JP5040110B2

JP5040110B2 - 発光組成物、それを用いた蛍光体ペースト組成物およびプラズマディスプレイパネル

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Publication number: JP5040110B2
Application number: JP2005377551A
Authority: JP
Inventors: 高史市原; 孝之久宗
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007177086A

Description

本発明は、加熱により水（Ｈ₂Ｏ）及び炭酸ガス（ＣＯ₂）を発生させてプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）内の雰囲気中のこれらのガス量を制御する作用を有し、主に波長２００ｎｍ以下の真空紫外励起下で発光する発光組成物とその発光組成物を使用した蛍光体ペースト組成物、ならびに内部に封入されている希ガス中の不純物ガス量が制御され、放電電圧の低電圧化、初期輝度、寿命などの特性の向上したＰＤＰに関する。

周知のようにＰＤＰは、キセノンとアルゴンの混合ガス等の希ガスが封入された真空度の高い外囲器内に、蛍光体層を有する複数の放電セルを２次元的にマトリックス状に配列してなり、前記希ガスの放電によって生ずる紫外線により前記蛍光体層を励起して各放電セルの蛍光体層を発光させることによって画像や文字を表示するディスプレイである。
ＰＤＰの初期輝度の低下や、発光輝度の経時劣化（輝度劣化）等、発光特性を低下させ得る要因としては、蛍光体層に用いられる蛍光体の特性のほかに外囲器内に封入される希ガス中の不純物ガスが挙げられる。

ＰＤＰの実際の製造工程では、例えば特許文献１にも記載されているように、ＰＤＰ（以下、単にパネルともいう）内の放電ガス（希ガス）以外の不純物ガスによる放電特性への影響について考慮した場合、放電電圧の低減のためには一定量以上の不純物ガスとしてのＨ₂Ｏがパネル内に存在することが好ましい。また、不純物ガスとしてのＣＯ₂は放電ミス回数を低減する効果があるものの、同時にＰＤＰ初期輝度を低下させる好ましくない副作用がある。ところがＨ₂ＯガスとＣＯ₂ガスとが一定の量比で共存する場合にはＰＤＰ初期輝度の低下という副作用を抑制することが知られている（特許文献１等参照）。

これらの不純物ガスのパネル特性改善効果を実際のパネル製造工程で実現するためには、ＰＤＰの構成要素の１つとして外囲器内に配される背面板上に塗布された蛍光体塗膜を焼成して蛍光体層を形成する際の焼成工程と前記背面板上に形成された該塗膜（蛍光体層）等が収容された外囲器の封着工程の間で、蛍光面が形成された背面板をＨ₂ＯやＣＯ₂を含む一定量のガスに晒すことにより、それらのガスをガス吸着量の大きいＢＡＭ蛍光体等の蛍光体に吸着させ、吸着したＨ₂ＯやＣＯ₂をパネル内で放出させるのが効果的である。

しかしながら、このようにＰＤＰ製造時において背面板上に塗布された蛍光体塗膜の焼成工程と封着工程との工程間で蛍光面が形成された背面板をＨ₂ＯやＣＯ₂を含むガスに晒し、蛍光膜を形成する蛍光体等に吸着させる方法では、新たにこのＨ₂ＯとＣＯ₂の量をコントロールしたガスを吸着させる工程を要するばかりか、吸着後の封着、ガス封入工程で、一部吸着したガスが放出されるため、Ｈ₂ＯガスとＣＯ₂ガスとのガスバランスを保つのが難しく、発光特性の優れたＰＤＰを安定的に製造するのが困難であった。
特開２００３−２５７３２４号公報

本発明はＰＤＰ内に封入する希ガス中に不純物ガスとしてＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスを共存させ、各ガスの存在量比を一定範囲内に制御することにより、得られるＰＤＰの放電電圧の低電圧化、初期輝度、寿命などの特性が向上することに着目してなされたものであり、ＰＤＰ内雰囲気中のこれらのガス量を制御する作用を有するＰＤＰ用発光組成物、該発光組成物を使用した蛍光体ペースト組成物、ならびに内部に封入されている希ガス中の不純物ガス量が制御されたＰＤＰを提供することを目的とするものである。

