JP5039359B2

JP5039359B2 - 防腐殺菌剤及び皮膚外用組成物

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Publication number: JP5039359B2
Application number: JP2006282209A
Authority: JP
Inventors: 智子安; 淳杉田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: JP2008100923A

Description

本発明は、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルからなる防腐殺菌剤、およびそれを含有してなる皮膚外用組成物及び化粧料に関し、詳しくは、優れた抗菌活性を有する防腐殺菌剤である４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル及び、パラベンの配合量が少なく安全性の高い皮膚外用組成物並びに化粧料に関する。

ヒドロキシフェニル酢酸は、日本酒やワインといった醸造酒に苦味成分として含まれるチロソールの酸化反応により得られるカルボン酸化合物である。この化合物は、植物のアレオパシーの指示物質であるとの報告もある。また、近年では医薬品の製造における中間体として広く使用されている。しかしながら、これまでにヒドロキシフェニル酢酸およびそのエステル類を含有する皮膚外用組成物などはなんら検討されていない。

一方、従来、化粧品、医薬部外品、医薬品には、防腐殺菌剤として、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベンなどのパラベン類が頻繁に用いられている。近年、パラベン類は、皮膚刺激性やエストロゲン生物活性として乳ガン発生リスクや、生殖組織への影響が問題視されており（非特許文献１，２）、安全性の観点から代替が望まれている。

そこで、パラベンの減量や代替として、植物抽出物の配合や１，２−ペンタンジオールや１，２−ヘキサンジオールなどアルカンジオールの配合といった種々の方法が提案されている（特許文献１〜６）。また、近年、ポジティブリストに収載されるフェノキシエタノールの応用も増加している。しかしながら、これらの成分は、製剤のテクスチャーや安定性に影響し、また匂いの嗜好性の問題からも使用量が制限されることがある。
特開平１１−３１０５０６号公報特開平８−７３３６４号公報特開平８−７３３６８号公報特開平１０−１８２３３３号公報特開平１０−２０３９５５号公報特開２００５−１５３６１号公報Ｐ．Ｄ．Ｄａｒｂｒｅ，Ａ．Ａｌｊａｒｒａｈら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．２４，５−１３，２００４クリスティーナ・レミニ（Ｃｒｉｓｔｉｎａ Leminｉ）ら，ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＨｅａｌｔｈ２００３，１９，６９−７９

上記事情において、パラベンのように製剤への配合が容易で且つ特異な匂いが無く、抗菌スペクトルが広く、製剤中で安定な防腐殺菌剤が求められていた。即ち、本発明の目的
とするところは、パラベンに代わる防腐殺菌剤の提供とその成分を配合することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料にある。

本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究した結果、下記一般式（１）で示される４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体に防腐殺菌力があることを見出し、且つ本成分を配合することを特徴とする皮膚外用剤組成物や化粧料組成物は有効なる防腐力を保有することを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体からなる優れた防腐殺菌剤に関する。また、防腐殺菌剤として該４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤及び化粧料に関する。

（但し、式中、Ｒは水素原子又は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。）

本発明の４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、細菌・酵母・黴に対し抗菌活性を持つ。また、本発明の４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を０．０１〜１０質量％（以下、単に％と記す）、望ましくは０．１〜１．０％以上を必須成分として配合する皮膚外用組成物及び化粧料は、パラベンを使用することなく有効なる防腐殺菌力を保有できる。

本発明に用いる前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒが炭素数２〜１０のアルキル基のものは、フェノール化合物のエステル化反応として既に公知の方法を用いて得ることができる。例えば、ピリジン中において４−ヒドロキシフェニル酢酸とアルコールとを反応させることにより、容易に得ることができるが、特に合成方法を限定するものではない。尚、アルキル基としては、内部に不飽和結合を有するものでも分岐していても問題無く、また芳香環を有していてもよい。また、アミノ基等の官能基を有するものであってもかまわない。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等を挙げることができる。それらの中でも効果の点より、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルまた４−ヒドロキシフェニル酢酸が好ましく、特に４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルが好ましい。

更に、本発明に係る４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、優れた防腐効果を有するが、安息香酸およびその塩類、パラヒドロキシ安息香酸およびその塩類、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル類、フェノキシエタノール、クロロフェネシン、グルコン酸クロロヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸およびその塩類、ソルビン酸およびその塩類、デヒドロ酢酸およびその塩類、イソプロピルメチルフェノール、ポリアミノプロピルビグアナイド、メチルイソチアゾリノン液などの防腐剤との併用によってその相乗的により防腐効果を上げることができる。

