JP5048292B2 - 熱硬化性樹脂の硬化率予測方法 - Google Patents
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Description
K=α0exp{−QK/(kT)}・・・(2)
N=β0exp{−QN/(kT)}・・・(3)
(1)常数Nの温度依存性は、必ずしもアレニウス型であるとは限らない。従って、実測挙動と理論モデルを比較することで樹脂材料の適切な硬化温度帯を考察することが望ましい。
(2)常数Nが温度によって変化するということは、温度差が小さければ異なる温度の曲線が、例えば、95%以上(m>0)の高硬化率又は5%以下(m<0)の低硬化率の範囲など、いずれかの時点で交差して硬化率が逆転する場合があることを意味している。このような場合には、この現象を無視するか又は実測値(時間又は硬化率)に対して補正項を導入することが必要になる。
(3)測定の初期状態で硬化率が明らかにゼロではない場合には、実測値t’に対してt=t’−t0となる位置因子t0を導入する、又は実測硬化率P’に対してP=(1−P0)P’+P0となる初期硬化率P0を導入するなどの工夫が必要となる場合がある。しかしこれらの補正項は計算では求められず、理論曲線と実測値のズレをみて調整する必要があるので扱いには注意を要する。
(4)実験データから硬化率を求めるには、全ての温度帯におけるデータの最大値を99.0%などに仮定して個々の比率を求める方法が良いと考えられるが、最大値が温度によって大きく変わる場合には、その最大強度の定義の仕方に考察を要する。
以下、化学反応速度論と確率密度関数等の信頼性工学との類似性、幾何学的核成長を考慮した等温結晶化理論など踏まえ、上述した曲線の数式化について述べる。
1.1 1次反応モデルと指数分布
複雑な熱硬化性樹脂の反応モデルを論じる前に、先ず、単純な化学反応における反応速度の基本的な考え方について解説する。例えば、図22に示すように、ある瞬間において10個の未反応(丸)、3個の反応済み(四角)の状態から単位時間内に新たに2個が反応(六角)して、8個の未反応、5個の反応済み状態になる現象において、これまでもこの先も「新たに反応をする数(六角)」が「未反応数(丸)によって決まる」というルールに従ってっていると仮定する。
「物質Aから何らかの反応で物質Bが生成される場合、物質Aの初期濃度をa、t時間後までの累積反応量(Bの生成量)をxとすれば、単位時間当たりの反応量dx/dtは、このdtにおける未反応量CAに比例し、この比例常数(反応速度常数)をKとする。」
このモデルは、未反応量の1次関数で表されるので1次反応モデルと呼ばれ、数式で表現すると以下のとおりとなる。なお、反応速度常数Kは[時間-1]の次元を持つ。
dx/(a−x)=Kdt
∫dx/(a−x)=∫Kdt
−ln(a−x)=K・t+const.
−ln{(a−x)/a}=K・t
−ln{1−P(t)}=K・t・・・(12)
P(t)=1−exp(−K・t)・・・(13)
この反応率曲線は、t=1000でP(t)=0.99に達する場合を例にすると、式(13),式(12)及び式(12)の両辺の対数をとった以下の式(14)より図23に示すようになる。
dx/(a−x)=λdt
∫dx/(a−x)=∫λdt
−ln(a−x)=λ・t+const.
cumulative distribution function)F(t)は、累積故障数xと母数aとの比(=x/a)であるから、次のような指数分布関数(exponential distribution function)が得られる。
−ln{(a−x)/a}=λ・t
−ln{1−F(t)}=λ・t・・・(16)
F(t)=1−exp(−λ・t)・・・(17)
右辺:(a−x)/a 未反応量(残存量)の割合→信頼度関数R(t)と等価
上述した図22を用いて説明した1次反応は、物質A単独の反応であり、この場合、未反応量CAのみを考え、反応速度常数Kとの積が瞬間の反応量となるものとしたが、これは図24のように「グランドに多くの人が目隠しをして自由に動き回っており、ある瞬間毎に出現しまた消滅する『水溜』に靴が入ったらグランドを出なければならない。」というゲームを行っていることに例えると、ある瞬間に「水溜」に靴が入りグランドから出ることが単位時間当たりに反応する量に相当すると考えれば良い。
dx/{(a−x)(b−x)}=Kdt
∫dx/{(a−x)(b−x)}=∫Kdt・・・(25)
dx/dt=K(a0−x)2(b0+x)・・・(27)
dα/dt=(K1+K2αm)(1−α)n・・・(28)
この場合、官能基1個が反応する確率をpとし、i個の官能基で同時に起きる確率はpのi乗となる。よって分子1個の確率pとしてみると濃度が1/i乗になったということに等しい。つまり、反応速度式は下式のとおりとなる。
1次反応を含めたn次反応及びワイブル型累積故障率関数で表したモデルにおける反応速度常数K(すなわち、尺度因子ηの逆数)が、アレニウス型の温度依存性を持つと仮定すれば下式のとおり表すことができる。ここでQは、活性化エネルギー、Tは絶対温度、kはボルツマン常数、α0は頻度因子である。
1.0項では個々の分子を中心に化学反応を考えたが、実際の熱硬化性樹脂の場合には、液相から固相に変化する結晶化又は相転移の現象に似ている。従って、幾何学的核成長を考慮した等温結晶化理論として知られ、またDSCなどの熱解析でよく用いられるKJMAモデルを適用すると次のとおりとなる。
f=1−exp(−Ztm)・・・(51)
f=1−exp{−(Kt)m}・・・(52)
図21に示した熱硬化性樹脂の硬化反応模式図において、化学反応としては1.1項に説明した式(11)に示す1次反応又は1.2項の式(26)〜(28)に示した反応種の濃度から求めた反応速度式が最も正しいものと考えられるが、これらの式を適用できるのは、反応系が予測できる場合に限られ、未知の樹脂材料に対しても幅広く応用できる保証がない。まして機械的な強度に基づいた硬化率を表現することができない。
Claims (1)
- 所望とする熱硬化性樹脂に所定の熱を加えたときの所定時間後の硬化率を予測する熱硬化性樹脂の硬化率予測方法において、
所定時間t後の硬化率Pを、
P=1−exp{−(K・t)1/N}よりなる第1の式と、
第1常数QK,第2常数α0,加えた熱の絶対温度T,及びボルツマン常数kを用いて前記第1の式のKを規定するK=α0exp{−QK/(kT)}よりなる第2の式と、
第3常数QN,第4常数β0,加えた熱の絶対温度T,及びボルツマン常数kを用いて前記第1の式のNを規定するN=β0exp{−QN/(kT)}よりなる第3の式と
により予測する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化率予測方法。
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