本発明者等は、ＰＤＰ製造の際にＰＤＰ外囲器内に封入する希ガスとともにＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスを共存させ、そのガス濃度を簡便に制御する手段に関して鋭意検討した。
その結果、例えば引用文献１に記載の方法のようにＰＤＰを製造する際にその外囲器内にＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスを供給して蛍光体に吸着させておく従来の方法に代わって、Ｈ₂ＯガスやＣＯ₂ガスを予め吸着させておかなくても、加熱により一定量比のＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスを発生する物質を、例えば蛍光体層中など、外囲器内に所定量だけ配置してこれを外囲器（ＰＤＰパネル）内に共存させておくことにより、パネル内に導入するＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスの量を制御することができることを見出した。すなわち、ＰＤＰ作製工程における４５０℃付近までの加熱ではＨ₂Ｏは放散しきれていない状態であり、これよりも高温の加熱で一定量比のＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスを発生する物質を外囲器内に共存させ、パネル駆動時に発生する真空紫外線やイオン衝撃、熱等の効果でパネル内に該物質からこれらのガスを発生させることにより、該外囲器内の各構成部材に吸着する等して不可避的に存在するＣＯ₂ガスの量との割合（Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂）が一定の量比に制御され、前記本発明の目的が達成されることを見いだし本発明に到った。

本発明の前記目的は以下の構成を採用することによって達成される。
（１）昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上であり、かつ、表面にシラノール基を有する微粉体であって、その比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であるＳｉＯ₂からなる水発生物質と、紫外線により励起されて発光する蛍光体を含んでなることを特徴とする発光組成物。

（２）前記ＳｉＯ₂からなる水発生物質の混合割合が蛍光体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜２重量部であることを特徴とする前記（１）に記載の発光組成物。
（３）前記蛍光体の組成式が（Ｂａ_1-x-y，Ｅｕ_x）Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（ただし０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の発光組成物。

（４）バインダーを溶解した溶媒中に前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光組成物粒子を分散含有させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（５）表示電極が配線された前面板とアドレス電極が配線された背面板とを一定間隔を隔てて対峙させ、その周囲を封じて内部に希ガスが封入された外囲器内に、蛍光体層が形成された複数の放電セルを配列してなり、前記希ガスの放電によって生ずる紫外線によって前記蛍光体層を励起して発光させるプラズマディスプレイパネルにおいて、前記外囲器内に、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上であり、かつ、表面にシラノール基を有する微粉体であって、その比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であるＳｉＯ₂からなる水発生物質を共存させたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

本発明の発光組成物によれば、その構成成分として加熱されると自ら特定量のＨ₂Ｏガスを発生する水発生物質を含有しているため、該水発生物質の含有量を変化させることによって、加熱により発生するＨ₂Ｏの量並びにＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の量比を制御することができる。
また、本発明のＰＤＰによれば、加熱によりＨ₂Ｏを発生する水発生物質の所定量をＰＤＰ内に配置することにより、所望量のＨ₂Ｏをパネル内に導入することができるため、ＰＤＰ外囲器内のＨ₂Ｏ／ＣＯ₂のバランスを簡便にコントロールすることができる。その結果、放電電圧の低電圧化、初期輝度、寿命などの特性の向上したＰＤＰを容易に実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光組成物は紫外線、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）により励起されたときに発光し得るＶＵＶ用の蛍光体と、加熱することによりＨ₂Ｏガスを発生する水発生物質とを混合してなる。
本発明の発光組成物の構成成分の１つである水発生物質としては、少なくとも次の２つの要件を備えていることが必要である。すなわち、（１）本発明の発光組成物を用いて乾燥、焼成、封着などの加熱工程を経てＰＤＰの蛍光体層を形成する場合、その加熱工程の最高温度は一般に４５０℃〜５００℃であり、したがって、本発明の発光組成物中の水発生物質はこれらの加熱工程を経た後でも十分な水発生能力を持つ必要がある。また、（２）水発生物質は、Ｈ₂Ｏを選択的に多く発生する必要がある。

そのため、本発明において使用される前記水発生物質は、ＴＤＳ法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上、より好ましくは３００以上である物質を用いることにより、これを含有する発光組成物の４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比を１０以上とすることができ、該水発生物質単独で、あるいは発光組成物として蛍光体層を形成し、ＰＤＰの外囲器内に配置しておくことによって、初期輝度が高く、輝度劣化の少ないＰＤＰを得ることができる。

なお、本発明において、水発生物質のＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比を求めたＴＤＳ法は、被測定試料を入れた容器内を１０^-4〜１０^-5Ｐａ程度の高真空度に減圧した後、被測定試料を加熱して昇温した時に試料から発生するガスの種類及び量を定量する分析方法であり、本発明で用いられる水発生物質はこの方法により求めた、４５０〜１０００℃の温度範囲で発生するＨ₂ＯガスとＣＯ₂ガスの分子数の比が２００以上である物質である。

