JP5047179B2 - 連続玄武岩繊維製造用組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は好ましくは溶融鉱物の延伸により連続無機繊維を製造する技術に関する。かかる連続無機繊維は耐熱性の糸、ロービング、チョップドファイバー（細断繊維）、布地、複合材料及びかかる材料に基づく製品の製造に使用し得る。
鉱物、ガラス及び他の繊維に基づく繊維質材料の製造は旧ソ連の諸国（CIS）及び他の国において著しく発展しつつある。それにも拘らず、その生産容量の増大は、かかる材料に対する技術的要求が増大しつつあること、及び、原料の不足により抑制されている。
繊維質材料において増大する需要を満足させるために、その品質を劇的に増大させる方向に向かっている。かかる観点から、CISにおいては、普及している製造のタイプは、玄武岩繊維及び一成分原料として使用される岩石（玄武岩、斑れい岩−揮緑岩、ヒン岩等）を使用する、かかる繊維に基づく材料の製造である。
原料として玄武岩繊維を使用することにより、アスベスト、金属、木材等に代わる材料を製造することが可能である。
多数の本質的な特徴の点から、本発明の組成物に最も類似しているものは、二酸化けい素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化鉄（FeO）、酸化第二鉄（Fe2O3）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネジウム（MgO）、酸化マンガン（MnO）の混合物ならびに混入物を含有する連続玄武岩繊維の製造用組成物である（RF特許02118300号、IPC 6 С03В 37/02、1998）。
初期組成物の平均元素は表１に示されている。
初期組成物の平均元素は表１に示されている。
上記した組成物の欠点は製造された連続繊維の強度が不十分なことである。これは組成物の結晶化の上限値が高い（1245 - 1290℃）ことによるものであり、このことにより、連続玄武岩繊維を形成させるための安定なプロセスが阻害される。
多数の本質的な特徴の点から、本発明の方法に最も類似する方法は、粉砕した組成物を溶融炉に装入し、溶融させ、溶融物を均質化し、その後、熔融炉フィーダー内の溶融物を安定化し、延伸し、繊維同志の付着を防止する表面処理、すなわち油性乳濁液を塗布しついでボビン上に巻き取る操作を行うことからなる連続玄武岩繊維の製造方法である（RF特許02118300号、IPC 6 С03В 37/02、1998）。
以上の方法の欠点はこの方法で製造された連続繊維の強度と化学的安定性が不十分なことである；これは、繊維の形成の温度範囲が狭いことによるものである。繊維形成温度と結晶化の上限値の差は平均で 70 - 100℃であり、このことによって、初期結晶化はかかる温度範囲で生起するために、連続繊維の延伸の不安定化を生じさせる。かかる初期結晶化により糸の破断が生じる。この方法の実施から明らかなごとく、形成温度は結晶化上限値より110℃以上であるべきである。
本発明は繊維表面の多数の欠点を減少させるための条件を考案することにより、より強度の大きいかつ化学的により安定な繊維を得る手段を提供することを目的とする。
上記の目的は二酸化けい素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化鉄（FeO）、酸化第二鉄（Fe2O3）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化マンガン（MnO）の混合物ならびに混入物、更に、本発明に従って、酸化カリウム（K2O）、酸化ナトリウム（Na2O）、酸化バリウム（BaO)）を含有する連続玄武岩繊維を製造するための組成物を提供することによって達成される；本発明の組成物は下記の成分比（質量％）を有する：
Al2O3 15.90 - 18.10
TiO2 0.75 - 1.20
Fe2O3 + FeO 7.51 - 9.53
CaO 6.41 - 8.95
