉ’)を伴わないで使用される場合、耐水性及び耐スミア堅牢性を含む良好なインクの耐久性が付与されないことに注目されるべきである。即ち、インクに優れたインクの耐久性を付与するのは、本発明の添加剤とコア／シェルポリマーの組み合わせである。
【０１７７】
本発明のインクジェットインク印刷組成物は、従来のインクジェットインク組成物と比較した場合、優れた耐スミア堅牢性を明らかに示す。
【０１７８】
実施例
以下の実施例において使用したモノマーのほとんどは市販品であった。当該モノマーの純度は、通常の商用実施に見られたものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマー群だけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣習的且つ周知の典型的有機反応工程によって調製され得る。
【０１７９】
実施例１ . （ヘキシルアクリレート）10（メチルメタクリレート）30（ビニルピロリドン）59（D1）1
ヘキシルアクリレート(A)、メチルメタクリレート(MMA)(B)、ビニルピロリドン(C)、及びUV安定化剤(D1)(D)を、それぞれ、10、30、59、及び１重量％の比で用いたコア-シェルポリマーの合成：
【０１８０】
ヘキシルアクリレート(８g)、MMA(24g)、ビニルピロリドン(47.2g)、及びUV安定化剤D1(0.8g)を、BRIJ 92(0.8g)、SOLSPERSE 27,000(0.82g)、及び水(12g)に溶かしたイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.8g)と混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和した。次いで、そのエマルジョンを、水(703.09 g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液に、80℃で１時間かけて添加した。反応混合物を80℃で2.5時間の間保持した。次いで、その反応混合物を冷却して、水に分散された標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは250nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と65℃であった。
【０１８１】
実施例２． （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）30
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、及びアクリルアミド(E)を、それぞれ、30、40、及び30重量％の比で用いて誘導したコア-シェルポリマーの合成：
【０１８２】
モノマーである、ヘキシルアクリレート(３g)、MMA(４g)、及びアクリルアミド(３g)を、BRIJ 92(0.22g)、Aerosol DPOS 45(0.22g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.22g)を含む水(７g)に混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(82.14g)に溶かした過硫酸カリウム(0.2g)の溶液に、100℃において滴下して添加した。４時間加熱を継続した後冷却して、標題のコア-シェルポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは200nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と125℃であった。
【０１８３】
実施例３−５．
上記実施例１〜２において、ビニルピロリドン(C)などの水溶性成分を、分子量404(PEG-Ac(404))のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート(C)の対応量と置き換えて、PEG-Ac(404)を含むコア-シェルポリマーを得た。得られたポリマーとそれらの平均粒子サイズ並びにガラス転移温度を下の表IIに示す。
【０１８４】
【０１８５】
実施例６． （ブチルアクリレート）20（メチルメタクリレート）80／界面活性剤（２重量％）
ブチルアクリレート(A)及びMMA(B)を、それぞれ、20及び80重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１８６】
ブチルアクリレート(４g)とメチルメタクリレート(16g)を、BRIJ 92(0.2g)、SOLSPERSE 27,000(0.2g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.2g)と混合した。上記のモノマーの混合物に水(2.0g)を加えてエマルジョンを調製した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(177g)に溶かした過硫酸カリウム(0.4g)の溶液に、75℃で滴下して添加した。この反応混合物をこの温度でさらに２時間保持して水に分散された標題のポリマー／界面活性剤系を得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは165nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、63℃であった。
【０１８７】
実施例７− 10 ；比較例１−２．
耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマー個々の物理的諸特性に関するテストを実行し、従来技術のポリマーと比較した。このテストは、フィルム形成テスト、水分散安定度テスト、及びガラス転移温度Ｔgの測定を含むものであった。
【０１８８】
(1)フィルム形成テスト
本発明のコア／シェルポリマーをガラス基板上に配置し、そして周囲条件で数時間乾燥させた。フィルム形成プロセスが起こると、ポリマー溶液のミルク状の色が、徐々に透明なフィルムに変化した。
【０１８９】
（ガラス基板上に）形成されたフィルムを、様々な溶媒液添加物と混合した（水に対して40％）水に24時間浸し、重量損失を測定した。最小重量損失サンプルを有するサンプルは、最も耐久性のあるフィルムであることを示す。
【０１９０】
(2)水分散安定度テスト
ポリマーエマルジョンを4,000rpmに設定した遠心分離に30分間かけた。これを二回繰り返す。遠心分離後の量の蓄積度は、分散安定度の指標であり、蓄積度が高いほど分散安定度が低いことを示す。
【０１９１】
(3)Ｔgの測定
ガラス転移温度は、duPont de Nemours CompanyからModel 2.0として入手可能なDSCを利用する、示差熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)で測定した。
【０１９２】
前出のテストにより蓄積されたデータを次の表IIIに示す。
【０１９３】
【０１９４】
実施例 11 ；比較例３−４．
市販のCabot顔料＋ポリマー＋浸透性湿潤剤＋非浸透性湿潤剤：
【０１９５】
実施例 11 ．
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Vulcan XR-72)と、(HA)30(MMA)40（PEGAc(404)）30(10重量％固体)から成る25.0 gの本発明のポリマーと、（非浸透性湿潤剤として）10gのジエチレングリコールと、（浸透性湿潤剤として）10gのN-メチルピロリドン(NMP)と、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。これらの成分を一緒に、２mmジルコニウムビーズ使用のペイントシェーカーで２時間摩砕した。摩砕後、系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク溶液を得た。Zrビーズを200メッシュ濾過で除去した。インク溶液を遠心分離して、集塊した固体等を取り除き、そして５μガラスフィルターを通して、同様に再濾過した。そして、この溶液のプリントテストの準備ができた。
【０１９６】
プリントテストを実施するために、ヒューレット-パッカード社のDeskJetプリンタ試作機のブラックインクカートリッジにインクを充填し、20kHzの周波数でプリントした。
【０１９７】
プリントの光学濃度(OD)は、Mac Beth濃度計で測定した。
【０１９８】
ペンのデキャップ(decap)特性は、ブラックベタバンドの右手位置に現れる縞線(streak lines)の数で表された。ペンはプリンタの右から左へプリントするので、これは、ペンの始動特性（乾燥したノズルが完全なノズル状態に復帰するのにどれだけかかるか）を表す指標である。
【０１９９】
インクの安定性は、70℃と-70℃間の温度のサイクル(Ｔ-cycle)の後の粒子サイズの変化を測定して判定した。
【０２００】
粒子サイズの測定は、Nikon粒径計で行う。
【０２０１】
コゲーション(Kogation)効果とは、残滓の堆積に起因するインクチャンバ内の噴射抵抗体表面の劣化のためペンが機能できないという現象である。従って、コゲーションは、一般的に、ペンの寿命を終息させる。コゲーションは、100ページの連続印刷工程中に不変のプリント品質(PQ)を示すプリント数で測定した。その数が高いほど、コゲーションの影響が低い。
【０２０２】
耐スミア堅牢性は、イメージ領域付近をハイライタペンで２回こすったときのバックグラウンド光学濃度（mOD中）で測定した。
【０２０３】
耐水堅牢度は、イメージ領域にわたって水を垂らしたときのバックグラウンド光学濃度（ｍOD中）で測定した。
【０２０４】
比較例３．
ポリマーを5,000の範囲内に分子量を有するポリ（エチレングリコール）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２０５】
比較例４．
ポリマーを、98％加水分解されたポリビニルアルコール、平均分子量＝4,000、で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２０６】
実施例11と比較例３及び４についてのプリントテスト結果を表IVに要約する。
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
実施例 12 ． 1.28ｇのジメチルアミノプルパノール（ＤＭＡＭＰ）をインクに加えること以外は、実施例11を繰り返した。これによって、ODは1.55に増加し、デセルは０個の線／ｃｍに減少した。コゲーション以前のプリント数は130であった。実際に、この後、カートリッジの中のインクは使い果たした。よって、ＤＭＡＭＰを加えると、ＤＭＡＭＰを含まないインクよりも印刷性が改善される傾向がある。
【０２０９】
実施例 13 ． 1.28ｇのＤＭＡＭＰ添加剤を使って比較例３を繰り返したものであり、これは、この添加剤を使用しない場合のODである1.4よりも優れた1.52まで増加されたODをもたらした。
【０２１０】
実施例 14 − 16 ．
ジメチルアミノプロパノール（ＤＭＡＭＰ）を、各々、２-（２-アミニノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び２-アミノ-１-ブタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｚｏｌｄｉｎｅ ＺＴ-５５（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。実施例14−16の結果を実施例11及び12の結果と一緒に表Ｖに挙げる。
【０２１１】
【表４】
【０２１２】
比較例５．
250ｃｍ３のガラスジャーの中に、13.44ｇのマゼンタ着色剤ＱＦＤ １１８０（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（スチレン）３０（エチル-ヘキシルアクリレート）４０（ビニルピロリドン）３０を含む本発明のポリマー25.0ｇ（10％固体）、10ｇのジエチレングリコール（非浸透性保湿剤として）、10ｇのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ、浸透性保湿剤として）、及び0.02ｇのフルオロ界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ ９９、３Ｍの製品）を加えた。これらの成分を２ｍｍのジルコニウムビーズを使用したペイントシェーカーで２時間粉砕した。粉砕された後、この系を水で希釈して５重量％の最終インク溶液を得た。Ｚｒビーズを200メッシュのフィルターで除去した。このインク溶液を遠心分離して塊状固形分などを取り除き、５μｍのガラスフィルターで再濾過した。その後、この溶液をプリントテストのために調整した。プリントテストを行なうために、このインクをＨｅｗｌｅｔｔ-ＰａｃｋａｒｄのＤｅｓｋＪｅｔプリンタ試作製品のブラックインクカートリッジに充填した後、20Ｋｚの周波数で印刷した。その他の試験、具体的には、ＯＤ、デセル、Ｔ-サイクル、粒子サイズ測定、コゲーション、耐スミア堅牢性及び耐水性を実施例11に記載の方法と同じ方法で行った。
【０２１３】
比較例６及び７．
マゼンタ着色剤を、各々、9.96ｇのシアン着色剤 ＢＣＤ６１０５（50.2％固体、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び11.63ｇのイエロー着色剤ＹＨＤ（43％固体、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２１４】
実施例 17 − 19 ．
1.28ｇのアミノアルコール添加剤ＤＭＡＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を各々のカラーインクサンプルに加えた以外は、実施例５−７を繰り返した。
【０２１５】
実施例17−19及び比較実施例５−７の試験結果を表VIに挙げる。
【０２１６】
【表５】
【０２１７】
比較例８．
（ａ） マゼンタ着色剤 ＱＦＤ １１８０を５ｇのＯｒａｓｏｌ Ｐｉｎｋ ５ＢＬＧ（Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ）で置き換え、；且つ
（ｂ）ジエチレングリコール、ＮＭＰ、及びフルオロ界面活性剤系を、45.6ｇのフェノキシエタノール及び11.4ｇのキシレンスルホナートで置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。この種の有機ビヒクルは、水でマイクロエマルジョンを形成し得る。
【０２１８】
実施例 20 ．
1.28ｇのＤＭＡＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をインクに加えた以外は、比較例８を繰り返した。
【０２１９】
比較例８及び実施例20の結果を表VIIに示す。
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
比較例９．
マゼンタ顔料着色剤を２ｇのカチオン染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １２３水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２２２】
