JP5040184B2 - 剥離シート用感エネルギー線重合性組成物、剥離シート、および剥離シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物、剥離用シート、および剥離用シートの製造方法に関し、詳しくは、硬化速度、保存安定性に優れた剥離シート用感エネルギー線重合性組成物、および透明性に優れ、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートおよびその製造方法に関する。

シリコーン剥離用シートは塗工紙、ラミネート紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔等の支持基材の表面に、ポリオルガノシロキサン等の粘着物質に対して剥離性を有するシリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層を形成させることにより製造され、粘着テープ、ラベル等の粘着加工製品用剥離用シート、合成皮革、プリプレグ、床材、マーキングフィルム、各種成形品等の製造工程用剥離シート等として用いられている。

また、シリコーン剥離剤は一般にその硬化手段の違いにより、熱硬化型と感エネルギー線硬化型等が知れており、さらに、感エネルギー線硬化型は、紫外線硬化型と電子線硬化型とに分類できる。なかでも感エネルギー線硬化型シリコーン剥離剤は、硬化条件が省エネルギーで優れており、さらに紫外線硬化型シリコーン剥離剤は、硬化設備が安価、コンパクトであることに加えて、耐熱性に乏しいプラスチック基材を適用できるという利点があることから賞用されている（特許文献１〜３）。

前記紫外線硬化型シリコーン剥離剤は、その硬化メカニズムによって分類でき、主にカチオン重合型、ラジカル付加反応型、ヒドロシリル化反応型、ラジカル重合型（特許文献４）の４種とされる。なかでもカチオン重合型の紫外線硬化型シリコーンは、大気中の酸素による硬化阻害を受けないので、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で硬化させる必要が無く、また硬化後の体積収縮が小さいので、支持基材との密着性に優れており、粘着物質に対する剥離負荷を重剥離から軽剥離まで容易に制御できるなどの利点が多い（特許文献５）。

カチオン重合型の紫外線硬化型シリコーン剥離剤（以下、「カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤」という）は、感エネルギー線酸発生剤とカチオン硬化性シリコーン樹脂とを調合したものである。従来のカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤は、経時すると増粘するという欠点を有していた。そのため、感エネルギー線酸発生剤とカチオン硬化性シリコーン樹脂とを調合した後に保存することが出来ないために、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤を使用する直前に、感エネルギー線酸発生剤とカチオン硬化性シリコーン樹脂とを調合しなければならない。そのため生産現場での作業が煩雑になることから、生産効率を向上させる材料の開発が望まれていた。

また、カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤に対する、硬化速度の向上、透明性の向上は恒久的に求められることであり、保存安定性、硬化速度、透明性の全てにおいて優れたカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤の開発が望まれている。
特開平５−１６９５９５公報 特開平８−１４４１９８公報 特開２０００−２６５１５３公報 特開２００５−３４３０７３公報 特許第３７３５８５７号

本発明が解決しようとする課題は、保存安定性、硬化速度、透明性の全てにおいて優れたカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤を提供すると共に、この剥離剤を用いることで、透明性に優れ、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離用シートを提供することにある。

本発明者らは、以上の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の方法を見出すに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンであるカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）とからなる１液保存が可能な剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。

一般式（１）

（ただし、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ³¹は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
また、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ¹²、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰³およびＲ³¹においては、それぞれの置換基同士が隣接する場合に、相互に結合して環状構造を形成しても良い。
Ｘ^-は任意のアニオンを表す。）

さらに本発明は、アニオンＸ^-が、下記一般式（２）で表記されるボレートである上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物に関する。

一般式（２）

（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）

さらに本発明は、支持基材（Ｃ）と上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を重合させてなるシリコーン剥離層とからなる剥離シートに関する。

さらに本発明は、支持基材（Ｃ）の少なくとも１面に上記記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする剥離用シートの製造方法に関する。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い透明性を得ることができ、尚且つ保存安定性に優れているために、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の１液保存を可能とした。また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による支持基材の劣化を低減することも可能である。さらに本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を使用することで、透明性に優れ、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートを提供し得る。

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

〔感エネルギー線酸発生剤（Ａ）〕
まず初めに、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）はエネルギー線の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤から発生した酸がカチオン重合性化合物のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の特徴はカチオン部位に特定の構造を有することにより、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現している。そのため、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、アニオン種が同一であれば、従来公知のフェナシルスルホニウム塩系の酸発生剤に比較して大幅な高感度化と特性向上を実現することが可能であり、原理的にアニオン種は任意のものを使用することが可能である。