本発明において使用される前記水発生物質は、ＴＤＳ法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上である物質の中でもＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯ等の無機の粉体が好適に用いられ得る。
これらの無機の粉体の中でも、特にポーラスシリカ（ＳｉＯ₂）等、その表面にシラノール基を有する無機の微粉体を用いると、シラノール基が加熱により脱水することで高温までＨ₂Ｏを発生し続けることができるため、本発明において用いる水発生物質としては特に好ましい。

前記水発生物質としてＳｉＯ₂を用いる場合は、比表面積が大きいことにより、吸着しているＨ₂Ｏの量も多いが、特に、その比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であるＳｉＯ₂の微粉体を用いれば、加熱によってより多くのＨ₂Ｏを放出させることができる。本発明において用いられる水発生物質は、単なる吸着だけでなく、化学反応により水を発生するので、４５０℃以上の高温でも十分な水を必要量発生させることが容易である。

また、本発明において使用される前記水発生物質の粒子径としては０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μmの粒子径の無機微粉体が用いられる。水発生物質の平均粒径が０．１μｍより小さいと、蛍光体ペースト組成物を作製した時の粘度の経時変化が大きく、実用上好ましくない。また、平均粒径が１０μmより大きいと該ペースト組成物を用いてスクリーン印刷やインクジェットにより蛍光面を作製する際、スクリーン版の目詰まりやインクジェットノズルの閉塞の原因となるため好ましくない。

本発明の発光組成物を製造するには、紫外線、特に波長が２００ｎｍ以下のＶＵＶにより励起されたときに発光し得るＶＵＶ用の蛍光体と前記の水発生物質とをミキサー、Ｖ型混合機などにより機械的に混合することによって得ることができる。蛍光体と水発生物質との混合割合は、蛍光体１００重量部に対し水発生物質を０.１〜１０重量部の割合とする。水発生物質の混合割合が蛍光体１００重量部に対して１０重量部よりも大になると水発生物質−蛍光体混合物中の非発光成分が多くなり、得られる発光組成物の発光効率が低下して好ましくない。

また、混合割合が０．１重量部より小になると、蛍光体に対してＨ₂Ｏを発生する物質が少なくなりすぎて混合の均一性が悪くなる上、少量の水発生物質から多量のＨ₂Ｏを発生する必要があるため、部分的なばらつきが大きくなるので好ましくない。蛍光体１００重量部に対する水発生物質の混合割合は、０．２〜２重量部の範囲とすることがより好ましい。

なお、前記のようにして得られた発光組成物の中でも、前記の水発生物質と同様にして昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法により、加熱によって４５０〜１０００℃の温度範囲において発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が１０以上、より好ましくは２０以上である場合には、これをＰＤＰの蛍光体層として用いた時、初輝度が高く、輝度劣化の少ないＰＤＰを得ることができるのでより好ましい。

また、前記の水発生物質は、蛍光体として、組成式が（Ｂａ_1-x-y，Ｅｕ_x）Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（ただし０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）であるＢＡＭ蛍光体と混合して発光組成物として用いた場合、Ｈ₂Ｏの発生を持続させ易いので好ましい。その理由は、（Ｂａ_1-x-y，Ｅｕ_x）Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇蛍光体がその結晶構造中のスピネル層間にＨ₂Ｏを取り込むことが知られており、水発生物質から発生するＨ₂Ｏを一部捕獲して真空紫外線が照射されたときに徐々に再放出するためであるものと思われる。

本発明の蛍光体ペースト組成物は、バインダーを溶解した溶媒中に前記本発明の発光組成物粒子を分散含有させる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。
すなわち、本発明の発光組成物にバインダー樹脂が溶解された溶媒を所定量加え、これを充分に攪拌・混練して該発光組成物を分散させるとともに、溶媒の量を調節することにより使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることができる。
このとき発光組成物をバインダー樹脂が溶解された溶媒に添加する代わりに、前記発光組成物の構成成分である、前記のＶＵＶ励起用蛍光体と前記の水発生物質とを別々にバインダー樹脂が溶解された溶媒中に分散させておき、これらを混合し、混練してもよいことはいうまでもない。