また、本発明に係る４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、優れた防腐効果を有するが、４−ヒドロキシフェニル酢酸との併用により、糸状菌に対して相乗的に防腐効果を上げることができる。

本発明に係る４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、優れた防腐効果を有し、従来パラベン等の防腐剤または殺菌剤が使用されていた種々の商品に使用することができ、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧料等の種々の皮膚外用剤に用いることができる。

本発明の４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体を用いる化粧料としては何ら制限無く種々のものに用いることができ、例えば、化粧水、クリーム、乳液、日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めローション等の基礎化粧品類、ファンデーション等のメイクアップ化粧料、オイル、パック、洗顔料、ボディソープ等の洗浄料、シェイビングローション、爪化粧品類、眉目化粧品類、香水類、口腔用類、デオドラント製剤、浴用剤、シャンプー、リンス、ヘアートニック、整髪料、染毛剤、染毛料等の毛髪化粧品等とすることができる。また、配合に当たっては常法により配合すればよい。

さらに、本発明に係る４−ヒドロキシフェニル酢酸誘導体は、繊維製品、綿糸製品、不織布含浸製品、エアゾール製品に配合することもできる。

本発明の効果を損なわない範囲内で、化粧品、医薬部外品等に一般的に用いられる各種成分、例えば、動植物油、鉱物油、エステル油、ワックス油、シリコン油、高級アルコール、低級アルコール、リン脂質、脂肪酸類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、ビタミン類、紫外線吸収剤、抗酸化剤、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチリングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、マルチトール、キシリトール、ショ糖、グルコース、ラフィノース、ヒアルロン酸およびその塩、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アラビアガム、アルギン酸（塩）、カラギーナン、寒天、グアーガム、クインスシード、タマリンドガム、デキストリン、デキストラン、デンプン、ローカストビーンガム、カラヤガム、トラガカントガム、ペクチン、マルメロ、キトサン、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸（塩）、プルラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒアルロン酸、コンドロイチン４硫酸、コンドロイチン６硫酸、デルマタン硫酸、コンドロイチン４，６ジ硫酸、デルマタン４，６ジ硫酸、ケラタン硫酸、ヘバラン硫酸等が挙げられ、またその塩類としては、例えばこれらムコ多糖のカリウム塩、ナトリウム塩等、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、着色料、香料、動植物性蛋白質及びその分解物、動植物性多糖類及びその分解物、微生物培養代謝成分、血流促進剤、消炎剤、抗炎症剤、乳化剤、抗アレルギー剤、細胞賦活剤、アミノ酸とその塩類、角質溶解剤、収斂剤、増泡剤、口腔用剤、消臭・脱臭剤等とともに配合することができる。

・製造例１
（４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルの製造）
４−ヒドロキシフェニル酢酸５．０ｇを２００ｍＬナス型フラスコ中に入れ、エタノール１００ｍＬを加え、硫酸を触媒量滴下し加熱還流した。１時間後、定法に従い後処理を行い、粗製生成物を５．１ｇを得た。

得られた生成物を関東化学社製シリカゲル６０Ｎ（１００−２１０μｍ）を用いたシリ
カゲルクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：４）により分画し、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル４．５７ｇを得た

（４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルの同定）
精製した４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、¹Ｈ、¹³Ｃ―ＮＭＲ（４００、１００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）により確認し（図１、２）、以下の結果を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）により次のシグナル［δ（ｐｐｍ）；１．２６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、３．５３（ｓ、２Ｈ）、４．１５（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．５７（Ｂｒ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）］を検出した。

¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）により次のシグナル［δ （ｐｐｍ）；１４．１、２１．１、４０．５、６１．２、１１５．６、１２５．６、１３０．６、１５５．１、１７３．０］を検出した。

・試験例１
各種微生物に対する４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと４−ヒドロキシフェニル酢酸、及びパラベン類の抗菌力試験結果を示す。なお、４−ヒドロキシフェニル酢酸は東京化成工業社製の試薬、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルはＬａｎｃａｓｔｅｒ社製の試薬を用いた。また、メチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノールは医薬部外品・化粧品の製造に用いる原料を用いた。