MgO 2.50 - 6.40
K2O 1.60 - 2.72
Na2O 3.30 - 4.10
P2O5 0.23 - 0.50
SO3 0.02 - 0.15
MnO 0.12 - 0.21
BaO 0.05 - 0.19
混入物 1.00 以下
SiO2 残部
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SiO2 残部
本発明の目的は、更に、連続玄武岩繊維の製造方法と同様、粉砕した組成物を溶融炉に装入し、溶融物を均質化し、その後、溶融炉フィーダー内の溶融物を安定化し、延伸し、油性乳濁液を塗布しついでボビン上に巻き取る操作を行うことからなる方法により達成されるが、本発明によれば、粉砕した組成物を１５〜２０分間、アルカリ性溶液中に保持し、ついで、２０〜３０分間流水で洗浄し、かかる洗浄を行った後、溶融炉に装入する。
本発明の方法の特徴はアルカリ性溶液として(0.1−0.5)Nの濃度を有する水酸化ナトリウム（NaOH）溶液又は水酸化カリウム（KOH）溶液を使用することにある。
本発明の方法の特徴はアルカリ性溶液として(0.1−0.5)Nの濃度を有する水酸化ナトリウム（NaOH）溶液又は水酸化カリウム（KOH）溶液を使用することにある。
本発明のアイデアは５〜７のpHを有する溶融物を得る条件を創設することにある。このことは、本発明者の実験から、かかる溶融物のpHにより均質な化学的組成物の製造が可能であることを示したことにある。酸性の溶融物成分はアルカリ性成分と反応して、化学的に中性の溶融物を与える。かかる比較的中性の溶融物においては、慣用の岩石溶融物とは異なって、冷却時、ガスの微少気泡が生じない。かくして、製造された繊維についての表面欠陥の数が非常に少なくなり、従って、基本繊維の直径を、強度を低下させることなしに、より小さくし得る。既知の組成の炉の装入物にアルカリ金属酸化物を上記の量で添加することにより、化学的に中性の溶融組成物の製造が促進される。例えば、K 2 O及びNa 2 Oを4.1質量％以上及び1.6質量％以下の量で使用した場合、溶融物の酸性度が変化し、溶融物中で化学反応を生じ、微少気泡が発生する。溶融物中に0.05〜0.19質量％の量のBaO並びに他の混入物が存在することにより溶融物の透熱性が増大し、かくして、形成間隔が大きくなり、繊維の形成状態が改善され、表面欠陥が少なくなり、圧縮表面層についての条件が形成され、一方、かかる圧縮表面層により曲げ荷重下での延伸力の出現が阻止される。後者のことは、大きな半径を有するアルカリイオンをより小さな半径を有するイオンで置換することにより達成される。混入物中に列記されている酸化物はイオン交換の目的で、強化される繊維の組成中に存在させる。更に、例えば、本発明の組成物中に酸化亜鉛（ZnO）が添加物として存在することにより、酸化アルミニウムAl 2 O 3 と共に、耐酸性固熔体が形成される。耐酸性はリンの酸化物及び他の添加物、即ち、メンデレーフの元素の周期律表のIII族及びV族の元素の酸化物によっても改善される。実験的方法により、沈降物の構造に類似する構造を有する物質が得られる繊維上に形成されることが本発明者により知見された。このことは、本発明の組成物の炉装入物を、溶融炉に装入する前に、アルカリ溶液で処理することにより生起する。かかる構造は繊維表面の強度を実質的に増大させる。
また、実験により、本発明者は、溶融炉への装入から開始して、連続玄武岩繊維を製造するまでの、本発明の組成物についての加工モードパラメーターを見出した。即ち、本発明の組成物（炉の装入物）をアルカリ溶液に１５分間以下保持する場合、本発明の方法の効果は実際には確認することはできない。炉の装入物を２０分以上、アルカリ溶液中に保持することは経済的に妥当ではない。
炉の装入物は流水で２０分から３０分間洗浄するが、その理由は、この時間は、溶融炉の壁の腐食を生じるアルカリ溶液を除去するのに十分であるからである。
提供される組成物は下記のごとき混入物を含有している（質量％）：
Cr2O3 0.010 - 0.0315