本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、本発明の発光組成物とともに用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、該発光組成物およびバインダー樹脂を分散させるためと粘度調整のためにともに使用される溶媒としては、水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等があげられる。蛍光体混合物の配合量は溶媒を除く、蛍光体と水発生物質およびバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０%とし、この蛍光体と水発生物質およびバインダー樹脂を溶解した溶媒を添加し、これを攪拌・混練して最後に溶媒を添加して粘度調整するのが、塗膜厚のコントロールや塗布の作業性の点で好ましい。

また、本発明のＰＤＰは、そのパネル内部に前記本発明の発光組成物の一構成成分として用いられる水発生物質を蛍光体層を区画するリブ上などの蛍光体層以外の場所に配置してＰＤＰを構成する他の部材と共存させておくか、あるいは本発明の発光組成物により蛍光体層を所定の場所に形成する以外は従来のＰＤＰと同様にして製造される。

すなわち本発明のＰＤＰは、表示電極が配線された透光性を有する素材からなる前面板と、アドレス電極が配線された背面板とを一定間隔を隔てて対峙させ、その周囲を封じて内部に希ガスが封入された外囲器内に、蛍光体層が形成された複数の放電セルを２次元的に配列してなり、前記希ガスの放電により生ずる紫外線によって前記蛍光体層を励起して発光させるプラズマディスプレイパネルにおいて、前記外囲器内に、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上である水発生物質を蛍光体層以外の場所に配置しておくか、もしくは本発明の発光組成物を含む蛍光体ペースト組成物により蛍光体層を形成してから、通常の乾燥、焼成（ベーキング）後、前面板及び背面板の周囲を封着し、希ガスを封入後封止することにより製造される。

十分に排気してＣＯ₂量を減らしたＰＤＰの外囲器内に必要とされる水分量に応じた量の水発生物質を配置することによって、ＰＤＰ内のＨ₂Ｏ／ＣＯ₂バランスをコントロールすることができる。水発生物質は、ＰＤＰの製造中における加熱処理工程での加熱による以外に、ＰＤＰの動作時において発生する真空紫外線やイオン衝撃、発生する熱等によって水を発生する。

次に本発明の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
ＢａＣＯ₃ ：０．９モル
Ｅｕ₂Ｏ₃ ：０．０５モル
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ：０．２５モル
Ａｌ₂Ｏ₃ ：５．０モル
ＡｌＦ₃ ：０．０１モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し還元雰囲気（Ｈ₂−Ｎ₂混合気流）中で最高温度１４５０℃で昇温時間を含め２４時間かけて焼成し、冷却して一次焼成物を得た。得られた焼成粉に分散、乾燥、篩いの処理を行い、組成式が（Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の実施例１のＢＡＭ蛍光体を得た。
この実施例１のＢＡＭ蛍光体１００重量部と、平均粒径が１．６μｍで、比表面積が４００ｍ²／ｇのＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）０．５重量部とを乾式混合して実施例１の発光組成物を得た。得られた実施例１の発光組成物について下記の方法によりその昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。

実施例１の発光組成物約２５０ｍｇを秤取して、これを昇温脱離質量分析装置の試料室に装填し、その内部をおよそ５×１０^-5Ｐａまで真空引きし、試料の発光組成物を加熱して、１０００℃まで昇温し、４５０℃〜１０００℃の温度範囲において見られるイオン強度のピークから実施例１の発光組成の加熱によって発生したＨ₂Ｏガス及びＣＯ₂ガスの量を定量した。
この実施例１の発光組成物について前記の昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った結果、Ｈ₂Ｏガスの４５０℃〜１０００℃の温度範囲において見られるピーク分子数は７．１×１０¹⁸個／ｇであり、また、ＣＯ₂ガスの４５０℃〜１０００℃の温度範囲において見られるピーク分子数は３．１×１０¹⁷個／ｇであった。
また、実施例１の発光組成物の構成成分である水発生物質として使用した前記ＳｉＯ₂微粉末を単独で前記と同様にして昇温脱離質量分析を行った結果、Ｈ₂Ｏの４５０℃〜１０００℃の温度範囲において見られるピーク分子数は１．２×１０²¹個／ｇであり、ＣＯ₂の４５０℃〜１０００℃の温度範囲において見られるピーク分子数は３．１×１０¹⁸個／ｇであった。