実施例 21 ．
0.5ｇのコハク酸を加えた以外は、比較例９を繰り返した。
【０２２３】
比較例 10 ．
マゼンタ顔料着色剤を、５ｇの第四級アンモニウム塩カーボンブラック顔料ＩＪＸ ５５（Ｃａｂｏｔ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２２４】
実施例 22 ．
１ｇのスルホコハク酸を加えた以外は、比較例10を繰り返した。
【０２２５】
実施例21及び22並びに比較例９及び10の結果を表VIIIに示す。
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
比較例 11 ．
Ｖｕｌｃａｎ ＸＲ-７２をアニオンカーボンブラック顔料Ｃａｂｏｊｅｔ ３００（Ｃａｂｏｔ）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２２８】
実施例 23．
１ｇのポリアクリル酸誘導体Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ）（固体）を加えた以外は、比較例11を繰り返した。
【０２２９】
実施例 24 ．
１ｇのポリアクリル酸誘導体Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ）（固体）、及び1.28ｇのＤＭＡＭＰを一緒にインクに加えた以外は、比較例11を繰り返した。
【０２３０】
比較例11及び実施例23−24の結果を表IXに挙げる。
【０２３１】
【表８】
【０２３２】
実施例 25 − 28 ．
高分子酸添加剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）を、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＢＹＫ ３８０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｎｅｏｃｒｙｌ ＢＴ５２０（Ｚｅｎｅｃａ）、又はＢＴ １７５（Ｚｅｎｅｃａ）で置き換えた以外は、実施例24を繰り返した。これらの結果を表Ｘに挙げる。
【０２３３】
【表９】
【０２３４】
実施例29．
0.5ｇのポリエチレンイミンエトキシル化物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３０，６１８-５）を更に加えた以外は、実施例24を繰り返した。この結果を表XIに示す。実施例24からの結果もこの表中で比較される。
【０２３５】
【表１０】
【０２３６】
この実施例29が、高分子酸及びポリアミン添加剤を一緒にインクに加えると印刷特性が更に向上することが示されている。
【０２３７】
実施例 30 − 32 ．
ポリエチレンイミンエトキシル化物を、各々、ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃Ｐ４，５９０７）、エチレンンジアミン （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３９，１０８-５）、２-ピペラジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-５）で置き換えた以外は、実施例29を繰り返した。これらの結果を表XIIに示す。
【０２３８】
【表１１】
【０２３９】
比較例 12 ．
バインダーを加えなかった以外は、比較例11を繰り返した。
【０２４０】
比較例 13．
全顔料／バインダー比が１：２であった以外は、比較例11を繰り返した。
【０２４１】
実施例33．
１ｇのＮｅｏｃｒｙｌ ＢＴ ５２０及び0.2ｇのＤＭＡＭＰを加えた以外は、比較例13を繰り返した。
【０２４２】
比較例12及び13並びに実施例33の試験結果を表XIIIに挙げる。
【０２４３】
【表１２】
【０２４４】
前記の結果は、本発明の添加剤を含有しないインクに比較したとき、本発明の添加剤を含有するインクの優越性を示している。特に、コゲーションが低減され、且つ、耐スミア堅牢性及び耐水性が著しく改善され、同様に光学濃度及びデセルも改善される。
【０２４５】
この様に、優れた耐スミア堅牢性を有する、インクジェットインク印刷組成物が開示された。明らかに自明である様々な変更並びに修正を成し得、且つ、このような変更並びに修正の全てが、本発明の範囲内に帰属するものとみなされることは、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
唯一の図面は、本発明の実施に使用されるフィルム形成性、水分散性ポリマーの略示図である。
本発明は、一般に、従来のインクジェットインク印刷用組成物と比較して優れた耐スミア堅牢性(smearfastness)を有するインクジェット印刷インク組成物に関し、更に詳しくは、このような優れた耐スミア堅牢性に寄与する疎水性部分及び親水性部分を有するコア／シェルポリマー及びその他のポリマー、又はバインダー、並びにインクの印刷信頼性を改善する、インクへの添加剤の使用に関する。
【０００２】
背景技術
コア／シェルポリマーは周知であり、典型的に、外側の"シェル"で囲まれた、内側の"コア"から成るラテックス粒子形態で構成される親水性部分と疎水性部分とを有する。コア／シェルポリマーは、普通は水に不溶性である、例えば顔料などの疎水性分子又は粒子をカプセルに包むために通常使用されるが、このような分子又は粒子はコア／シェルポリマーと結合した後、水中で安定な分散物を生成する。分散は、ポリマーの疎水性部分が水不溶性分子又は粒子と結合し、且つそのポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号は、親水性と疎水性の両成分から成る水性バインダーを使用する、水性ビヒクル中の顔料の分散を開示している。顔料分散の後、凝集体などの非分散成分を取り除くために遠心分離処理が行われる。親水性成分の例は、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を含み、これら重合体中へ、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーの所定量を使用して導入される。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びC8−C18を有する脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボネートから成る群より選択されるモノマーの重合体を含む。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号は、コアとポリイソシアネート及び水溶性炭水化物の縮合重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセルのシェルとから成るカプセル化(encapsulated)トナー組成物を開示している。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物を含む。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン及びその誘導体を含むオレフィンから成る群より選択される重合モノマーが包含される。
【０００５】
米国特許第5,461,125号は、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水性(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーを開示している。そのコアは、（メタ）アクリル酸エステル含有の（共）重合体から成り、一方、そのシェルは、(1)窒素含有のエチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマー、(2)約C1−C14アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、及び(3)任意に、エチレン性不飽和フリーラジカル重合型シランモノマーから成る共重合体を含み、この場合、窒素含有エチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマーは、約15〜60重量％のシェルを含み、且つ、コアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を含む。ここで開示されている教示を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）低いＴｇの全成分（ここで、Ｔgはガラス転移温度）は、60重量％より多い。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェットの用途に有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が含まれる。１つの実施態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレート共重合体）と加水分解性安定シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
これまで、インクジェットプリンタは、競合プリンタ技術のもつ印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許は、水又は溶媒が除去された際に有用な耐久性のあるフィルム形成特性(film-forming properties)を提供しない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、ハイライタ耐スミア堅牢性(highlighter smearfastness)、耐光堅牢性、及び（例えば、こぼれ(spill)、しみ込み(soak)、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）水堅牢性を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、競合する利益を妥協することがしばしばである。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの、１つの性質を強化することは可能である。しかし、そのような強化によって、サーマルインクジェットにおける抵抗体のファウリング(resistor fouling)又はノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)に関連した印刷安定性などの他の特性が劣化する結果となる。
【０００９】
多くのサーマルインクジェットインクは、着色剤の水溶性及び／又は着色剤の分散性のために乏しい耐スミア堅牢性を示す。他の所望の諸特性を保持しながら、顔料などの水不溶性着色剤が有する耐スミア堅牢性のレベルを確実に発現するインクジェット印刷用インク組成物を開発する努力が続けられている。
【００１０】
発明の開示
本発明により、インクジェット印刷インク組成物中で使用するための、特別のコア−シェルバインダー及びある種の添加物が提供される。この特別のコア／シェルバインダーは、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化２２】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x （Ｉ）
【００１２】
式中、A、B、C、D、及びEは、次のような部分である。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改良された耐久性フィルム形成特性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる、少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む、少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分（任意）；
m = 10〜30重量％；
n = 40〜90重量％；
p = ０〜30重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000、
で与えられる式を有する。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなければならない。
【００１３】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000の間である。
【００１４】
本発明の実施に有用なポリマーは、モノマーを乳化させ、次いで水中でフリーラジカル重合を行うことによって調製される。
【００１５】
本発明の実施に際して使用される添加剤には、水溶性又は水分散性アミン、ポリアミン、ポリアルコール、アミンアルコール、ポリエステル、及び有機酸があげられる。
【００１６】
本発明では、
（ａ）水溶性及び／又は水分散性アミン及びポリアミンは、エマルジョンポリマー（プライマー、耐久性ポリマー等）、着色剤（顔料、染料等）を含む、陰イオン性分散成分のための優れた安定剤であることが判る；且つ、
（ｂ）水溶性及び／又は水分散性酸及び高分子酸は、エマルジョンポリマー（プライマー、耐久性のポリマー等）、着色剤（顔料、染料等）を含む、陽イオン性分散成分のための優れた安定剤であることが判る。
【００１７】
本発明では次のことも見出された、
（ｃ）陰イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）を使用するインクの場合、好適な量の高分子酸と好適な量のアミンを組み合わせると、印刷性能を更に改善し得る；及び
（ｄ）陽イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）を使用するインクの場合、好適な量のポリアミンと好適な量の酸を組み合わせると、印刷性能を更に改善することが出来る。
【００１８】
本発明では更に次のことも見出された、
（ｅ）非イオン性水溶性又は水分散性ポリアルコール及びポリエステルは、陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性分散成分（着色剤、エマルジョンポリマー等）のいずれかを含むインクの印刷性能を改善することができる。
【００１９】
アミンアルコールは一般式(II)を有する：
【００２０】
【化２３】
【００２１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシから成る群より選択され、Ｒはアルキルであり、且つ、Ｘは水素、アルキル、アリール、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、及び-ＣＨＯから成る群より選択される。
【００２２】
あるいは又、水溶性又は水不溶性に拘らず、有機酸は本発明の耐スミア堅牢性インクを配合する際にバインダーポリマーと組み合わせて使用される。有機酸には、サブクラス(sub-class)として高分子酸が含まれる。
【００２３】
本発明のインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒；
