JP5049795B2 - ｎ−ヘンイコサンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、直鎖状の炭化水素である、n-ヘンイコサンの新規な製造方法に関する。
蚊は、それらが媒介する多くの疾病およびこれらの疾患が世界中に引き起こす健康問題の規模において、医学的に最も重要な媒介昆虫である。蚊を制御するさまざまな方法が、これらの昆虫によって媒介される疾患の伝播を抑制または阻止するために用いられる。しかし、さまざまな殺虫剤を使用するこれらの蚊の制御方法には多くの環境問題が存在する。場合によっては、殺虫剤の噴霧の繰り返しにより、蚊が殺虫剤に耐性を持つようになる。蚊の誘引物質（情報物質）に基づく制御方法が、この20年間の間試みられてきた〔米国特許第 4,803,289号 (1989)、同第4,844,892号 (1989) 、同第4,902,504号(1990) 、同第4,907,366号(1990) 、同第5,123,201号(1992) 、同第5,165,926号(1992) 、同第5,175,175号(1992) 、同第6,267,953号(2001)〕。これらの情報物質（フェロモンまたはカイロモン）には、二酸化炭素ガス、L-乳酸、1-オクテン-3-オール、ジメチルジスルフィド、ジブチルスクシネート、2-ウンデシルアセテートなどが含まれ、従来の殺虫剤よりも非常に少ない量で必要とされる。しかし、これらの誘引物質の活性には一貫性がないことが多く、誘引の応答が室内実験で50％未満であることが多い。
蚊の繁殖を制御するための新たなアプローチとして、産卵誘引フェロモンの使用が挙げられる。蚊は、未成熟期を含めて、標的とされた水中環境の産卵場所（卵が置かれる場所）で繁殖する。最初の産卵誘引フェロモンは、マラリア媒介性の蚊（Culex pipiens fatigans）におけるエリスロ-6-アセトキシ-5-ヘキサデカノリド（J. Chem. Soc, Chem. Commun. 59-60、1982）として単離および同定された。その後、異なる蚊の種における同様のフェロモンの存在が研究された。近年、n-ヘンイコサンが、デング熱媒介性の蚊（Aedes aegypti）の産卵誘引フェロモンとして同定された（Current Science, 78(11), 1295-96, 2000）。n-ヘンイコサンは、蚊Aedes aegyptiを100 ppmレベル未満の濃度で誘引するため、環境および生態系への負担が小さい蚊の制御戦略を開発するための誘引剤配合物中に用いられる。
加えて、n-ヘンイコサンは、わずかな種類の昆虫においてフェロモン成分として報告されている（Pherolist database）。したがって、これらの昆虫に対しても、フェロモンをベースとした制御方法を開発するための用途が見出されるであろう。
n-ヘンイコサン（CAS番号：629-94-7）は、分子式C21H44および分子量296を有する飽和直鎖炭化水素である。n-ヘンイコサンは、融点40℃の白色ロウ状固体である。n-ヘンイコサンは、分析化学において、標準物質として、および保持指数検討のためにも使用される。n-ヘンイコサンのさまざまな用途にもかかわらず、その調製、および製造規模への規模の拡大に使用可能な、簡単で費用効率の高い製造方法がこれまでのところ全くない。したがって、商業的に入手可能な原料からのn-ヘンイコサンの製造方法が長い間求められており、本発明はこの要求を満たすものである。
当業者に知られているn-ヘンイコサンの調製のための一般的な製法の１つには、有機化学の教科書に記載されているような長鎖アルカン（C20〜C34）を含有する石油成分の分別蒸留が含まれる。
この技術の主要な不利点は、上述した製法が、沸点の近い炭化水素類の混合物からの分別蒸留によって純粋なn-ヘンイコサンを分離する工程を含むため、非常に単調で時間がかかることである。
さらに、この技術の別の不利点は、原料の成分が石油抗の源泉によって変化することである。
この技術の別の不利点は、この製法の費用効率が高くないことである。
n-ヘンイコサンの合成のための別の既知の方法は、以下の５つの工程を含む（Rec trav chim., 55, 903-914, 1936、Chemical Abstract 31, 1937, 1000）：
(i) 酢酸中のウンデシレン酸を触媒としての白金黒の存在下で水素化することによる、n-ウンデカン酸の合成工程；
(ii) n-ウンデカン酸とエチルアルコールとの、触媒として硫酸を用いる反応による、エチルウンデカノエートの合成工程；
(iii) 活性ナトリウムエトキシドの存在下、120℃、真空下でエチルウンデカノエートを自己縮合させて、2-ノニル-3-オキソ-トリデカン酸エチルエステル（β-ケトエステル）を得る工程；
(iv) このβ-ケトエステルをけん化して11-ヘンイコサノンを得る工程；および
(v) 11-ヘンイコサノンを、濃塩酸および亜鉛アマルガムで還元（Clemmensen還元）してn-ヘンイコサンを得る工程。