ここでピーク分子数Ｘ（個／ｇ）とは、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）において排気速度をＳ（ｍ³／ｓ）、測定時間間隔をｔ（ｓ）、全検出イオン電流をＩ（Ａ）、求めたい分子のイオン電流をＪ（Ａ）、電流検出時の圧力をＰ（Ｐａ）、測定試料の重さをＷ（ｇ）としたとき、気体定数をＲ、温度をＴ、アボガドロ数をＮとして、
Ｘ＝｛Ｎ／（Ｒ×Ｔ）｝×Ｐ×Ｓ×ｔ×（Ｊ／Ｉ）／Ｗ＝２．４７１×１０²⁰×Ｐ×Ｓ×ｔ×（Ｊ／Ｉ）／Ｗ
の式より求まる値である。なお、本実施例では排気速度０．１９（ｍ³／ｓ）、測定時間間隔８０（ｓ）により測定したデータを用いた。
前記の各測定結果から、実施例１の発光組成物のＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比を計算すると２３であった。また、実施例１の発光組成物の構成成分である水発生物質として使用した前記ＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）単独からの発生Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比を計算すると３９０であった。

〔実施例２〕
実施例１のＢＡＭ蛍光体１００重量部と、平均粒径１．６μｍ、比表面積４００ｍ²／ｇのＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）１．０重量部とを混合した以外は実施例１の発光組成物と同様にして実施例２の発光組成物を得た。
次に実施例１と同様にして、この実施例２の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに実施例２の発光組成物の昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。
前記のようにして測定された実施例２の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに実施例２の発光組成物の、４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比を実施例１の結果とともにそれぞれ表１及び表２に示す。

〔実施例３〕
実施例１のＢＡＭ蛍光体１００重量部と、平均粒径１．６μｍ、比表面積４００ｍ²／ｇのＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）３．０重量部とを混合した以外は実施例１の発光組成物と同様にして実施例３の発光組成物を得た。
次に、実施例１と同様にしてこの実施例３の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに実施例３の発光組成物の昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。
前記のようにして測定された実施例３の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに実施例３の発光組成物の、４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比をそれぞれ表１及び表２に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして実施例１のＢＡＭ蛍光体の昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。この蛍光体の４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比を表２に示す。

〔比較例２〕
実施例１のＢＡＭ蛍光体１００重量部を水に分散してよく攪拌しながらこれに平均粒径０．０５μｍ、比表面積７００ｍ²／ｇのコロイド状ＳｉＯ₂（水発生物質）をＳｉＯ₂として１．０重量％加えて、脱水、乾燥、篩いを行うことによって比較例２の発光組成物を作製した。
次に、実施例１と同様にして比較例２の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例２の発光組成物について、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。
得られた比較例２の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例２の発光組成物の４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比をそれぞれ表１及び表２に示す。
なお、比較例２で用いた前記コロイド状ＳｉＯ₂は、これを乾燥した後に前記と同様にして昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った時の値である。

〔比較例３〕
水発生物質として平均粒径０．０５μｍ、比表面積７００ｍ²／ｇのコロイド状ＳｉＯ₂に代えて、平均粒径０．１μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇのコロイド状Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ₂Ｏ₃として１．０重量％）を用いた以外は比較例２の発光組成物と同様にして比較例３の発光組成物を作製した。
次に、比較例３の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例３の発光組成物について、実施例１と同様にして昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。
この比較例３の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例３の発光組成物について、４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比をそれぞれ表１及び表２に示す。
なお、比較例３で用いた前記コロイド状Ａｌ₂Ｏ₃は、これを乾燥した後に前記と同様にして昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った時の値である。

〔比較例４〕
平均粒径１．６μｍ、比表面積４００ｍ²／ｇのＳｉＯ₂微粉末に代えて、平均粒径１．４μｍ、比表面積３ｍ²／ｇのＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）を用いた以外は実施例２と同様にして比較例４の発光組成物を作製した。
次に、実施例１と同様にして比較例４の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例４の発光組成物の昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）を行った。この比較例４の発光組成物の構成成分として用いた前記水発生物質、並びに比較例４の発光組成物について、４５０℃〜１０００℃の温度範囲に見られるＨ₂Ｏのピーク分子数、ＣＯ₂のピーク分子数、及びこれらの値から算出したＨ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比をそれぞれ表１及び表２に示す。