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は一般式（１）で表記される構造を有しており、フェナシルスルホニウムカチオンのベンゼン環部位を４位にアルコキシル基またはアリールオキシ基を有するナフタレン環に置き替えた特徴的な構造を有する。この置換基を導入することにより、スルホニウムカチオンに３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を付与することができる。また、この構造を有することにより、本発明のスルホニウムカチオンは該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解するため、その結果、多量の酸を効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。

一般式（１）

（ただし、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
Ｒ³¹は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
また、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ¹²、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰³およびＲ³¹においては、それぞれの置換基同士が隣接する場合に、相互に結合して環状構造を形成しても良い。
Ｘ^-は任意のアニオンを表す。）

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の具体例の１つを化合物（１）として示した。

化合物（１）

比較化合物として従来のフェナシル基スルホニウム系の化合物を化合物（２）として示した。

化合物（２）

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の具体例の一つである化合物（１）は、例えば水銀ランプの輝線の１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が３０００である比較的透明な材料であるが、該波長の光を照射した場合、同一のアニオンを有する従来公知のフェナシルスルホニウム系酸発生剤である化合物（２）を単独または増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕する酸発生剤としての感度を有しており、良好な透明性を有しつつも非常に高感度であるという革新的な機能を有する材料である。

現時点では、この光照射による酸発生の反応機構の詳細は明らかではないが、化合物（１）のスルホニウムカチオン部位がエネルギー線を吸収することにより、分子内での水素引き抜き反応を経てカチオン部位からプロトンを発生し、アニオンＸ^-をカウンターアニオンとする酸、すなわちＨ⁺Ｘ^-を発生していると考えられる。その際、特定のカチオン構造を有することにより、好適なエネルギー線吸収特性が付与されると同時に、励起状態における置換基効果により分解が効率的に進行していると考えられる。

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）から酸を発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。本発明の酸発生剤はいずれも３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な感エネルギー線酸発生剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。

次に、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。

本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）はその特性を阻害しない範囲において、一般式（１）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１から１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６から１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹およびＲ¹²は炭素原子と、置換基Ｒ²¹およびＲ²²は硫黄原子と、置換基Ｒ³¹は酸素原子と上記以外の置換位置で結合していてもよく、それらも本発明の置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体例としては、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹およびＲ¹²は炭素原子と、置換基Ｒ²¹およびＲ²²は硫黄原子と、置換基Ｒ³¹は酸素原子と上記以外の置換位置で結合していてもよく、それらも本発明の置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹およびＲ²²における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素原子数２から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹およびＲ¹²における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４から１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６から１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶で表記される置換基の範疇に含まれる。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１から１２の炭酸エステル基が挙げられ、具体例としてはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）における置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

さらに、置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹においては、それぞれの置換基同士が隣接する場合に、相互に結合して環状構造を形成しても良い。

上述した置換基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ³¹は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アルキル基としては炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素原子数６から１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。

複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。

アシル基としては、水素原子または炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。

アルコキシル基としては、炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、炭素原子数６から１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。

複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。

アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６から１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、炭素原子数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、炭素原子数６から１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。

複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４から１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。

アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。

アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。

ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。

アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。

次に、一般式（１）中のアニオンＸ^-について説明する。

一般式（１）中のアニオンＸ^-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。アニオンＸ^-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される感エネルギー線酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^-、ＳｎＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ^-等が挙げられる。

一般式（１）中のカウンターアニオンＸ^-としては、下記一般式（２）で示されるボレートアニオンが、比較的容易に合成でき、かつ、発生する酸が非常に強く、他のカウンターアニオンと比較して、種々の有機溶媒やポリマー、オリゴマーに対する相溶性、溶解性が極めて高く、高い安全衛生性を有するため、特に好ましく使用できる。

一般式（２）

（式中、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）

一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ｚとしては、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

したがって、一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

この内、本発明の一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。

また、一般式（２）で表記されるボレートアニオンの中心元素であるホウ素をガリウムに置き換えたアニオン、すなわち、ガレートアニオンも一般式（１）中のアニオンＸ^-として使用することが可能であり、そのようなアニオンの中では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートが好ましいアニオンとして挙げられる。

本発明の一般式（１）で表記される感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンと各種アニオンの組み合わせからなる。