Co2O3 0.0005 - 0.0047
NiO 0.0079 - 0.0091
CuO 0.0065 - 0.0087
ZnO 0.0083 - 0.0159
Ga2O3 0.0029 - 0.0051
Rb2O 0.0049 - 0.0095
SrO 0.0585 - 0.0923
ZrO2 0.0127 - 0.0173
Nb2O5 0.0011 - 0.0019
V2O5 0.029 - 0.043,
F−含有化合物 0.06 - 0.11
Cl−含有化合物 0.0270 - 0.0520,
それらの量は繊維表面の生じる沈殿物に類似する構造体の量に実際上影響を与えない。
また、実験により、本発明者は、溶融炉への装入から開始して、連続玄武岩繊維を製造するまでの、本発明の組成物についての加工モードパラメーターを見出した。即ち、本発明の組成物（炉の装入物）をアルカリ溶液に１５分間以下保持する場合、本発明の方法の効果は実際には確認することはできない。炉の装入物を２０分以上、アルカリ溶液中に保持することは経済的に妥当ではない。
炉の装入物は流水で２０分から３０分間洗浄するが、その理由は、この時間は、溶融炉の壁の腐食を生じるアルカリ溶液を除去するのに十分であるからである。
提供される組成物は下記のごとき混入物を含有している（質量％）：
Cr2O3 0.010 - 0.0315
Co2O3 0.0005 - 0.0047
NiO 0.0079 - 0.0091
CuO 0.0065 - 0.0087
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Cl−含有化合物 0.0270 - 0.0520,
それらの量は繊維表面の生じる沈殿物に類似する構造体の量に実際上影響を与えない。
水酸化ナトリウム（NaOH)液と水酸化カリウム（KOH）溶液は殆ど同じ化学性特性を有する。しかしながら、炉の装入物の材料構造は均質ではない。その成分の一部は水酸化ナトリウムとより活性に反応し、他の成分は水酸化カリウム（KOH）とより活性に反応する。溶解している水酸化ナトリウム（NaOH）の量と水酸化カリウム（KOH）の量はほぼ同じである。水酸化ナトリウム（NaOH）溶液と水酸化カリウム（KOH）の溶液の濃度は0.1〜0.5Nである。より濃厚な溶液を使用することは経済的に好ましくない。
本発明を実施することにより強力な連続玄武岩繊維が製造される。かく得られた連続繊維はより高い耐熱性と耐酸性を有する。
本発明の方法は下記のごとく行われる。
1.0〜5.0mmの分散水準まで粉砕した上記組成物を、0.5Nの濃度と+20°〜60℃の温度を有する水酸化ナトリウム（NaOH）溶液と水酸化カリウム（KOH）溶液を装入したタンクに導入した。かかる粉砕組成物を連続的に攪拌しながら溶液中に１５〜２０分保持した。ついで、溶液を注ぎ出し、粉砕装入物を流水で３０分間洗浄した。ついで、装入物を該装入物中に圧送された空気により乾燥させた。処理されたかつ乾燥させた装入物を1400〜2000℃に設定された溶融炉に導入した。装入物から溶融物を形成させた。この溶融物をしばらく滞留させて均質化した。均質化した溶融物を、フィーダーと紡糸口金である繊維形成帯域に供給した。繊維形成帯域の温度は、生成させた溶融物の結晶化温度を超える水準に保持した。溶融物は円錐を形成する液滴の形で紡糸口金から吐出され、これはその重量が若干増大した後、紡糸口金から分離し、繊維を形成した。繊維の延伸（引張）は停止及び遅延することなしに実施した。繊維同志の相互の摩擦と付着を防止するために、繊維束に油性乳濁液を塗布した。連続した繊維形成は安定であった。
本発明を実施することにより強力な連続玄武岩繊維が製造される。かく得られた連続繊維はより高い耐熱性と耐酸性を有する。
本発明の方法は下記のごとく行われる。