実施例１〜３に示したように、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）でみられる４５０〜１０００℃の温度範囲で発生するＨ₂Ｏの発生量がＣＯ₂の発生量に比べて極めて多く、Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比が３９０であるＳｉＯ₂微粉末（水発生物質）を含む本発明の発光組成物の前記比を２３よりも大とすることができ、これを蛍光体ペースト中に混合してパネル内に配置すれば、必要とされる量に応じたＨ₂Ｏをパネル内に導入することができ、かつＨ₂Ｏ／ＣＯ₂バランスの制御が可能となることがわかる。
これに対して、比較例１からわかるとおり、ＢＡＭ蛍光体ではもともと蛍光体に吸着したＨ₂Ｏ量が少なく（Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂分子数比は４．８であった）、必要量のＨ₂Ｏをパネル内に導入するためにはＨ₂ＯとＣＯ₂の導入ガス量をコントロールしたガス吸着工程を新たに設けることが必要となる。

しかし、このような吸着工程を新たに設ける方法では、例えば特許文献１の図３に見られるように、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂分圧に対してその吸着量が比例的な変化をしないため、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂の吸着量を精度良く制御することが難しく、また十分な吸着量を得るうえで制限がある。
すなわち、ＢＡＭ蛍光体では、Ｈ₂Ｏ分圧に対する吸着量の曲線の立ち上がりが低Ｈ₂Ｏ分圧の領域で非常に急峻であるため、例えば少量のＨ₂Ｏを吸着させたい場合にはその再現性に問題がある。また、Ｈ₂Ｏ分圧に対する吸着量の増加が高Ｈ₂Ｏ分圧の領域では鈍化するため、例えば大量のＨ₂Ｏを吸着させたい場合に限界がある。
これに対して、蛍光体とは別の水発生物質を含有する本発明の発光組成物では、水発生物質の混合量にほぼ比例してＨ₂Ｏ発生量が増加するため、Ｈ₂Ｏ発生量の制御が容易でかつ再現性が高いのに加え、吸着による方法より大量のＨ₂Ｏを、発光特性を損なわずに発生させることができる点で優れた方法といえる。

また、比較例２からわかるように、平均粒径が非常に小さく、Ｈ₂Ｏに対して相対的にＣＯ₂発生量も多いコロイド状ＳｉＯ₂を含む発光組成物ではＨ₂Ｏ／ＣＯ₂が１０より小さく、この発光組成物を蛍光体ペースト中に混合しておいて必要量のＨ₂Ｏをパネル内に導入しようとする場合、同時にＣＯ₂も多量にパネル内に導入されてしまいＨ₂Ｏ／ＣＯ₂バランスをコントロールすることができない。
さらに比較例３に示したように、コロイド状Ａｌ₂Ｏ₃のような表面にシラノール基の存在しない物質を含む発光組成物もＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が１０より小さく、この発光組成物を蛍光体ペースト中に混合した場合でも、必要量のＨ₂ＯをＰＤＰ内に導入すると、同時にＣＯ₂も多量にＰＤＰの外囲器内に導入されてしまい、Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂バランスをコントロールすることもできないことがわかる。

さらにまた、比較例４からわかるように、比表面積が小さく、シラノール基の数が少ないＳｉＯ₂を含む発光組成物もＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が１０より小さく、この発光組成物を蛍光体ペースト中に混合しても、必要量のＨ₂Ｏをパネル内に導入することができず、Ｈ₂Ｏ／ＣＯ₂バランスをコントロールすることもできない。

Claims

昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上であり、かつ、表面にシラノール基を有する微粉体であって、その比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であるＳｉＯ₂からなる水発生物質と、紫外線により励起されて発光する蛍光体を含んでなることを特徴とする発光組成物。
前記ＳｉＯ₂からなる水発生物質の混合割合が蛍光体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の発光組成物。
前記蛍光体の組成式が（Ｂａ_1-x-y，Ｅｕ_x）Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（ただし０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光組成物。
バインダーを溶解した溶媒中に請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光組成物粒子を分散含有させてなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
表示電極が配線された前面板とアドレス電極が配線された背面板とを一定間隔を隔てて対峙させ、その周囲を封じて内部に希ガスが封入された外囲器内に、蛍光体層が形成された複数の放電セルを配列してなり、前記希ガスの放電によって生ずる紫外線によって前記蛍光体層を励起して発光させるプラズマディスプレイパネルにおいて、前記外囲器内に、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）法による４５０℃〜１０００℃までの加熱により発生するＨ₂Ｏ／ＣＯ₂の分子数比が２００以上であり、かつ、表面にシラノール基を有する微粉体であって、その比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であるＳｉＯ₂からなる水発生物質を共存させたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。