0.5〜10重量％の着色剤；
0.1〜10重量％のコア／シェル高分子バインダー；
0.005〜50重量％の添加剤；及び
水、
を含む。
【００２４】
発明の実施の最良形態
定義
以下の定義がなされる。
【００２５】
用語"コア／シェルポリマー"(core/shell polymer)は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアから成る水分散性ポリマー、又は、疎水性基及び親水性基の混合物を含む、規定されない形態の類似のポリマーである。
【００２６】
用語"置換された"(substituted)は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアニド(NC)、シアネート(CNO)、イソシアネート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを包含することを意味する。用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むことを意味する。
【００２７】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)によって示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示す。
【００２８】
単量体部分 (Monomeric Moieties)
本発明によれば、コア-シェルバインダーは、式(I)で与えられる下記の一般構造を有する。
【００２９】
【化２４】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x (I)
【００３０】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のような官能性を示す。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃、好ましくは−100℃及び＋10℃、より好ましくは−60℃及び0℃の間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
m = 10〜30重量％、；
n = 40〜90重量％；
p = ０〜30重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000である。
但し、C及びEの少なくとも１つは存在しなくてはならない。
【００３１】
好ましくは、このコア／シェルポリマーは、式（Ｉ’）で与えられる構造を有する。
【００３２】
【化２５】
ＡxＢyＣ’z （Ｉ’）
【００３３】
式中、A及びBは前記定義された通りであり、C’はC若しくはE又はC及びEの両方であり、ｘ＞40重量％、ｙ＜30重量％、ｚ＜30重量％である。
【００３４】
ポリマー(Ｉ)又は(Ｉ’)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、そして最も好ましくは約10,000〜70,000である。
【００３５】
好ましくは、ポリマー（群）(Ｉ)又は(Ｉ’)の最終Ｔgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、好ましくは、約＋25℃〜＋75℃の範囲内である。
【００３６】
ポリマー（Ｉ）の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、より好ましくは約10,000〜70,000、の間である。
【００３７】
ポリマー（Ｉ）又は（Ｉ’）は、疎水性部分と親水性部分の両方を有するように設計される。従って、このポリマーは、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する水溶性極性基を含み、且つ、(2)非常に耐水性であるか又は水不溶性である疎水性部分を含有するポリマーの実質的割合をもって、疎水性であることの両方である。
【００３８】
疎水性A部分は、ポリマーがA部分を含有する他のポリマー分子と共にフィルムを形成することができる程十分に低いＴgを有することを可能とする。フィルム形成は乾燥（水の除去）により生ずる。
【００３９】
疎水性B部分は、疎水性Aと組み合わせて、水及びハイライタペン(highlighter pen)中に見られるような環境溶媒に対して耐性を有するポリマーが得られる。環境溶媒は、さらに、雨、コーヒー、ソーダパップ、ボディーオイル、汚物、熱水などの中に見出される。
【００４０】
親水性C部分は、式（Ｉ）中に示されるように、ポリマー自体の中に設けることができる。少なくとも１つのC単位が存在していてよく、これは水溶性である。存在する場合、このような水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを構成する。また、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するために、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（陰イオン性及び陽イオン性）、非イオン性並びに両イオン性(zwitterionic)（両性(amphoteric)）界面活性剤の何れも使用することができる。適用できる界面活性剤の代表的一覧は、MacCutcheion's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheion's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road, Glen Rock, NJ 07452 USAに見ることができる。本発明の実施において有益に採用することができる界面活性剤類の例としては、ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；商品名TRITONの下に市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；BASFから市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるBRIJ；BASF製のポリエチレン/ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシド(POE)エステル；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含むAEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例としては、以下のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97及び98、が含まれる）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体である、TWEEN（具体例としては、以下のTWEENである:20、40、60、80及び85が含まれる）；Zenecaから入手可能な芳香族エトキシレートである、SOLSPERSE 27,000；Air Productsから入手可能な、SPAN 85；及びAir Productsから入手可能な、アセチレン系エチレンオキシドである、SURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL DPOS 45；ナトリウムオクタデシルスルホネート；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びナトリウムラウリルスルホネートがある。好ましい界面活性剤としてはSURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000が包含される。使用される場合、界面活性剤の量は約0.001〜30重量％の範囲であり、バランスはポリマーである。
【００４２】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分が存在してもよい。UV吸収体は、ポリマーに耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００４３】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性の、水溶性、分散性部分Eが存在していてもよい。もし存在するなら、水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００４４】
C及びE部分は任意であるとして示されているが、これらの二つの部分の少なくとも一方が、ポリマー中に存在していなくてはならない。
【００４５】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つの部分（モノマー）が使用され得る。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供し得る。しかし、多くの場合、１つの部分は１つの機能を与える。
【００４６】
典型的に、本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。フリーラジカル重合は、フリーラジカル開始剤を使用することを包含する。約0.001〜10重量％の濃度の開始剤を全モノマー系に用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例には、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16がある。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００４７】
２つ又はより多くの部分（モノマー）を共重合させることができる。あるいはまた、２つ又はより多くのポリマーを一緒にブレンドすることができる。
【００４８】
ポリマー（群）は従来の縮合技術によって調製することができるということは当業者には理解されるであろう。ポリマーからフィルムが形成され且つ、周囲条件下での脱水などによって水が除去されると、フィルムは、本質的に、水に対して不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができない。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料粒子と結合され、且つ、顔料がポリマー又はポリマー／界面活性剤系と共に紙などの表面上に堆積される場合、顔料粒子は、その後、表面上のフィルムの内部もしくはその下に捕捉され、従って、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００４９】
唯一の図面は、ポリマー(I)の分子を図解するものである。部分A及びBが固体コアを形成する。C部分は、非イオン性の水溶性シェルを形成する。D部分はUV吸収体である。E部分はイオン性の、水溶性又は水不溶性シェルを形成する。
【００５０】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される、有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、下記式(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００５１】
【化２６】
C(R1)(R2)＝C(R3)R4R5R6 (A)
【００５２】
式中、
R1及びR2は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラールであり、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリールであり、
R4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCNであり、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００５３】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、１個を超え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性は、電子受容体部分である。
【００５４】
式(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、Ｏ、又はNH；且つ
R'6は、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキルであり、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、２個から40個の間のC原子の数として与えられる；及びアルキル又はアリールシロキサン。
【００５７】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものが包含される。
(A1-1)エチルアクリレート；
(A1-2)エチルメタクリレート；
(A1-3)ベンジルアクリレート；
(A1-4)ベンジルメタクリレート；
(A1-5)プロピルアクリレート；
(A1-6)プロピルメタクリレート；
(A1-7)イソプロピルアクリレート；
(A1-8)イソプロピルメタクリレート；
(A1-9)ブチルアクリレート；
(A1-10)ブチルメタクリレート；
(A1-11)ヘキシルアクリレート；
(A1-12)ヘキシルメタクリレート；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)６−フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)６−フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)３−ニトロフェニル−18−オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；
(A1-44)３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)イソブチルアクリレート；
(A1-53)イソブチルメタクリレート；
(A1-54)２−エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)２−エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)イソオクチルアクリレート；及び
(A1-57)イソオクチルメタクリレート。
【００５８】
式(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
式中、
R'3は、上記構造(A1)におけるものと同じ定義であり；そして
R7=R8は、上記構造(A1)におけるR'6の同じか又は異なった組合せ。
【００６１】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００６２】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
式中、