（抗菌力試験方法）日本薬局方に示される方法にて培養した供試菌を０．１％ペプトン食塩液に分散させ、約１０⁶個／ｍＬの生菌数もしくは胞子を含む菌液を調製した。次に、試料をジメチルスルホオキシド（以下、ＤＭＳＯと記す）に溶解し、試料とした。試験菌の培養に用いた培地に試料５％と寒天１．５％を添加した平板寒天培地に、調製菌液を画線し、各菌種の至適温度にて保管後、発育阻止濃度を測定した。

・試験例２
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと４−ヒドロキシフェニル酢酸との組み合わせによ
る、微生物に対する抗菌力試験結果を示す。なお、４−ヒドロキシフェニル酢酸は東京化成工業社製の試薬、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルはＬａｎｃａｓｔｅｒ社製の試薬、その他の試料は製造例１に準じて製造した物を用いた。試験結果を表２に示した。

表２の結果に示したように、本発明の４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルと４−ヒドロキシフェニル酢酸を組み合わせることで相乗的な効果が認められ、それぞれの防腐剤の配合量を低減しても防腐効果が維持できることを確認した。

・試験例３
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルとブチルパラベンとの組み合わせによる、微生物に対する抗菌力試験結果を示す。試験方法は、試験例２と同様の試験方法で実施した。試験結果を表３に示した。

表３の結果に示すように、本発明の４−ヒドロキシフェニル酢酸エチルは、フェノキシエタノールの配合量を低減させても防腐効果を維持できることを明らかにした。

・試験例４
後記処方例１に示すクリーム処方における上記菌種を用いた防腐殺菌効果確認試験の結果を下記に示す。試験は、日本薬局方参考情報に収載される保存効力試験に準じ実施した。判定は接種７日後、９９．９％以上の菌数減少を認め４週後もそのレベルが維持された場合を「防腐性有り」とした。さらに、処方例２〜４８においても、配合量０．０１〜１％の範囲ですべて十分な防腐効果を示した。

防腐剤配合例１配合例２配合例３
ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．３％０％０％
メチルパラベン０％０％０．１５％
エチルパラベン０％０％０．０５％
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防腐性有りなし有り

・クリーム
（Ａ）ステアリン酸１
モノイソステアリン酸グリセリン２
ベヘニルアルコール２
サラシミツロウ１
ミリスチン酸イソセチル１
イソステアリン酸ソルビタン１
パルミチン酸レチニル０．１
水素添加レシチン０．１
ユビデカレノン０．０３
フィトステロール０．１
植物スクワラン５
炭酸ジカプリル５
（Ｂ）防腐剤上記
１，３−ブチレングリコール５
濃グリセリン５
Ｎ−アセチルグルコサミン０．１
アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム０．２
γ−アミノ酪酸０．１
Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム０．２
グリチルリチン酸モノアンモニウム０．１
エーデルワイスエキス０．２
酵母エキス（注１）０．２
アルキル変性カルボキシビニルポリマー０．０５
ニコチン酸アミド０．１
クレアチン０．２
塩化カルニチン０．１
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム０．１
精製水残量
注１）ディスムチンＢＴＪ（ペンタファーム社製）

・処方例２（クリーム）
（Ａ）イソステアリン酸１
モノイソステアリン酸グリセリン２
ベヘニルアルコール２
サラシミツロウ１
ミリスチン酸イソセチル１
イソステアリン酸ソルビタン１
パルミチン酸レチニル０．１
水素添加レシチン０．１
ユビデカレノン０．０３
フィトステロール０．１
植物スクワラン５
炭酸ジカプリル５
（Ｂ）４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．３
パラオキシ安息香酸メチル０．２
１，３−ブチレングリコール１０
濃グリセリン５
Ｎ−アセチルグルコサミン０．１
アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム０．２
γ−アミノ酪酸０．１
Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム０．２
グリチルリチン酸モノアンモニウム０．１
エーデルワイスエキス０．２
酵母エキス（注１）０．２
アルキル変性カルボキシビニルポリマー０．０５
ニコチン酸アミド０．１
クレアチン０．２
塩化カルニチン０．１
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム０．１
精製水残量
注１）ディスムチンＢＴＪ（ペンタファーム社製）