以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤の構造はそれらに限定されるものではない。

ただし、上記構造式中のＸ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^-、ＳｎＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-および以下に示した構造から選ばれるアニオンいずれであってもよい。

これらの中では、Ｒ²¹、Ｒ²²が、置換基を有してもよいアルキル基である場合が、入手のしやすさ、合成のしやすさ、カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。

本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。支持基材（Ｃ）の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）の架橋を進行させることが可能である。

本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の添加量が０．１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な接着力が得られない場合がある。また、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や接着力が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。

〔カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）〕
次に、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）について説明する。本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである。

分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであって、直鎖状のもの、分岐鎖状のものまたはこれらの混合物であっても良い。前記ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ基の種類は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）によって開環カチオン重合が進行するものであれば良い。具体的には、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が例示できる。かかる分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは上市されており、例えばローディア社製、商品名「シリコリースＰＯＬＹ２０１」等が挙げられる。

〔支持基材（Ｃ）〕
次に、本発明の支持基材（Ｃ）について説明する。本発明の支持基材（Ｃ）としては各種公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、紙、プラスチック、プラスチックフィルム等が挙げられる。紙の具体例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、コート紙、感熱紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の成形物等が挙げられるが、かかるプラスチック成型物は用途に応じて抽出成形機により成形された各種成形物や、シート状、フィルム状に成形されたものを使用することができ、またこれらはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、易接着コート処理、印刷等の表面加工が施されたものを使用しても良い。本発明の支持基材（Ｃ）としては、特に紙や、プラスチックフィルムを使用するのが好ましい。

本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。

本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。

また、本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトマーＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＰＦ₆ ）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、アデカオプトマーＣＰ−６６（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、アデカオプトマーＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ₆ ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆）、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ₆）およびローディア社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ）等を挙げることができる。
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を使用した効果により、増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じて増感剤を併用して用いてもよい。

本発明と併用することができる増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。

これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アリールアミン誘導体が挙げられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体、アリールアミン誘導体が挙げられる。

これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｍ−トリル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン。１，４−ジメトキシナフタレン等が挙げられる。

また、アリールアミン誘導体の具体例としては以下のものが挙げられる。

上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物には、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することもできる。場合によっては、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で添加しても良い。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持基材（Ｃ）上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、カチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）を重合または架橋させるために使用するエネルギー線は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、支持基材（Ｃ）にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の説明で述べたエネルギー線と同様である。また、支持基材（Ｃ）を劣化させない範囲で必要に応じて、例えば加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃であることが好ましい。

本発明の剥離シートは、支持基材（Ｃ）の少なくとも１面に本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することで剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化させてなるものであるが、支持基材（Ｃ）とシリコーン剥離層との中間に、支持基材（Ｃ）とシリコーン剥離層の両方に対しての密着性を向上させるため、また印刷処理された支持基材（Ｃ）からカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）へのインキやインキ内の添加物の染み出しを防ぐ目的で、各種公知の目止め層を設けても良い。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を支持基材（Ｃ）または目止め層へ塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、メイヤーバー、ワイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビア、カーテンコーター、マイクログラビアコーター、スライドコーター等による塗工、ディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。

支持基材（Ｃ）または目止め層上に塗布する本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の塗工量は、支持基材（Ｃ）または目止め層の種類により異なるが、０．１〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²である。組成物の塗工量が０．１ｇ／ｍ²未満と極端に少ないと支持基材（Ｃ）または目止め層上に均一なシリコーン剥離層をなす事が困難であり、剥離性を悪くする。また組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ²を超えて多くしても特性上変わらず、コストのみ上がって好ましくない。

本発明の剥離シートの最も一般的な製造方法としては、支持基材（Ｃ）または目止め層上に本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を塗布し、その後、上記記載のエネルギー線を照射してシリコーン剥離層を形成する。さらに、必要に応じて支持基材（Ｃ）、目止め層またはシリコーン剥離層を劣化させない範囲で加熱してもよい。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。

本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤の構造を以下に示した。

実施例１
本発明の感エネルギー線酸発生剤として、化合物（１）を１重量部と、カチオン硬化性シリコーン樹脂（商品名「シリコリースＰＯＬＹ２０１」、ローディア社製）を１００重量部と希釈溶剤としてイソプロピルアルコール４重量部とを混合し、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を作製した。この剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化後の膜厚が２μｍとなるようにポリエチレンラミネート紙（７５ｇ／ｍ²）に塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、５０ｍ／分のコンベアに乗せて通すことにより、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を硬化させ、剥離シートを得た。得られた剥離シートについて、各項目の評価を行った。結果を表１に示した。