R'3は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'5は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'6は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R9及びR10は、独立に、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリールから選択され、この場合、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、２個から40個の間のC原子から成る。あるいは、R9及びR10は、一緒に、５又は６員環を形成してもよい。
【００６５】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-Ｎ-エチルアクリレート；
【００６６】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００６７】
【化３０】
【００６８】
式中、
R'4は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R'6は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００６９】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００７０】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を超えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアー(solvent barrier)である。B部分は、下記式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００７１】
【化３１】
CR1R2＝C(R3)R"4R"5R"6 (B)
【００７２】
式中、
R1及びR2は、独立に、水素、ハロゲン、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、アルキレン、又はアリール、
R"4は、直接結合、Ｏ、CO、NH、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、アリール、
R"5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ
R"6は、アルキル、アルコキシ、アルキレンアリール、アロキシ、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールである。アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ鎖は、各々、１から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、独立に、環を形成し得る。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R"4とR5は、窒素又は酸素の何れかを介して環を形成し得る。
【００７３】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃である高いＴgを有するこれらモノマー群のホモポリマーを生成する置換基にいくらか差異がある。
【００７４】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００７５】
【化３２】
CH2＝CR"'5R"'6(B1)
【００７６】
式中、
R"'5は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；且つ
R"'6は、H、アリール、（１個の炭素原子をもつ）アルキル、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００７７】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メチルメタクリレート；
(B1-8)メチルアクリレート；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)２-メチル-２-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；と
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；及び
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００７８】
式(B)の他の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
式中、
R14とR15は、独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択され；あるいは、R14とR15は、閉環の形態；且つ
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキル。
【００８１】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００８２】
上述のように、C部分は親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマーから選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを形成する。
【００８３】
式(C1)の一般構造は、
【００８４】
【化３４】
【００８５】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2は、直接結合、Ｏ、CO、NH、又はCONH；
R3は、OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4又はチオエーテル類似体であるSH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
ｙ=1〜200；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００８６】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００８７】
式(C2)の一般構造は、
【００８８】
【化３５】
【００８９】
式中、
R1とR2は、独立に、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９０】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル４-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル４-フェニルピロリドン。
【００９１】
式(C3)の一般構造は、
【００９２】
【化３６】
【００９３】
式中、
R1とR2は、独立に、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９４】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル４-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル４-フェニルイミダゾール。
【００９５】
式(C4)の一般構造は、
【００９６】
【化３７】
【００９７】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【００９８】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【００９９】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
R1は、H、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、
R2は、Ｏ又はNH、且つ
R3は、
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【０１０４】
式(E1)の一般構造は、
【０１０５】
【化４０】
CH(R1)＝C(R2)R3COOH (E1)
【０１０６】
式中、
R1は、H、COOH、COOR4；
R2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１０７】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；
(E1-4)マレイン酸；及び
(E1-5)ビニル安息香酸。
【０１０８】
式(E2)の一般構造は、
【０１０９】
【化４１】
CH1＝CHR1NR2R3 (E2)
【０１１０】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又は-SO2；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１１１】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホンアミド。
【０１１２】
式(E3)の一般構造は、
【０１１３】
【化４２】
ｙ(CH2＝CHR1COO-)Ｍy+ (E3)
【０１１４】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
ｙは、1〜4；且つ
Ｍy+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１１５】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E3-1)ナトリウムアクリレート；
(E3-2)ナトリウムメタクリレート；
(E3-3)アンモニウムアクリレート；
(E3-4)アンモニウムメタクリレート；
【０１１６】
式(E4)の一般構造は、
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
ｚは、1〜4；且つ
Ｘは、ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１１９】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１２０】
式(E5)の一般構造は、
【０１２１】
【化４４】
【０１２２】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１２３】
一般構造(E5)の例としては、限定するものではないが、下記がある：
(E5-1)ナトリウムビニルホスフェート；及び
(E5-2)ナトリウム１-メチルビニルホスフェート；
【０１２４】
式(E6)の一般構造は、
【０１２５】
【化４５】
【０１２６】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4 +、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、等。
【０１２７】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E6-1)ナトリウムビニルスルホネート；
(E6-2)ナトリウム１-メチルビニルスルホネート；
(E6-3)ナトリウムスチレンスルホネート；
(E6-4)ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート；
(E6-5)ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート；及び
(E6-6)ナトリウムビニルモルホリンスルホネート。
【０１２８】
さらにE部分は、下記の塩を含む。
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１２９】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１３０】
【化４６】
【０１３１】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH；
R4は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１３２】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１３３】
【化４７】
【０１３４】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、独立にアルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、SbF5 -、FSO3 -。
【０１３５】
ピリリニウム及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
式中、
Ｙは、Ｏ又はＳ；
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、Ｏ；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
Ｘは、Cl、Br、I、ClO4、BF4、等。
【０１３８】
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-C又はA-B-C-Dポリマーと特徴付けられ得る。
【０１３９】
