JP5915399B2

JP5915399B2 - 熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法

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Publication number: JP5915399B2
Application number: JP2012134208A
Authority: JP
Inventors: 正太木村; 祐司兼子
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: JP2013257247A

Description

本発明は、エポキシ樹脂などに代表される熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法に関する。

従来から、プリント基板などの絶縁層には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。プリント基板を製造するにあっては、前記熱硬化性樹脂からなる絶縁層をはじめ、複数の材質からなる薄層を積層し、熱板などによりプレスすることにより熱硬化性樹脂を硬化させることが行われている。

しかしながら、熱硬化性樹脂の種類や厚さ、熱板からの距離、熱硬化性樹脂と一緒にプレスされる他の薄層の種類や厚さ、など種々の要因によって、「硬化がどの程度進んでいるのか？」や「熱硬化性樹脂が完全に硬化したのか？」について、正確に把握することは困難である場合が多い。

このような事情に鑑み、例えば特許文献１には、熱硬化性樹脂の硬化進行を予測するためのシミュレーション方法が開示されている。

特開２００６−２８４２４９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されているシミュレーション方法は、有限要素法を用いて熱硬化性樹脂の温度を算出し、算出された温度から熱硬化性樹脂の硬化度を算出するものであり、当該シミュレーションモデルを作成するには膨大な時間と手間が必要であり、けっして簡便な方法であるとは言えない。

本願発明は、このような状況においてなされたものであり、従来の方法に比べより簡便であり、また、熱硬化性樹脂を硬化させるための昇温パターンを変更した場合であっても、つまり熱硬化性樹脂を硬化させるための熱源の温度を変更した場合であっても対応することができる、新規な、「熱硬化性樹脂の硬化度の予測方法を提供すること」を主たる課題とする。

上記課題を解決するための発明は、熱源からの熱により熱硬化性樹脂を硬化させるにあたり、熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法であって、熱源の温度と熱硬化性樹脂の温度の関係を実測により求める予備実験を行い、その結果から、総括伝熱係数Ｕを算出する工程と、下記の式（１）に、前記総括伝熱係数Ｕおよび熱源の温度Ｔ_熱源を代入し、これを時間ｔで積分することにより、熱源の温度がＴ_熱源の時の熱硬化性樹脂の温度Ｔ_樹脂を算出する工程と、

前記算出されたＴ_樹脂を熱硬化性樹脂固有の硬化反応速度式に代入することにより、熱硬化性樹脂の硬化度を算出する工程と、を含むことを特徴とする。

上記の発明にあっては、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記硬化反応速度式が、Ｋａｍａｌのモデル式であってもよい。

さらに、上記の発明にあっては、前記総括伝熱係数Ｕとして、エポキシ樹脂の温度が上昇しており１００℃以下の昇温区間における総括伝熱係数Ｕ₁と、エポキシ樹脂の温度が上昇しており１００℃よりも高い硬化区間における総括伝熱係数Ｕ₂と、エポキシ樹脂の温度が降下している区間における総括伝熱係数Ｕ₃の３種類を用いてもよい。

本発明によれば、一の昇温パターンによって熱源と熱硬化性樹脂の温度の関係を把握すれば、より具体的には、具体的な予備実験を一回行えば、その後は、いかなる昇温パターンを採用しても、その昇温パターンに対応する熱硬化性樹脂の温度変化を予測でき、その結果、熱硬化性樹脂の硬化度を予測することができる。

予備実験により式（１）において必要な総括伝熱係数Ｕを算出する工程を示すグラフである。各パラメータを設定した際に用いた図である。エポキシ樹脂の硬化度αを予測した際のグラフである。エポキシ樹脂の硬化度αを予測した際のグラフである。

以下、本発明の熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法について図面等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、多層のプリント基板に含まれるエポキシ樹脂からなる絶縁層を熱プレスによって成形する場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されることはなく、広く熱硬化性樹脂の硬化度を予測する際に応用が可能である。