・処方例３〜５（サンスクリーン）
処方例３４５
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ジオクチルエーテル２２１５１０
共変性シリコン（注２）２２２
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル０００．５
硬化油０００．１
メチルフェニルポリシロキサン０３０
マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル００２
酸化チタン５０４
酸化亜鉛５０４
４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル０．１０．１０．１
フェノキシエタノール０．３０．３０．３
塩化マグネシウム１１１
１，３−ブチレングリコール５５５
ローヤルゼリーエキス１１１
アロエ抽出物０．１０．１０．１
オウバクエキス０．５０．５０．５
酵母エキス（注１）１１１
精製水残量残量残量
注１）ディスムチンＢＴＪ（ペンタファーム社製）
注２）ゴールドシュミット社製ＡＢＩＬＥＭ９０

・処方例６〜８（美容液）
処方例６７８
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共変性シリコン（注２）２２２
ＰＯＥ変性シリコン分散液（注３）０２０
スクワラン００１０
デカメチルシクロペンタシロキサン１５２０１０
メチルポリシロキサン５２３
長鎖分岐脂肪酸コレステリル（注４）００２
シリコンエラストマー分散液（注５）５２０
４−ヒドロキシフェニル酢酸０．０５０．０５０．０５
パラオキシ安息香酸ブチルエステル０．０５０．０５０．０５
塩化ナトリウム１１１
ジプロピレングリコール５５５
濃グリセリン５５５
ラフィノース１１１
混合異性化糖１１１
甘草抽出物０．１０．１０．１
Ｎ−メチル−Ｌ−セリン０．５０．５０．５
精製水残量残量残量
注２）ゴールドシュミット社製ＡＢＩＬＥＭ９０
注３）東レ・ダウコーニング社製シリコンＢＹ２２−００８
注４）日本精化社製ＹＯＦＣＯＣＬＥ−ＮＨ
注５）東レ・ダウコーニング社製トレフィル

・処方例９〜１１（化粧水）
処方例９１０１１
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４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２０．２０．５
フェノキシエタノール０．２０．２０．２
４−ヒドロキシフェニル酢酸０．１０．２０．３
ジプロピレングリコール５０５
ラフィノース０５５
ヒアルロン酸ジメチルシラノール液（注６）０．１０．１０．１
ＭＰＣポリマー（注７）０．１０．１０．１
ニガハッカエキス０．１０．１０．１
エタノール００１
ペクチン０００．０５
キサンタンガム０００．０１
クエン酸ナトリウム０．０５０．０５０．０５
スギナ抽出物０．１０．１０．１
ジイソプロピルアミンジクロロアセテート０．２０．２０．２
γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸０．２０．２０．２
ヒアルロン酸ナトリウム０．００１０．００１０．００１
グリチルリチン酸ジカリウム０．２０．２０．２
ペンタペプチド−３（注８）０．０５０．０５０．０５
デカルボキシカルノシン塩酸塩０．０５０．０５０．０５
香料０．０２０．０２０．０２
精製水残量残量残量
注６）ＤＳＨＣ−Ｎ（ＥＸＹＭＯＬ社製）
注７）リピデュアＰＭＢ（日本油脂社製）
注８）ＭＡＴＲＩＸＹＬ（クローダジャパン社製）

・処方例１２〜１４（水性マスカラ）
処方例１２１３１４
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ポリビニルアルコール１０．０５．０１０．０
カルボキシビニルポリマー（注９）０．５００．５
ヒドロキシプロピルセルロース０２．００
アクリル酸アルキル共重合体
エマルション（２）（注１０）０１０．０２０．０
１，３−ブチレングリコール５．００５．０
プロピレングリコール０５．００
トリエタノールアミン０．６００．６
エタノール５．００５．０
精製水残量残量残量
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２０．２０．２
メチルパラベン０．１０．１０．１
青色１号０．１％水溶液００．１０．１
ナイロン末０１．０１．０
蛍光ＰＥＴ／Ａｌ／エポキ
シ積層末（注１１）００２．０
蛍光ＰＥＴ／ポリメチルメタクリレート
積層末（注１２）１．０３．０５．０
ＰＥＴ／ポリメチルメタクリレート
積層末（注１３）０５．０２．０
注９）カーボポール９４１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
注１０）ヨドゾール（日本ＮＳＣ社製）
注１１）ダイヤホログラムＨＧ７０１−１０ＥＰ（ダイヤ工業社製）
注１２）レインボーフレークＩＩＮｏ．５０１−Ｓ蛍光タイプ
（ダイヤ工業社製）
注１３）クリスタルカラーＸ−７０１−１０（ダイヤ工業社製）