(1)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(2)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(3)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(4)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(5)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(6)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(7)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(8)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(9)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(10)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(11)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(12)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(13)（オクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(14)（ラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(15)（オクタデシルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(16)（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(17)（ヒドロキシエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(18)（ヒドロキシラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(19)（フェネチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(20)（６−フェニルヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(21)（シクロヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(22)（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(23)（Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(24)（アミノプロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(25)（アミノヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(26)（アミノラウリルメタクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(27)（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(28)（酢酸ビニル）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(29)（ビニルブチルエーテル）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(30)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(31)（ヘキシルアクリレート）30（ジメチルスチレン）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(32)（ヘキシルアクリレート）20（トリフルオロメチルスチレン）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
(33)（ヘキシルアクリレート）40（テトラフルオロプロピルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(34)（ヘキシルアクリレート）30（グリシジルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(35)（ヘキシルアクリレート）20（グリシジルアクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
(36)（ヘキシルアクリレート）40（マレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(37)（ヘキシルアクリレート）50（n-ヘキシルマレイミド）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(38)（ヘキシルアクリレート）40（n-ビニルマレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
(39)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリドン）20
(40)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル４-メチルピロリドン）20
(41)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルイミダゾール）20
(42)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）20
(43)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（４-メチルアクリルアミド）20
(44)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(45)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(46)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(47)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(48)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(49)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
(50)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(51)（ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ビニルピロリドン）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
(52)（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）45（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）5
(53)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）10
(54)（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
【０１３４】
式（Ｉ）の範囲内に入るポリマーには、これらに限定されないが、A-B-Eポリマーとして特徴付けることができる下記の例が含まれる。
【０１４０】
(55)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(56)（ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（メタクリル酸）20
(57)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（マレイン酸）20
(58)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル安息香酸）20
(59)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルスルホンアミド）20
(60)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムアクリレート）20
(61)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムアクリレート）20
(62)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アンモニウムメタクリレート）20
(63)（エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド）20
(64)（プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリジンヒドロクロリド）20
(65)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(66)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(67)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(68)（ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
(69)（ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
(70)（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
(71)（スチレン）75（アクリル酸）20(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(72)（スチレン）55（アクリル酸）40(d4)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(73)（スチレン）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
(74)（エチルアクリレート）55（アクリル酸）40(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(75)（スチレン）40（エチルアクリレート）40（アクリル酸）20
(77)（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）55(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1、
(78)（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）65(D1)5、ここで、D部分を参照し、R1=H、R2=O、R3=D1。
(79)（メチルメタクリレート）32（ヘキシルアクリレート）46（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）12（アクリル酸）10
【０１４１】
インク
インクジェット印刷技術で一般的に使用される着色剤の全てを、本発明の実施で使用することができる。水不溶性又は水溶性に関わらず染料を使用することができ、コア／シェルバインダーは好ましくは、顔料と共に使用される。
【０１４２】
理論に制限されることなく、プライマーは溶液中で着色剤と結合し、プライマー及び耐久力のあるコア／シェルポリマーは乾燥の際に着色剤をカプセル化すると信じられ、このことは、紙のようなプリント媒体上にインクを印刷した後がその場合であると思われる。しかしながら、本発明は、ポリマー及び着色剤からなるインク配合物を、着色剤とポリマーとの間の会合の形式に制限されることなく含むことを意図している。
【０１４３】
下記の顔料が本発明の実施に於いて有用である。しかしながら、この一覧は、本発明を限定することを意図していない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen（登録商標） Orange、Heliogen（登録商標） Blue L 6901F、Heliogen（登録商標） Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標） Blue K 7090、Heliogen（登録商標） Blue L 7101F、Paliogen（登録商標） Blue L 6470、Heliogen（登録商標） Green K 8683、及びHeliogen（登録商標） Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch（登録商標） 1400、Monarch（登録商標） 1300、Monarch（登録商標） 1100、Monarch（登録商標） 1000、Monarch（登録商標） 900、Monarch（登録商標） 880、Monarch（登録商標） 800、及びMonarch（登録商標） 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、及びIJX76。次の顔料は、Ciba-Geigyから入手可能である：Chromophtal（登録商標） Yellow 3G、Chromophtal（登録商標） Yellow GR、Chromophtal（登録商標） Yellow 8G、Igrazin（登録商標） Yellow 5GT、Igralite Rubine 4BL、Monastral（登録商標） Magenta、Monastral（登録商標） Scarlet、Monastral（登録商標） Violet R、Monastral（登録商標） Red B、及びMonastral（登録商標） Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black FW 2V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U、及びPrintex 140V。次の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標） R-101。次の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標） Yellow YT-858-D及びHeucophthal（登録商標） Blue G XBT-583D。次の顔料は、Hoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標） Yellow HR、Novoperm（登録商標） Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標） Yellow H4G、Hostaperm（登録商標） Yellow H3G、Hostaperm（登録商標） Orange GR、Hostaperm（登録商標） Scalet GO、及びPermanent Rubine F6B。次の顔料は、Mobayから入手可能である：Quindo（登録商標） Magenta、Indofast（登録商標） Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標） Red R6700、Quindo（登録商標） Red R6713、及びIndofast（登録商標） Violet。次の顔料は、Sun Chemから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD 6040 Magenta、QFD 1180 Magenta、RFD 3217 Magenta、QFD 1146 Magenta、RED 9364 Magenta、QFD 9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD1121 Cyan、及びLHD9303 Black。
【０１４４】