＜総括伝熱係数Ｕを算出する工程＞
熱源として温度制御可能な熱板を２枚用意し、プリント基板を熱成形する際のセットアップをする。すなわち熱板の内側にクッション層（クラフト紙）を配置し、その内側に厚み１．５ｍｍの鉄板を配置する。そして、その鉄板でエポキシ樹脂を含んでいる基板を挟み込んだ状態で、加熱しながらプレスすることによりエポキシ樹脂を硬化・成形することで予備実験とする。

熱板の温度条件、より具体的には時間に対する熱板の温度変化、つまり熱板の昇温パターンを任意に設定・入力し、実際に時間毎のエポキシ樹脂の温度を測定する。

そして、入力した熱板の温度条件および、時間毎におけるエポキシ樹脂の温度（実測値）を用いて、下記の式（１）において必要な総括伝熱係数Ｕを求める。

図１は、予備実験により下記式（１）において必要な総括伝熱係数Ｕを算出する工程を示すグラフである。

図１における符号ａが熱板の昇温パターンを示しており、符号ｂが実際に測定したエポキシ樹脂の温度（実測値）を示している。そして、下記の式（１）に熱板の温度を代入することでエポキシ樹脂の温度を求めた場合に、つまりエポキシ樹脂の計算値と、エポキシ樹脂の実測値（符号ｂ）とが可能な限り近似するように、総括伝熱係数Ｕを算出する。

この場合において、総括伝熱係数Ｕは、エポキシ樹脂の状態によって変化すると考えられるため、（１）エポキシ樹脂の温度が上昇しておりその温度が１００℃未満の区間（昇温区間）、（２）エポキシ樹脂の温度が上昇しておりその温度が１００℃以上の区間（硬化区間）、および（３）エポキシ樹脂の温度が降下している区間（冷却区間）に分けて、各区間毎に総括伝熱係数Ｕを算出してもよい。

図１に示す場合において、上記（１）〜（３）の各区間における総括伝熱係数Ｕを算出すると、次のようになる。
（１）昇温区間における総括伝熱係数Ｕ₁＝０．０３１３（１／ｍｉｎ）
（２）硬化区間における総括伝熱係数Ｕ₂＝０．０３２８（１／ｍｉｎ）
（３）冷却区間における総括伝熱係数Ｕ₃＝０．０２５９（１／ｍｉｎ）

＜熱源の温度がＴ_熱源の時の熱硬化性樹脂の温度Ｔ_樹脂を算出する工程＞
次に、下記の式（１）に、前記工程で算出した総括伝熱係数Ｕ（Ｕ₁〜Ｕ₃）および熱源の温度Ｔ_熱源を代入し、これを時間ｔで積分することにより、熱源の温度がＴ_熱源の時の熱硬化性樹脂の温度Ｔ_樹脂を算出する。

ここで、上記式（１）におけるＴ_樹脂は、時間ｔにおけるエポキシ樹脂の温度であり、Ｔ_熱源は、時間ｔにおける熱板の温度であり、Ｕ（Ｕ₁〜Ｕ₃）は、前記工程で算出した総括伝熱係数である。

より具体的には、オイラー法を用い、上記式（１）を差分化することにより、下記のように展開することができ、初期のＴ_樹脂,0を定めれば、次々にＴ_樹脂,1、Ｔ_樹脂,2・・・・を求めることができる。

図１における符号ｃは、前記３種類の総括伝熱係数、および符号ａで示す熱板の温度を上記式（１）に代入することで算出したエポキシ樹脂の温度を示す。図中の符号ｂ（実測値）と符号ｃ（計算値）とを見れば明らかなように、両者が近似しており、このことから算出した総括伝熱係数Ｕが正確であることが分かる。

このように、本発明の方法においては、上記のように、１回の具体的な予備実験をすることで正確な総括伝熱係数Ｕを得、これに基づき、上記式（１）を使って、熱板（熱源）の温度のみからエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の温度を算出することができる。また、上記で算出した総括伝熱係数Ｕ、およびこれを用いた上記式（１）は、実際に行った予備実験とは異なる昇温の仕方（昇温パターン）で熱板を昇温した場合にも適用可能であるため、予備実験を１回行えば、それ以降はいかなる昇温パターンにおいても、簡易にエポキシ樹脂の温度を算出することができる。