(i) 酢酸中のウンデシレン酸を触媒としての白金黒の存在下で水素化することによる、n-ウンデカン酸の合成工程；
(ii) n-ウンデカン酸とエチルアルコールとの、触媒として硫酸を用いる反応による、エチルウンデカノエートの合成工程；
(iii) 活性ナトリウムエトキシドの存在下、120℃、真空下でエチルウンデカノエートを自己縮合させて、2-ノニル-3-オキソ-トリデカン酸エチルエステル（β-ケトエステル）を得る工程；
(iv) このβ-ケトエステルをけん化して11-ヘンイコサノンを得る工程；および
(v) 11-ヘンイコサノンを、濃塩酸および亜鉛アマルガムで還元（Clemmensen還元）してn-ヘンイコサンを得る工程。
この方法の主要な不利点は、この製法が、規模の拡大に適さないことである。
この方法の別の不利点は、各工程で得られる生成物が、蒸留または結晶化のいずれかによる精製を必要とすることである。したがって、最終生成物の全収率が非常に低い（8％）。
この方法の別の不利点は、この製法が、工程(ii)で、水分に敏感なナトリウムエトキシドを用いることである。したがって、貯蔵、取扱い、および輸送作業に細心の注意が払われるべきである。
この方法の別の不利点は、工程(ii)で、2-ノニル-3-オキソトリデカン酸エチルエステルと共に、他の副生成物も形成され、このことが収率の低下の原因となることである。
この製法の別の不利点は、工程(iv)が、不均一相反応を含み、反応を完結させるために3回の還元反応の繰り返しを必要とすることである。
この製法の別の不利点は、工程(iv)が、毒性排液を生じる亜鉛アマルガムの使用を含み、したがって製法が環境に優しくないことである。
この製法の別の不利点は、この製法の各工程からの排水の量が非常に多く、このことが環境問題を引き起こすことである。
この製法の別の不利点は、工程(i)で、水素化に白金黒が用いられることである。したがって、この製法は費用効率が高くない。
Current Science, 78(11), 1295-96, 2000 Rec trav chim., 55, 903-914, 1936
Current Science, 78(11), 1295-96, 2000 Rec trav chim., 55, 903-914, 1936
n-ヘンイコサンは、デング熱媒介性の蚊（Aedes aegypti）の産卵誘引フェロモンであり、したがって、蚊の繁殖に対して用いられる誘引剤配合物において重要な成分である。さらに、n-ヘンイコサンには、分析化学、潤滑剤配合物などにおける用途もある。インド国産のn-ヘンイコサンは入手可能ではない。したがって、簡単で費用効率が高いn-ヘンイコサンの調製方法および製法であって、製造工程にまで規模を拡大することができ、従来知られている製法の不利点／欠点を克服することができる製法を開発する必要がある。
したがって、本発明の重要な目的は、新たに、国産で入手可能な原材料を用いてn-ヘンイコサンを調製するための簡単で新規な方法を提供することである。
本発明の別の目的は、有害化学物質を全く用いない環境に優しい製法を提供することである。
本発明の別の目的は、工程数を削減することによって、n-ヘンイコサンを調製するための簡単でエネルギー節約型の方法を提供することである。
さらなる本発明の目的は、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法であって、国産で入手可能な化学物質を使用して全体の費用効率を高めることを含む製法を提供することである。
さらなる本発明の別の目的は、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法であって、水分に敏感な引火性の試薬の使用を必要としない製法を提供することである。
さらなる本発明の別の目的は、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法であって、高純度の製品が定量的な収率で得られる製法を提供することである。
さらなる本発明の別の目的は、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法であって、規模の拡大が容易な製法を提供することである。
さらなる本発明の別の目的は、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法であって、排水負荷が最低限である製法を提供することである。
本発明によって、n-ヘンイコサンを調製するための新たな製法を提供する。この製法は、以下の2つの工程を含む：
（ｉ）2,4-プロパンジオンを、1-ブロモオクタデカンと、無水エタノール中、触媒としての18-クラウン-6の存在下で反応させることによって2-ヘンイコサノンを合成する工程と、
（ｉｉ）2-ヘンイコサノンを、ジエチレングリコール中、ヒドラジン水和物と水酸化カリウムとを用いて還元することによってn-ヘンイコサンを合成する工程。
（ｉ）2,4-プロパンジオンを、1-ブロモオクタデカンと、無水エタノール中、触媒としての18-クラウン-6の存在下で反応させることによって2-ヘンイコサノンを合成する工程と、