実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。
（１）硬化性
実施例または比較例で得られた剥離シートを指で軽く擦った際の表面状態を目視評価した。
○：擦った跡が残らず、硬化が十分である。
×：擦った跡が残り、硬化が不十分である。
（２）密着性
実施例または比較例で得られた剥離シートを指で強く５往復擦った時の脱落を評価した。
○：脱落がなく、密着性が十分である。
△：やや脱落があり、密着性が十分ではない。
×：脱落が大きく、密着性が不十分である。
（３）透明性
実施例または比較例で得られた剥離シートの、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物が硬化した層（以下、「シリコーン硬化層」という）の着色について目視評価した。
○：シリコーン硬化層は無色透明であった。
×：シリコーン硬化層は着色していた。
（４）保存安定性
実施例または比較例で調整した剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の一部を、遮光下、２５℃で２週間保存した後の状態を目視評価した。
○：変化無し。
×：増粘（ゲル化）した。

実施例２〜７および比較例１〜５
実施例１の感エネルギー線酸発生剤１重量部を、表１に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ１重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を調整し、剥離シートを得た。得られた剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の保存安定性、得られた剥離シートの硬化性、密着性、透明性の評価結果を表１に示した。
表１

実施例１〜７のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤を用いた剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、保存安定性に優れており、且つ本発明の剥離シートは、硬化性、密着性、透明性いずれにおいても優れた特性を有している。一方、同じスルホニウム塩を用いた場合、硬化性、密着性において十分な特性が得られなかった（比較例１〜３）。また、ヨードニウム塩を用いた場合は、硬化性は優れているものの、密着性、透明性は劣り、特に剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の保存安定性は、著しく低下した（比較例４〜５）。

実施例８
実施例１で得られた剥離シート上に両面粘着テープ（商品名「Ｄｏｕｂｌｅ−Ｆａｃｅ」、東洋インキ製造（株）製）を貼り付け、２５℃で２０ｇ／ｃｍ²の荷重下に放置した。１日後、および７日後に、１８０度の角度に剥離速度３００ｍｍ／分で貼り付けた粘着テープを引き剥がし、剥離に要した力（ｇ／５０ｍｍ）を測定することで、剥離時の負荷、および剥離負荷の経時変化を評価した。結果を表２に示した。

実施例９〜１４、比較例６〜７
実施例８の剥離シートを、表２に示した剥離シートに置き替えた他は、実施例８と全く同一の所作にて剥離時の負荷、および剥離負荷の経時変化を評価した。結果を表２に示した。
表２

本発明の感エネルギー線酸発生剤を用いた剥離シートは、優れた剥離特性を有しており、尚且つ経時的に安定した剥離負荷を示す（実施例８〜１４）。一方、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）以外を用いた剥離シートは、経時での剥離負荷が不安定である（比較例６〜７）。

本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い透明性を得ることができ、尚且つ保存安定性に優れているために、剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の１液保存を可能とした。また、本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による支持基材の劣化を低減することも可能である。さらに本発明の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を使用することで、透明性に優れ、経時しても剥離力の変化が少ない、安定した剥離性能を有する剥離シートを提供し得る。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と、分子内にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンであるカチオン硬化性シリコーン樹脂（Ｂ）とからなる１液保存が可能な剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
   一般式（１）
   

   

   
   
   （ただし、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵およびＲ⁰⁶は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
   Ｒ³¹は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換の複素環基を表す。
   Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
   Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
   また、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ¹¹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ¹²、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰³およびＲ³¹においては、それぞれの置換基同士が隣接する場合に、相互に結合して環状構造を形成しても良い。
   Ｘ^-は任意のアニオンを表す。）
2. アニオンＸ^-が、下記一般式（２）で表記されるボレートである請求項１記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物。
   一般式（２）
   

   

   
   
   （ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
   Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
   ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
3. 支持基材（Ｃ）と請求項１または２記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物を重合させてなるシリコーン剥離層とからなる剥離シート。
4. 支持基材（Ｃ）の少なくとも１面に請求項１または２記載の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物でシリコーン剥離層を形成した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする剥離シートの製造方法。