＜熱硬化性樹脂の硬化度を算出する工程＞
次に、算出されたＴ_樹脂をエポキシ樹脂固有の硬化反応速度式に代入することにより、当該温度における硬化度を算出する。熱硬化性樹脂の硬化度を算出するにあっては、種々の硬化反応速度式が一般に知られており、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いればよい。

例えば、上記のように、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合には、下記式（２）〜（４）に示すＫａｍａｌのモデル式を用いることができる。

なお、上記式（２）〜（４）において、αは、エポキシ樹脂の硬化度であり、Ｔはエポキシ樹脂の温度（上記式（１）で算出したもの）である。

また、ｍ、ｎ、Ａ₁、Ａ₂、Ｅ₁、およびＥ₂はそれぞれ硬化反応パラメータであって定数である。具体的には、示差式走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてエポキシ樹脂の温度と硬化度を予め実測し、実測した反応速度と上記式（２）〜（４）のＫａｍａｌのモデル式とが一致するように各パラメータを設定した。

図２は、各パラメータを設定した際に用いた図である。

図２に示すプロットが実測値であり、実線がＫａｍａｌのモデル式から算出した計算値である。この場合における各硬化反応パラメータの値は以下の通りである。
ｍ＝０．２５９
ｎ＝０．９８４
Ａ₁（１／ｓ）＝５４００００００
Ｅ₁（Ｋ）＝４２４００
Ａ₂（１／ｓ）＝４２００００
Ｅ₂（Ｋ）＝８４３０

このようにして求めた各硬化反応パラメータを上記式（２）に代入し、これを積分することで、任意の時間におけるエポキシ樹脂の硬化度αを算出（予測）することができる。より具体的には、上記オイラー法を用いればよい。

図３、図４は、上記で説明した本発明の熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法を用いてエポキシ樹脂の硬化度αを予測した際のグラフである。

本発明の方法によれば、１回の具体的な予備実験をすることにより、総括伝熱係数Ｕが決定され、当該総括伝熱係数Ｕを用いた上記式（１）により、熱源がある所定の温度となっている際の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の温度を算出（予想）することができ、さらに、熱硬化性樹脂特有の硬化反応速度式（Ｋａｍａｌのモデル式）を用いることで、当該算出した熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の温度に基づいて硬化度αを算出（予想）することができる。

図３および図４からも分かるように、これらに図示された熱板の昇温パターンは、図１に示す熱板の昇温パターンとは異っているが、それぞれ、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の硬化度αを予測することができる。

上記の説明は、熱源として２枚の熱板を用い、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、多層プリント基板の絶縁層を成形する際を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、熱硬化性樹脂を硬化させる工程を含む種々の場面において応用することができる。すなわち、本発明の方法は、一の具体的な予備実験を、当該予想したい状況と同様の条件にて行えばよく、その結果を用いて、それ以降においては、熱硬化性樹脂の硬化度を簡便かつ正確に予想することが可能である。

Claims

熱源からの熱により熱硬化性樹脂を硬化させるにあたり、熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法であって、
熱源の温度と熱硬化性樹脂の温度の関係を実測により求める予備実験を行い、その結果から、総括伝熱係数Ｕを算出する工程と、
下記の式（１）に、前記総括伝熱係数Ｕおよび熱源の温度Ｔ_熱源を代入し、これを時間ｔで積分することにより、熱源の温度がＴ_熱源の時の熱硬化性樹脂の温度Ｔ_樹脂を算出する工程と、

前記算出されたＴ_樹脂を熱硬化性樹脂固有の硬化反応速度式に代入することにより、熱硬化性樹脂の硬化度を算出する工程と、
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法。
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、
前記硬化反応速度式が、Ｋａｍａｌのモデル式であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法。
前記総括伝熱係数Ｕとして、エポキシ樹脂の温度が上昇しており１００℃以下の昇温区間における総括伝熱係数Ｕ₁と、エポキシ樹脂の温度が上昇しており１００℃よりも高い硬化区間における総括伝熱係数Ｕ₂と、エポキシ樹脂の温度が降下している区間における総括伝熱係数Ｕ₃の３種類を用いることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂の硬化度を予測する方法。