（ｉｉ）2-ヘンイコサノンを、ジエチレングリコール中、ヒドラジン水和物と水酸化カリウムとを用いて還元することによってn-ヘンイコサンを合成する工程。
n-ヘンイコサンの全収率および純度は、それぞれ95％より高く、99％より高い。融点は41℃である（報告されている融点は39〜42℃）。本製法は、簡単で、環境および生態系への負担が小さい。
本発明は、n-ヘンイコサンの製造方法であって、
（ａ）2,4-アルカンジオンを、1-ブロモオクタデカンと、無水エタノール中、触媒としての18-クラウン-6の存在下で反応させて2-ヘンイコサノンを生成させる工程と、
（ｂ）前記2-ヘンイコサノンを、エチレングリコール中、ヒドラジン水和物と水酸化カリウムとを用いて還元してn-ヘンイコサンを得る工程と
を含む製造方法を提供する。
（ａ）2,4-アルカンジオンを、1-ブロモオクタデカンと、無水エタノール中、触媒としての18-クラウン-6の存在下で反応させて2-ヘンイコサノンを生成させる工程と、
（ｂ）前記2-ヘンイコサノンを、エチレングリコール中、ヒドラジン水和物と水酸化カリウムとを用いて還元してn-ヘンイコサンを得る工程と
を含む製造方法を提供する。
好ましい特徴においては、前記2,4-アルカンジオンは、2,4-プロパンジオンおよび2,4-ペンタンジオンから選択される。
好ましい特徴においては、2,4-アルカンジオンと1-ブロモオクタデカンとの、無水エタノール中での前記反応は、無水炭酸カリウムの存在下で行われる。
好ましい特徴においては、前記2,4-アルカンジオンの量が、5〜9重量％、好ましくは7〜8重量％であり、前記1-ブロモオクタデカンの量が、45〜55重量％、好ましくは48〜52重量％であり、前記18-クラウン-6の量が、0.005〜0.009重量％、好ましくは0.006〜0.008重量％であり、前記無水炭酸カリウムの量が、10〜15重量％、好ましくは11〜12重量％であり、かつ、前記無水エタノールの量が、20〜40重量％、好ましくは28〜32重量％である。
好ましい特徴においては、工程（ａ）において、反応物質を、80〜100℃、好ましくは85〜95℃の温度にて継続的に攪拌しながら24〜42時間、好ましくは30〜36時間還流させる。
好ましい特徴においては、前記エチレングリコールは、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールから選択される。
好ましい特徴においては、工程（ａ）で得られた2-ヘンイコサノンを、8〜15重量％、好ましくは10〜12重量％のヒドラジン水和物、10〜15重量％、好ましくは11〜13重量％の水酸化カリウムペレット、および、55〜70重量％、好ましくは60〜65重量％のジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールの混合物と共に還流させることによって、前記工程（ｂ）を行う。
好ましい特徴においては、前記工程（ｂ）の還流を、90〜130℃、好ましくは110〜120℃にて継続的に攪拌しながら4〜8時間、好ましくは6〜8時間行った後、前記混合物から水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、前記混合物を200〜230℃、好ましくは210〜220℃の昇温させた温度にて8〜16時間、好ましくは11〜13時間還流させることによって行う。
本発明の好ましい態様を、以下の非限定的な実施例によって説明する：
［実施例１］
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、5〜9重量％、好ましくは7〜8重量％の2,4-ペンタンジオン、45〜55重量％、好ましくは48〜52重量％の1-ブロモオクタデカン、0.005〜0.009重量％、好ましくは0.006〜0.008重量％の18-クラウン-6、10〜15重量％、好ましくは11〜12重量％の無水炭酸カリウム、および、20〜40重量％、好ましくは28〜32重量％の無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、80〜100℃、好ましくは85〜95℃の温度にて還流させた。
上記の2-ヘンイコサノンを、水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた3Lの2つ口丸底フラスコに入れた。これに、300 mlのヒドラジン水和物、325 gの水酸化カリウムペレット、および1500 mlのジエチレングリコールを撹拌しながら添加した。この混合物を、110℃にて継続的に撹拌しながら6時間還流させた。水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、温度を11時間の間に徐々に210℃に昇温させた。この後、反応混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、1500 mlの水で処理した。ジクロロメタンで抽出した後、蒸発させることによって、N-ヘンイコサンを分離した。この粗n-ヘンイコサンを、蒸留（0.05 mmHgの圧力で沸点129℃）した後、アセトンから再結晶することによって精製した。全収率は、95％（282 g）より高く、融点は41〜42℃であった。