・処方例１５〜１７（リップグロス）
処方例１５１６１７
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パルミチン酸デキストリン３．０３．０３．０
重質流動イソパラフィン残量残量残量
イソオクタン酸イソノニル１０．０１０．０１０．０
スクワラン５．０５．０５．０
赤色２０１号００．２０．２
グンジョウピンク００．５０．５
硫酸バリウム０．１２．０２．０
酸化チタン０．５０．５０．５
雲母チタン３．０３．０３．０
蛍光ＰＥＴ／ポリメチルメタクリレート
積層末（注１４）１．０３．０５．０
ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ積層末（注１５）００２．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．０１０．０１０．０１
フェノキシエタノール０．０５０．０５０．０５
注１４）レインボーフレークＩＩＮｏ．５０１−Ｓ蛍光タイプ
（ダイヤ工業社製）
注１５）ダイヤホログラムＨＧ５ＥＰ（ダイヤ工業社製）

・処方例１８〜２１（油性ファンデーション）
処方例１８１９２０２１
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カルナウバワックス３．０３．０３．０３．０
キャンデリラワックス４．０４．０４．０４．０
マイクロクリスタリンワックス３．０３．０３．０３．０
水素添加ポリブテン８．０８．０８．０８．０
トリ（カプリル・カプリン酸）
グリセリン残量残量残量残量
イソノナン酸イソノニル２０．０２０．０２０．０２０．０
ステアリン酸亜鉛３．０３．０３．０３．０
酸化チタン１２．０１２．０１２．０１２．０
ベンガラ０．５０．５０．５０．５
黄酸化鉄１．５１．５１．５１．５
黒酸化鉄０．２０．２０．２０．２
ナイロン末５．０５．０５．０５．０
セリサイト１５．０１５．０１５．０１５．０
タルク５．０５．０５．０５．０
セルロース蛍光体（注１６）１．０５．０００
セルロース蛍光体（注１７）０３．０００
アクリル酸アルキル００５．００
タングステン酸カルシウム蛍光体０００１０．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．０１０．０１０．０１０．０１
メチルパラベン０．１０．１０．０５０．０５
注１６）ＩＬＬＵＭＩＹＡＲＮＮｏ．１３−０３Ｗｈｉｔｅ
（ダイヤ工業社製）
注１７）ＩＬＬＵＭＩＹＡＲＮＮｏ．２５−０５Ｗｈｉｔｅ
（ダイヤ工業社製）

・処方例２２〜２５（パウダーアイシャドウ）
処方例２２２３２４２５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
タルク１５．０１５．０１５．０１５．０
マイカ残量残量残量残量
ナイロン末５．０５．０５．０５．０
硫酸バリウム１０．０１０．０１０．０１０．０
グンジョウ３．０３．０３．０３．０
赤色２２６号０．５０．５０．５０．５
黄酸化鉄５．０５．０５．０５．０
酸化チタン１．０１．０１．０１．０
雲母チタン５．０５．０５．０５．０
メチルフェニルポリシロキサン３．０３．０３．０３．０
オクチルドデカノール５．０５．０５．０５．０
ワセリン２．０２．０２．０２．０
蛍光ＰＥＴ／Al／エポキシ
積層末（注18）１．０２．０３．０４．０
蛍光ＰＥＴ／ポリメチル
メタクリレート積層末（注19）３．０３．０３．０３．０
ＰＥＴ／Ａｌ／エポキシ
積層末（注20）０１．０２．０３．０
酸化亜鉛蛍光体０００３．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸０．１０．１０．１０．１
ブチルパラベン０．０５０．０５０．０５０．０５
注18）ダイヤモンドビーズＣＯ−３ＥＰシルバー蛍光タイプ
（ダイヤ工業社製）
注19）レインボーフレークＩＩ No.501-S Ｎｏ．７蛍光タイプ
（ダイヤ工業社製）
注20）ＤＣグリッターシルバーＣ（０．００１）（ダイヤケムコ社製）