顔料ほど好ましくはないが、水溶性又は水不溶性にかかわらず、染料が本発明の実施で使用され得る。水溶性染料の例には、スルホネート染料及びカルボキシレート染料、特に、インクジェット印刷で一般的に使用されているものが含まれる。具体例としては、Sulforhodamine B（スルホネート）、Acid Blue 113（スルホネート）、Acid Blue 29（スルホネート）、Acid Red 4（スルホネート）、Rose Bengal（カルボネート）、Acid Yellow 17（スルホネート）、Acid Yellow 29（スルホネート）、Acid Yellow 42（スルホネート）、Acridine Yellow G（スルホネート）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)が例として挙げられ、これら全ては、Aldrich Chemical社より入手可能である。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン及びアントロキノン(anthroquinone)染料が含まれる。水不溶性染料の特別の例には、Chiba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink及びGhiba-Geigy Orasol Yellowが含まれる。
【０１４５】
耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー上の親水性基の代わりに、１つ又はより多くの界面活性剤を使用する場合に、このような界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜５重量％の範囲内である。
【０１４６】
前記のコア／シェルポリマーバインダーの少なくとも１つに加えて、本発明のインクジェット印刷インクは、ある種の添加剤を含み、その添加剤は、水溶性及び／又は水分散性アミン、ポリアミン、ポリアルコール、アミンアルコール、ポリエステル、及び有機酸として特徴付けられ、高分子酸を含む。好ましくは、本発明の実施に際して、アミンアルコール又は有機酸が使用される。
【０１４７】
アミンアルコールは、一般式（II）を有する。
【０１４８】
【化４９】
【０１４９】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール及びフェノキシから成る群より選択され、Ｒはアルキルであり、且つ、Ｘは、水素、アルキル、アリール、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、及び-ＣＨＯから成る群より選択される。添加剤として使用されるアミンアルコールの例には、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、２（２-エチル-エトキシアミノエタノール）、ジメチルアミノブタノール、２-（ジイソプロピルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキノン、３-（２-ヒドロキシエチルアミノ）-５，５-ジメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３-（１-ヒドロキシエチル）アニリン、４-モルホリンエタノール、及び３-モルホリノ-１，２-プロパンジオールが包含される。
【０１５０】
ポリマー(Ｉ’)が使用される場合には、Ｘは好ましくは水素である。
【０１５１】
本発明の実施に際して、アルコール基を含まないアミンもポリアミンも同様に使用し得る。
【０１５２】
水溶性及び／又は水分散性アミン、好ましくは水溶性アミンの例には、１，４-ビス（３-アミノプロピル）ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１０，９４３-６）、ジメチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３８，８２４-６）、１-メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３３，６０９-２）、エチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３９，１０８-５）、ピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１０，４０９-４）、ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃Ｐ４，５９０７）、１-ピペリジンエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１１，６０６-８）、２-ピペリジンエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４３，３５９-４）、３-ピペリジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-３）、及び２-ピペリジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-５）が包含される。
【０１５４】
好適なポリアミンの例は、ＥＰＯＣＲＯＳ Ｋ１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ Ｓｈａｋｕｂａｉから入手可能なオキサゾリン官能性ポリマーエマルジョンである。更に、別のポリアミンの例には、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，９１１-１）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，９０２-２）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７１-９）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７０-０）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃４０，８７２-７）、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１８，１９７-８）、ポリエチレンイミンエトキシル化物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３０，６１８−５＆４２３４７-５）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｚｅｎｅｃａから入手可能な乳化ポリアミン）、及びポリジメチルアミノアクリレート（Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）が挙げられる。
【０１５５】
ポリアルコールの例には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール（直鎖及び分岐）、ヘキサンジオール（直鎖及び分岐）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、及びＢＹＫ-３７５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な、ヒドロキシ基を含む反応性シロキサン表面添加剤）が挙げられる。
【０１５６】
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＭｅＯＮａ等を含む、アルカリ性化合物が、約60.〜9.5、好ましくは約6.5〜8.5の所望の範囲にｐＨを調整するために使用される。
【０１５７】
有機酸は水溶性又は水分散性のいずれでもよいが、ビヒクルの部分として使用される１つ又はより多くの低蒸気圧溶媒に可溶である。そのような低蒸気圧溶媒は後記で詳細に説明する。添加剤として使用される水溶性有機酸の例には、クエン酸、コハク酸、スルホコハク酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の実施に際して、有機酸のサブクラス(sub-class)として、高分子酸も又有用である。そのような高分子酸の例には次が挙げられる。
【０１５９】
（ａ）ポリアクリル酸及びそのコポリマー（“コポ”）、例えば
（１）コポ（スチレン／アクリル酸）、
（２）コポ（エチルアクリレート／アクリル酸）、
（３）コポ（エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸）、
（４）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／アクリル酸）、
（５）コポ（スチレン／ＭＭＡ／アクリル酸）、
（６）コポ（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／アクリル酸）；
【０１６０】
（ｂ）ポリメタクリル酸及びそのコポリマー、例えば
（１）コポ（スチレン／メタクリル酸）、
（２）コポ（エチルアクリレート／メタクリル酸）、
（３）コポ（エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸）、
（４）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／メタクリル酸）、
（５）コポ（ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコール／メタクリル酸）
（６）コポ（スチレン／ＭＭＡ／メタクリル酸）、
（７）コポ（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／メタクリル酸）；及び、
【０１６１】
（ｃ）ポリビニル安息香酸及びそのコポリマー、例えば、
（１）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ビニル安息香酸）、
（２）コポ（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）；及び
（３）コポ（ＭＭＡ／ＥＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）。
【０１６２】
本発明の実施に際して使用される高分子酸は、界面重合法又は単純に塊状重合法によって調製することができる。従って、これら高分子酸は水分散性の形態、又は好適な溶媒の均一な溶液であり得る。
【０１６３】
多くの高分子酸が市販から入手可能である。例えば、塊状重合によって作られるポリアクリル酸誘導体は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０、１１１、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、及び１９０、並びにＢＹＫ ３８０及び３８１の商品名でＢＹＫから入手可能である。更に別の高分子酸は、ＮｅｏｃｒｙｌＢＴ １７５、ＢＴ５２０、ＴＸ-ｋ１４、Ａ６０３７、ＸＫ１２、Ｋ９９０、及びＢＴ４４の商品名でＺｅｎｅｃａから入手可能である。
【０１６４】
水溶性及び水分散性ポリエステルは、次の一般式で与えられる。
【０１６５】
【化５０】
【０１６６】
【化５１】
【０１６７】
式中、ｍは、１−３００；
ｎは、１〜10,000；
Ｒは、Ｈ又はアルキル。
【０１６８】
水溶性及び／又は水分散性ポリエステルの例には、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、及びポリフェニレングリコールメタクリレートが挙げられる。
【０１６９】
前述の添加剤は、着色剤／コア-シェルバインダー系の水性エマルジョンを安定化し、且つインク中のデセル(decel)及びコゲーション(kogation)を最小限にするのに役立つ。前出の添加剤は、顔料や水不溶性染料などの水不溶性着色剤が使用される他のインク系で使用され得る。そのような他のインク系では、この添加剤はインク中のデセルやコゲーションを最小限にするのに役立つのに加えて、インク配合物中の着色剤又は高分子粒子、あるいはコア-シェルバインダーを安定にするのに役立つ。添加剤の濃度は、インク組成物の約0.005〜50重量％の範囲内である。
【０１７０】
本発明のインク組成物に於いて、着色剤（顔料）のバインダー（Ｉ）に対する比は、10：１〜１：10、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは３：１〜１：３である。
【０１７１】
一般的なインク配合物は、
５〜50重量％の水混和性溶媒、
0.5〜10重量％の着色剤、
0.1〜10重量％の、少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダー、
0.005〜50重量％の添加剤、及び
水
を含む。
【０１７２】
本発明のインクは、約５〜50重量％、好ましくは約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒、約0.05〜10重量％、好ましくは約0.5〜10重量％の着色剤、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマー、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマー、約0.005〜50重量％の添加剤及び水を含む。
【０１７３】
共溶媒は、インクジェット印刷に於いて一般的に使用される１つ又はより多くの有機水混和性溶媒を含む。本発明の実施で使用される共溶媒の種類には、これらに限定されないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド及び長鎖アルコールが含まれる。本発明の実施で使用される化合物の例には、これらに限定されないが、30個又はより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、３０個又はより少ない炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,2−アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,3−アルコール、30個又はより少ない炭素数の１，ω−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド及び非置換アセトアミドが含まれる。本発明の実施で好ましく使用される共溶媒の具体例には、これらに限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、１，３−（２−メチル）−プロパンジオール、１，３，５−（２−メチル）−ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、グリセロール、１，２−アルキルジオール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール及びヘプタンジオールが含まれる。
【０１７４】
インクの残余は、インクジェットインクに通常添加される他の添加剤と共に、水であり、これら添加剤は特定用途のためのインク特性を最適化するために使用される。例えば、当業者に公知であるように、微生物の成長を抑制するために殺生物剤(biocides)を使用することができ、重金属不純物の有害な影響を除去するために、ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を含有させることができ、そしてインクのｐＨを調整するために緩衝液を使用することができる。インク組成物の種々の特性を、所望するように改良するために、粘度調整剤及び他のアクリル系ポリマー又は非アクリル系ポリマーなど他の公知の添加剤を添加し得る。