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、5〜9重量％、好ましくは7〜8重量％の2,4-ペンタンジオン、45〜55重量％、好ましくは48〜52重量％の1-ブロモオクタデカン、0.005〜0.009重量％、好ましくは0.006〜0.008重量％の18-クラウン-6、10〜15重量％、好ましくは11〜12重量％の無水炭酸カリウム、および、20〜40重量％、好ましくは28〜32重量％の無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、80〜100℃、好ましくは85〜95℃の温度にて還流させた。
上記の2-ヘンイコサノンを、水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた3Lの2つ口丸底フラスコに入れた。これに、300 mlのヒドラジン水和物、325 gの水酸化カリウムペレット、および1500 mlのジエチレングリコールを撹拌しながら添加した。この混合物を、110℃にて継続的に撹拌しながら6時間還流させた。水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、温度を11時間の間に徐々に210℃に昇温させた。この後、反応混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、1500 mlの水で処理した。ジクロロメタンで抽出した後、蒸発させることによって、N-ヘンイコサンを分離した。この粗n-ヘンイコサンを、蒸留（0.05 mmHgの圧力で沸点129℃）した後、アセトンから再結晶することによって精製した。全収率は、95％（282 g）より高く、融点は41〜42℃であった。
［実施例２］
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、100 gの2,4-ペンタンジオン、600 gの1-ブロモオクタデカン、10 gの18-クラウン-6、125 gの無水炭酸カリウム、および、550 mlの無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、95℃の温度にて継続的に攪拌しながら24時間還流させた。この温度での還流の後、混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、550 mlの水を添加し、この混合物から2-ヘンイコサノンをジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを蒸留すると、2-ヘンイコサノンが得られた。
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、100 gの2,4-ペンタンジオン、600 gの1-ブロモオクタデカン、10 gの18-クラウン-6、125 gの無水炭酸カリウム、および、550 mlの無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、95℃の温度にて継続的に攪拌しながら24時間還流させた。この温度での還流の後、混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、550 mlの水を添加し、この混合物から2-ヘンイコサノンをジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを蒸留すると、2-ヘンイコサノンが得られた。
上記の2-ヘンイコサノンを、水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた3Lの2つ口丸底フラスコに入れた。これに、330 mlのヒドラジン水和物、350 gの水酸化カリウムペレット、および1600 mlのトリエチレングリコールを撹拌しながら添加した。この混合物を、120℃にて継続的に撹拌しながら8時間還流させた。水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、さらに、温度を12時間の間に徐々に220℃に昇温させた。この後、反応混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、1600 mlの水で処理した。ジクロロメタンで抽出した後、蒸発させることによって、N-ヘンイコサンを分離した。この粗n-ヘンイコサンを、蒸留（0.05 mmHgの圧力で沸点129℃）した後、アセトンから再結晶することによって精製した。全収率は、95％（282 g）より高く、融点は41〜42℃であった。
［実施例３］