1.0〜5.0mmの分散水準まで粉砕した上記組成物を、0.5Nの濃度と+20°〜60℃の温度を有する水酸化ナトリウム（NaOH）溶液と水酸化カリウム（KOH）溶液を装入したタンクに導入した。かかる粉砕組成物を連続的に攪拌しながら溶液中に１５〜２０分保持した。ついで、溶液を注ぎ出し、粉砕装入物を流水で３０分間洗浄した。ついで、装入物を該装入物中に圧送された空気により乾燥させた。処理されたかつ乾燥させた装入物を1400〜2000℃に設定された溶融炉に導入した。装入物から溶融物を形成させた。この溶融物をしばらく滞留させて均質化した。均質化した溶融物を、フィーダーと紡糸口金である繊維形成帯域に供給した。繊維形成帯域の温度は、生成させた溶融物の結晶化温度を超える水準に保持した。溶融物は円錐を形成する液滴の形で紡糸口金から吐出され、これはその重量が若干増大した後、紡糸口金から分離し、繊維を形成した。繊維の延伸（引張）は停止及び遅延することなしに実施した。繊維同志の相互の摩擦と付着を防止するために、繊維束に油性乳濁液を塗布した。連続した繊維形成は安定であった。
表２は、上方結晶化限界値（T ucl ）は、原型組成物（prototype）に比較して、本発明の組成物についてはより低く、一方、繊維形成間隔は大きいことを示している。
更に、塩酸（НСl）を使用して製造した繊維の耐薬品性の実験的評価は、これらの繊維は従来の方法に従って製造した繊維より高い耐酸性を有することを示した。
酸及びアルカリに対する連続繊維の化学的安定性を三時間沸騰後の5000cm 2 の表面からの質量損失を測定することにより測定した(表３)。
表３は、本発明の組成物から、本発明の方法によって製造された連続繊維は、酸及び飽和アルカリ土類金属水酸化物溶液（Са(ОН) 2 ）溶液の両者に対して高い堅牢性を有することを示している。従って、この連続繊維は広範囲の用途、例えば、侵食性媒体に耐久性の濾過材、複合強化用充填材等に使用し得る。
原典参照
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2. SU 649670 A, 03.03.79
1..RU 2018491 С1, 28.02.79
2. SU 649670 A, 03.03.79
Claims (3)
- 二酸化けい素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化鉄と酸化第二鉄（Fe2O3 及びFeO）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネシウム（MgO)）、酸化マンガン（MnO）の混合物及び混入物を含む、連続玄武岩繊維製造用の組成物であって、該組成物は、更に、酸化カリウム（K2O）、酸化ナトリウム（Na2O）、酸化バリウム（BaO）を含有しており、そしてこれらの成分を下記の比率（質量％）
Al2O3 15.90 - 18.10
TiO2 0.75 - 1.20
Fe2O3 + FeO 7.51 - 9.53
CaO 6.41 - 8.95
MgO 2.50 - 6.40
K2O 1.60 - 2.72
Na2O 3.30 - 4.10
P2O5 0.23 - 0.50
SO3 0.02 - 0.15
MnO 0.12 - 0.21
BaO 0.05 - 0.19
混入物 1.00以下
SiO2 残部
で含有していることを特徴とする連続玄武岩繊維製造用組成物。 - 請求項１に記載の組成物を粉砕し、粉砕した組成物を溶融炉に装入し、溶融し、溶融物を均質化し、その後、溶融炉フィーダー内の溶融物を安定化し、延伸し、繊維同志の付着を防止する表面処理を施し、すなわち油性乳濁液を塗布し、ついでボビン上に巻き取る操作を行うことからなる連続玄武岩繊維の製造方法において、粉砕した組成物を１５〜２０分間アルカリ性溶液中に保持し、ついで、２０〜３０分間流水で洗浄し、乾燥し、ついで、かかる洗浄及び乾燥を行った後、溶融炉に装入することを特徴とする連続玄武岩繊維の製造方法。
- 0.1〜0.5 Nの濃度を有する水酸化ナトリウム(NaOH) 溶液及び水酸化カリウム (KOH)溶液をアルカリ溶液として使用する、請求項２に記載の製造方法。
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