【０１７５】
本発明の添加剤はまた、共に係属中の、１９９７年１２月２４日出願の米国特許出願第０８／９９８，１６４号及び 出願の米国特許出願第０９／ 号［ＰＤ−１０９８１０４９−１］に開示されているもののような、二相性(dual)コア／シェルポリマーと共に使用することができる。本発明の添加剤は、明らかに（プライマー及び／又は耐久性）ポリマーによって付与される着色剤の保護によって、更にインクの印刷性能を高め、結果として耐スミア堅牢性及び耐水性が向上する。更に、これらの添加剤によってインクの乾燥時間が短くなり、印刷密度が高くなり、且つデセル及びコゲーションが低減される。
【０１７６】
本明細書で開示された添加剤が、ポリマー(Ｉ)又は(Ｉ’)を伴わないで使用される場合、耐水性及び耐スミア堅牢性を含む良好なインクの耐久性が付与されないことに注目されるべきである。即ち、インクに優れたインクの耐久性を付与するのは、本発明の添加剤とコア／シェルポリマーの組み合わせである。
【０１７７】
本発明のインクジェットインク印刷組成物は、従来のインクジェットインク組成物と比較した場合、優れた耐スミア堅牢性を明らかに示す。
【０１７８】
実施例
以下の実施例において使用したモノマーのほとんどは市販品であった。当該モノマーの純度は、通常の商用実施に見られたものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマー群だけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣習的且つ周知の典型的有機反応工程によって調製され得る。
【０１７９】
実施例１ . （ヘキシルアクリレート）10（メチルメタクリレート）30（ビニルピロリドン）59（D1）1
ヘキシルアクリレート(A)、メチルメタクリレート(MMA)(B)、ビニルピロリドン(C)、及びUV安定化剤(D1)(D)を、それぞれ、10、30、59、及び１重量％の比で用いたコア-シェルポリマーの合成：
【０１８０】
ヘキシルアクリレート(８g)、MMA(24g)、ビニルピロリドン(47.2g)、及びUV安定化剤D1(0.8g)を、BRIJ 92(0.8g)、SOLSPERSE 27,000(0.82g)、及び水(12g)に溶かしたイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.8g)と混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和した。次いで、そのエマルジョンを、水(703.09 g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液に、80℃で１時間かけて添加した。反応混合物を80℃で2.5時間の間保持した。次いで、その反応混合物を冷却して、水に分散された標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは250nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と65℃であった。
【０１８１】
実施例２． （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）30
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、及びアクリルアミド(E)を、それぞれ、30、40、及び30重量％の比で用いて誘導したコア-シェルポリマーの合成：
【０１８２】
モノマーである、ヘキシルアクリレート(３g)、MMA(４g)、及びアクリルアミド(３g)を、BRIJ 92(0.22g)、Aerosol DPOS 45(0.22g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.22g)を含む水(７g)に混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(82.14g)に溶かした過硫酸カリウム(0.2g)の溶液に、100℃において滴下して添加した。４時間加熱を継続した後冷却して、標題のコア-シェルポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは200nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と125℃であった。
【０１８３】
実施例３−５．
上記実施例１〜２において、ビニルピロリドン(C)などの水溶性成分を、分子量404(PEG-Ac(404))のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート(C)の対応量と置き換えて、PEG-Ac(404)を含むコア-シェルポリマーを得た。得られたポリマーとそれらの平均粒子サイズ並びにガラス転移温度を下の表IIに示す。
【０１８４】
【０１８５】
実施例６． （ブチルアクリレート）20（メチルメタクリレート）80／界面活性剤（２重量％）
ブチルアクリレート(A)及びMMA(B)を、それぞれ、20及び80重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１８６】
ブチルアクリレート(４g)とメチルメタクリレート(16g)を、BRIJ 92(0.2g)、SOLSPERSE 27,000(0.2g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.2g)と混合した。上記のモノマーの混合物に水(2.0g)を加えてエマルジョンを調製した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(177g)に溶かした過硫酸カリウム(0.4g)の溶液に、75℃で滴下して添加した。この反応混合物をこの温度でさらに２時間保持して水に分散された標題のポリマー／界面活性剤系を得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは165nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、63℃であった。
【０１８７】
実施例７− 10 ；比較例１−２．
耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマー個々の物理的諸特性に関するテストを実行し、従来技術のポリマーと比較した。このテストは、フィルム形成テスト、水分散安定度テスト、及びガラス転移温度Ｔgの測定を含むものであった。
【０１８８】
(1)フィルム形成テスト
本発明のコア／シェルポリマーをガラス基板上に配置し、そして周囲条件で数時間乾燥させた。フィルム形成プロセスが起こると、ポリマー溶液のミルク状の色が、徐々に透明なフィルムに変化した。
【０１８９】
（ガラス基板上に）形成されたフィルムを、様々な溶媒液添加物と混合した（水に対して40％）水に24時間浸し、重量損失を測定した。最小重量損失サンプルを有するサンプルは、最も耐久性のあるフィルムであることを示す。
【０１９０】
(2)水分散安定度テスト
ポリマーエマルジョンを4,000rpmに設定した遠心分離に30分間かけた。これを二回繰り返す。遠心分離後の量の蓄積度は、分散安定度の指標であり、蓄積度が高いほど分散安定度が低いことを示す。
【０１９１】
(3)Ｔgの測定
ガラス転移温度は、duPont de Nemours CompanyからModel 2.0として入手可能なDSCを利用する、示差熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)で測定した。
【０１９２】
前出のテストにより蓄積されたデータを次の表IIIに示す。
【０１９３】
【０１９４】
実施例 11 ；比較例３−４．
市販のCabot顔料＋ポリマー＋浸透性湿潤剤＋非浸透性湿潤剤：
【０１９５】
実施例 11 ．
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Vulcan XR-72)と、(HA)30(MMA)40（PEGAc(404)）30(10重量％固体)から成る25.0 gの本発明のポリマーと、（非浸透性湿潤剤として）10gのジエチレングリコールと、（浸透性湿潤剤として）10gのN-メチルピロリドン(NMP)と、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。これらの成分を一緒に、２mmジルコニウムビーズ使用のペイントシェーカーで２時間摩砕した。摩砕後、系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク溶液を得た。Zrビーズを200メッシュ濾過で除去した。インク溶液を遠心分離して、集塊した固体等を取り除き、そして５μガラスフィルターを通して、同様に再濾過した。そして、この溶液のプリントテストの準備ができた。
【０１９６】
プリントテストを実施するために、ヒューレット-パッカード社のDeskJetプリンタ試作機のブラックインクカートリッジにインクを充填し、20kHzの周波数でプリントした。
【０１９７】
プリントの光学濃度(OD)は、Mac Beth濃度計で測定した。
【０１９８】
ペンのデキャップ(decap)特性は、ブラックベタバンドの右手位置に現れる縞線(streak lines)の数で表された。ペンはプリンタの右から左へプリントするので、これは、ペンの始動特性（乾燥したノズルが完全なノズル状態に復帰するのにどれだけかかるか）を表す指標である。
【０１９９】
インクの安定性は、70℃と-70℃間の温度のサイクル(Ｔ-cycle)の後の粒子サイズの変化を測定して判定した。
【０２００】
粒子サイズの測定は、Nikon粒径計で行う。
【０２０１】
コゲーション(Kogation)効果とは、残滓の堆積に起因するインクチャンバ内の噴射抵抗体表面の劣化のためペンが機能できないという現象である。従って、コゲーションは、一般的に、ペンの寿命を終息させる。コゲーションは、100ページの連続印刷工程中に不変のプリント品質(PQ)を示すプリント数で測定した。その数が高いほど、コゲーションの影響が低い。
【０２０２】
耐スミア堅牢性は、イメージ領域付近をハイライタペンで２回こすったときのバックグラウンド光学濃度（mOD中）で測定した。
【０２０３】
耐水堅牢度は、イメージ領域にわたって水を垂らしたときのバックグラウンド光学濃度（ｍOD中）で測定した。
【０２０４】
比較例３．
ポリマーを5,000の範囲内に分子量を有するポリ（エチレングリコール）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２０５】
比較例４．
ポリマーを、98％加水分解されたポリビニルアルコール、平均分子量＝4,000、で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２０６】
実施例11と比較例３及び４についてのプリントテスト結果を表IVに要約する。
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
実施例 12 ． 1.28ｇのジメチルアミノプルパノール（ＤＭＡＭＰ）をインクに加えること以外は、実施例11を繰り返した。これによって、ODは1.55に増加し、デセルは０個の線／ｃｍに減少した。コゲーション以前のプリント数は130であった。実際に、この後、カートリッジの中のインクは使い果たした。よって、ＤＭＡＭＰを加えると、ＤＭＡＭＰを含まないインクよりも印刷性が改善される傾向がある。
【０２０９】
実施例 13 ． 1.28ｇのＤＭＡＭＰ添加剤を使って比較例３を繰り返したものであり、これは、この添加剤を使用しない場合のODである1.4よりも優れた1.52まで増加されたODをもたらした。
【０２１０】
実施例 14 − 16 ．
ジメチルアミノプロパノール（ＤＭＡＭＰ）を、各々、２-（２-アミニノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び２-アミノ-１-ブタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｚｏｌｄｉｎｅ ＺＴ-５５（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、実施例12を繰り返した。実施例14−16の結果を実施例11及び12の結果と一緒に表Ｖに挙げる。
【０２１１】
【表４】
【０２１２】
比較例５．
250ｃｍ３のガラスジャーの中に、13.44ｇのマゼンタ着色剤ＱＦＤ １１８０（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（スチレン）３０（エチル-ヘキシルアクリレート）４０（ビニルピロリドン）３０を含む本発明のポリマー25.0ｇ（10％固体）、10ｇのジエチレングリコール（非浸透性保湿剤として）、10ｇのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ、浸透性保湿剤として）、及び0.02ｇのフルオロ界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ ９９、３Ｍの製品）を加えた。これらの成分を２ｍｍのジルコニウムビーズを使用したペイントシェーカーで２時間粉砕した。粉砕された後、この系を水で希釈して５重量％の最終インク溶液を得た。Ｚｒビーズを200メッシュのフィルターで除去した。このインク溶液を遠心分離して塊状固形分などを取り除き、５μｍのガラスフィルターで再濾過した。その後、この溶液をプリントテストのために調整した。プリントテストを行なうために、このインクをＨｅｗｌｅｔｔ-ＰａｃｋａｒｄのＤｅｓｋＪｅｔプリンタ試作製品のブラックインクカートリッジに充填した後、20Ｋｚの周波数で印刷した。その他の試験、具体的には、ＯＤ、デセル、Ｔ-サイクル、粒子サイズ測定、コゲーション、耐スミア堅牢性及び耐水性を実施例11に記載の方法と同じ方法で行った。
【０２１３】
比較例６及び７．
マゼンタ着色剤を、各々、9.96ｇのシアン着色剤 ＢＣＤ６１０５（50.2％固体、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び11.63ｇのイエロー着色剤ＹＨＤ（43％固体、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２１４】
実施例 17 − 19 ．
1.28ｇのアミノアルコール添加剤ＤＭＡＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を各々のカラーインクサンプルに加えた以外は、実施例５−７を繰り返した。
【０２１５】
実施例17−19及び比較実施例５−７の試験結果を表VIに挙げる。
【０２１６】
【表５】
【０２１７】
比較例８．
（ａ） マゼンタ着色剤 ＱＦＤ １１８０を５ｇのＯｒａｓｏｌ Ｐｉｎｋ ５ＢＬＧ（Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ）で置き換え、；且つ