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、70 gの2,4-ペンタンジオン、650 gの1-ブロモオクタデカン、10 gの18-クラウン-6、140 gの無水炭酸カリウム、および、600 mlの無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、90℃の温度にて継続的に攪拌しながら30時間還流させた。この温度での還流の後、混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、600 mlの水を添加し、この混合物から2-ヘンイコサノンをジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを蒸留すると、2-ヘンイコサノンが得られた。
水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた2Lの2つ口丸底フラスコに、70 gの2,4-ペンタンジオン、650 gの1-ブロモオクタデカン、10 gの18-クラウン-6、140 gの無水炭酸カリウム、および、600 mlの無水エタノールを撹拌しながら添加した。この混合物を、90℃の温度にて継続的に攪拌しながら30時間還流させた。この温度での還流の後、混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、600 mlの水を添加し、この混合物から2-ヘンイコサノンをジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを蒸留すると、2-ヘンイコサノンが得られた。
上記の2-ヘンイコサノンを、水凝縮器、塩化カルシウム管、および機械式攪拌機を備えた3Lの2つ口丸底フラスコに入れた。これに、280 mlのヒドラジン水和物、300 gの水酸化カリウムペレット、および1500 mlのジエチレングリコールを撹拌しながら添加した。この混合物を、110℃にて継続的に撹拌しながら6時間還流させた。水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、温度を11時間の間に徐々に210℃に昇温させた。この後、反応混合物を周囲温度（25℃）に冷却し、1500 mlの水で処理した。ジクロロメタンで抽出した後、蒸発させることによって、N-ヘンイコサンを分離した。この粗n-ヘンイコサンを、蒸留（0.05 mmHgの圧力で沸点129℃）した後、アセトンから再結晶することによって精製した。全収率は、95％（282 g）より高く、融点は41〜42℃であった。
Claims (7)
- n-ヘンイコサンの製造方法であって、
（ａ）2,4-アルカンジオンを、1-ブロモオクタデカンと、無水エタノール中、触媒としての18-クラウン-6の存在下で反応させて2-ヘンイコサノンを生成させる工程と、
（ｂ）前記2-ヘンイコサノンを、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール中、ヒドラジン水和物と水酸化カリウムとを用いて還元してn-ヘンイコサンを得る工程と
を含む製造方法。 - 前記2,4-アルカンジオンが、2,4-ペンタンジオンである、請求項１に記載の方法。
- 2,4-アルカンジオンと1-ブロモオクタデカンとの、無水エタノール中での前記反応が、無水炭酸カリウムの存在下で行われる、請求項１または２に記載の方法。
- 前記2,4-アルカンジオンの量が、5〜9重量％であり、前記1-ブロモオクタデカンの量が、45〜55重量％であり、前記18-クラウン-6の量が、0.005〜0.009重量％であり、前記無水炭酸カリウムの量が、10〜15重量％であり、かつ、前記無水エタノールの量が、20〜40重量％である、請求項３に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記反応物質を、80〜100℃の温度にて継続的に攪拌しながら24〜42時間還流させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ａ）で得られた2-ヘンイコサノンを、8〜15重量％のヒドラジン水和物、10〜15重量％の水酸化カリウムペレット、および、55〜70重量％のジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールの混合物と共に還流させることによって、前記工程（ｂ）を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（ｂ）の還流を、90〜130℃にて継続的に攪拌しながら4〜8時間行った後、前記混合物から水および過剰のヒドラジンを蒸留によって除去し、さらに前記混合物を200〜230℃の昇温させた温度にて8〜16時間還流させることによって行う、請求項６に記載の方法。
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