（ｂ）ジエチレングリコール、ＮＭＰ、及びフルオロ界面活性剤系を、45.6ｇのフェノキシエタノール及び11.4ｇのキシレンスルホナートで置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。この種の有機ビヒクルは、水でマイクロエマルジョンを形成し得る。
【０２１８】
実施例 20 ．
1.28ｇのＤＭＡＭＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をインクに加えた以外は、比較例８を繰り返した。
【０２１９】
比較例８及び実施例20の結果を表VIIに示す。
【０２２０】
【表６】
【０２２１】
比較例９．
マゼンタ顔料着色剤を２ｇのカチオン染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １２３水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２２２】
実施例 21 ．
0.5ｇのコハク酸を加えた以外は、比較例９を繰り返した。
【０２２３】
比較例 10 ．
マゼンタ顔料着色剤を、５ｇの第四級アンモニウム塩カーボンブラック顔料ＩＪＸ ５５（Ｃａｂｏｔ）で置き換えた以外は、比較例５を繰り返した。
【０２２４】
実施例 22 ．
１ｇのスルホコハク酸を加えた以外は、比較例10を繰り返した。
【０２２５】
実施例21及び22並びに比較例９及び10の結果を表VIIIに示す。
【０２２６】
【表７】
【０２２７】
比較例 11 ．
Ｖｕｌｃａｎ ＸＲ-７２をアニオンカーボンブラック顔料Ｃａｂｏｊｅｔ ３００（Ｃａｂｏｔ）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２２８】
実施例 23．
１ｇのポリアクリル酸誘導体Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ）（固体）を加えた以外は、比較例11を繰り返した。
【０２２９】
実施例 24 ．
１ｇのポリアクリル酸誘導体Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ-Ｃｈｅｍｉｅ）（固体）、及び1.28ｇのＤＭＡＭＰを一緒にインクに加えた以外は、比較例11を繰り返した。
【０２３０】
比較例11及び実施例23−24の結果を表IXに挙げる。
【０２３１】
【表８】
【０２３２】
実施例 25 − 28 ．
高分子酸添加剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）を、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＢＹＫ ３８０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｎｅｏｃｒｙｌ ＢＴ５２０（Ｚｅｎｅｃａ）、又はＢＴ １７５（Ｚｅｎｅｃａ）で置き換えた以外は、実施例24を繰り返した。これらの結果を表Ｘに挙げる。
【０２３３】
【表９】
【０２３４】
実施例29．
0.5ｇのポリエチレンイミンエトキシル化物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３０，６１８-５）を更に加えた以外は、実施例24を繰り返した。この結果を表XIに示す。実施例24からの結果もこの表中で比較される。
【０２３５】
【表１０】
【０２３６】
この実施例29が、高分子酸及びポリアミン添加剤を一緒にインクに加えると印刷特性が更に向上することが示されている。
【０２３７】
実施例 30 − 32 ．
ポリエチレンイミンエトキシル化物を、各々、ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃Ｐ４，５９０７）、エチレンンジアミン （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃３９，１０８-５）、２-ピペラジンメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．＃１５，５２２-５）で置き換えた以外は、実施例29を繰り返した。これらの結果を表XIIに示す。
【０２３８】
【表１１】
【０２３９】
比較例 12 ．
バインダーを加えなかった以外は、比較例11を繰り返した。
【０２４０】
比較例 13．
全顔料／バインダー比が１：２であった以外は、比較例11を繰り返した。
【０２４１】
実施例33．
１ｇのＮｅｏｃｒｙｌ ＢＴ ５２０及び0.2ｇのＤＭＡＭＰを加えた以外は、比較例13を繰り返した。
【０２４２】
比較例12及び13並びに実施例33の試験結果を表XIIIに挙げる。
【０２４３】
【表１２】
【０２４４】
前記の結果は、本発明の添加剤を含有しないインクに比較したとき、本発明の添加剤を含有するインクの優越性を示している。特に、コゲーションが低減され、且つ、耐スミア堅牢性及び耐水性が著しく改善され、同様に光学濃度及びデセルも改善される。
【０２４５】
この様に、優れた耐スミア堅牢性を有する、インクジェットインク印刷組成物が開示された。明らかに自明である様々な変更並びに修正を成し得、且つ、このような変更並びに修正の全てが、本発明の範囲内に帰属するものとみなされることは、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
唯一の図面は、本発明の実施に使用されるフィルム形成性、水分散性ポリマーの略示図である。
Claims (5)
- ビヒクル及び着色剤を含むインクジェット印刷インク組成物であって、前記組成物が、さらに、該組成物の耐スミア堅牢性を増大させるための少なくとも１つのコア／シェルポリマーバインダー及び添加剤を含み、前記コア／シェルポリマーバインダーが、（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（エチルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（プロピルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ブチルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（オクタデシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ラウリルメタクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（オクタデシルメタクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヒドロキシオクタデシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヒドロキシエチルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヒドロキシラウリルメタクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（フェネチルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（６−フェニルヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（シクロヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（アミノプロピルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（アミノヘキシルアクリレート） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（アミノラウリルメタクリレート） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート） ４ ０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（酢酸ビニル） ３０ （メチルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ビニルブチルエーテル） ２０ （メチルメタクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （スチレン） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ３０ （ジメチルスチレン） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ２０ （トリフルオロメチルスチレン） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （テトラフルオロプロピルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ３０ （グリシジルメタクリレート） ５０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ２０ （グリシジルアクリレート） ６０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （マレイミド） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ５０ （ｎ−ヘキシルマレイミド） ３０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （ｎ−ビニルマレイミド） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ビニルピロリドン） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ビニル４−メチルピロリドン） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （ビニルイミダゾール） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （アクリルアミド） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ４０ （メチルメタクリレート） ４０ （４−メチルアクリルアミド） ２０ ；（ヘキシルアクリレート） ５０ （メチルメタクリレート） ４５ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） ５ ；（ヘキシルアクリレート） ５０ （メチルメタクリレート） ４０ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） １０ ；（ヘキシルアクリレート） ５０ （メチルメタクリレート） ３５ （ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４） １５ からなる群から選択され、
前記添加剤は、水溶性又は水分散性であるアミン、ポリアミン、ポリアルコール、アミンアルコール、ポリエステル、若しくは有機酸からなり、前記アミンアルコールが以下の式、
且つ、
前記インクは、
５から50重量％の水混和性溶媒；
0.5から10重量％の着色剤；
0.1から10重量％の少なくとも１つの前記コア／シェルポリマーバインダー；
0.005から50重量％の少なくとも１つの前記添加剤；及び
水、を含む、インクジェット印刷インク組成物。 - （ａ）前記アミンアルコールが、エタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノブタノール及びそれらの誘導体、ジプロピルアミノプロパンジオール、アミノプロパンジオール、２（２-エチル-エトキシアミノエタノール）、ジメチルアミノブタノール、２-（ジイソプロピルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、ヒドロキノン、３-（２-ヒドロキシエチルアミノ）-５，５-ジメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３-（１-ヒドロキシエチル）アニリン、４-モルホリンエタノール、及び３-モルホリノ-１，２-プロパンジオールから成る群から選択され；
（ｂ）前記有機酸が、水溶性又は水不溶性のいずれかであるが、前記ビヒクルの部分として使用される１つ又はより多くの低蒸気圧溶媒には可溶であり、且つ、クエン酸、コハク酸、スルホコハク酸、ｐ-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スチリン酸（ｓｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）及びパルミチン酸から成る群より選択され、あるいは、前記有機酸が、高分子酸であり；
（ｃ）前記アミンが、１，４-ビス（３-アミノプロピル）ピペラジン、ジメチルアミン、１-メチルイミダゾール、エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、１-ピペリジンエタノール、２-ピペリジンエタノール、３-ピペリジンメタノール、及び２-ピペリジンメタノールから成る群より選択され；
（ｄ）前記ポリアミンが、ポリ（ジメチルアミン-コ-エピクロロヒドリン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンエトキシ化物、及びポリジメチルアミノアクリレートから成る群より選択され；
（ｅ）前記ポリアルコールが、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、直鎖ブタンジオール、分岐ブタンジオール、直鎖ヘキサンジオール、分岐ヘキサンジオール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、及びヒドロキシ基を含む反応性シロキサン表面添加剤から成る群より選択され；且つ、
（ｆ）前記ポリエステルが、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリフェニレングリコールアクリレート、及びポリフェニレングリコールメタクリレートから成る群より選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。 - 前記高分子酸が、（ａ）ポリアクリル酸及びそのコポリマー、（ｂ）ポリメタクリル酸及びそのコポリマー、並びに（ｃ）ポリビニル安息香酸及びそのコポリマーから成る群より選択される、請求項２に記載のインクジェットインク。
- 前記着色剤及び前記コア／シェルポリマーバインダーが、10：１から１：10の範囲内の比で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク。
- 前記添加剤が、0.005から50重量％の範囲内で該インクに存在する、請求項１に記載のインクジェットインク。
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