・処方例２６〜２９（乳化型アイシャドウ）
処方例２６２７２８２９
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ステアリン酸３．０３．０３．０３．０
セチルアルコール２．５２．５２．５２．５
イソオクタニン酸イソノニル３．０３．０３．０３．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．５０．５０．５０．５
メチルパラベン０．０５０．１０．０５０．１
プロピレングリコール３．０３．０３．０３．０
トリエタノールアミン１．５１．５１．５１．５
ヒドロキシエチルセルロース０．５０．５０．５０．５
精製水残量残量残量残量
酸化チタン１．０１．０１．０１．０
グンジョウ１．０１．０１．０１．０
雲母チタン８．０８．０８．０８．０
タルク２．０２．０２．０２．０
蛍光ＰＥＴ／ポリメチル
メタクリレート積層末（注21）１．００５．００
セルロース蛍光体（注22）０５．０２．００
ＰＥＴ／ポリメチル
メタクリレート積層末（注23）０３．０１．０３．０
１−ヒドロキシ−３，６，８−ピレン
トリスルホン酸のトリナトリウム
蛍光体００００．０１
注21）レインボーフレークＩＩ No.501-S Ｎｏ．７蛍光タイプ
（ダイヤ工業社製）
注22）ＩＬＬＵＭＩＹＡＲＮＮｏ．１３−０３Ｗｈｉｔｅ
（ダイヤ工業社製）
注23）クリスタルカラーＸ−７０１−１０（ダイヤ工業社製）

・処方例３０〜３２（油中水型マスカラ）
処方例３０３１３２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
軽質流動イソパラフィン残量残量残量
デカメチルシクロペンタシロキサン５．０５．０５．０
トリメチルシロキシケイ酸５．０５．０５．０
ミツロウ１０．０１０．０１０．０
カルナウバワックス５．０５．０５．０
ロジン酸ペンタエリスリット０００．５
エイコセン・ビニルピロリドン共重合体３．０１．０５．０
ヘキサデセン・ビニルピロリドン共重合体０１．５０
酢酸ビニル・ステアリン酸アリル共重合体３．００１．０
パルミチン酸デキストリン３．０５．０５．０
ジメチルジステアリルアンモニウム
ヘクトライト１．０１．０１．０
モノイソステアリン酸ソルビタン１．０１．０１．０
ポリオキシエチレン・メチルポリ
シロキサン共重合体０１．００
レシチン０．５０．５０．５
ジイソステアリン酸ポリグリセリル１．００３．０
精製水１５．０５．０２０．０
アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン００３．０
ポリ酢酸ビニルエマルジョン１．０１．０１．０
ポリビニルアルコール１．０１．０１．０
１，３−ブチレングリコール１．０１．０１．０
クエン酸ナトリウム０．５０．５０．５
ヒドロキシエチルセルロース０．５０．５０．５
タルク１．０１．０１．０
黒酸化鉄５．０５．０５．０
ナイロン末（１ｍｍ、５デニール）００１．０
無水ケイ酸００１．０
雲母チタン１．０１．０１．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．４０．４０．４
メチルパラベン０．１０．１０．１

・処方例３３（パウダーファンデーション）
ジメチルポリシロキサン４．０
イソノナン酸イソノニル２．０
ヒドロキシステアリン酸３−エチルヘキシル２．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル２．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．１
メチルパラベン０．１
Ｎε−ラウロイル−L-リジン処理ベンガラ０．５
Ｎε−ラウロイル−L-リジン処理黄酸化鉄２．０
Ｎε−ラウロイル−L-リジン処理黒酸化鉄０．３
ミリスチン酸亜鉄処理酸化チタン２０．０
シリコン処理微粒子酸化チタン５．０
シリコン処理麻セルロース末１０．０
シリコン処理合成金雲母２０．０
ミリスチン酸亜鉛処理セリサイト２７．０
ポリアクリル酸アルキル５．０

・処方例３４（乳化ファンデーション）
モノイソステアリン酸ソルビタン１．０
ポリエーテル変性シリコーン１．０
デカメチルシクロペンタシロキサン２０．０
流動パラフィン５．０
ジカプリル酸プロピレングリコール２．０
グリセリン３．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
メチルパラベン０．１
精製水残量
酸化チタン１０．０
ベンガラ０．２
黄酸化鉄０．８
黒酸化鉄０．１
タルク０．９
架橋型シリコーン末２．０

・処方例３５（ルースパウダー）
流動パラフィン３．０
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
メチルパラベン０．１
ベンガラ０．２
黄酸化鉄０．２
タルク５０．０
マイカ２６．３
板状硫酸バリウム１０．０
球状シリカ５．０
ナイロン末５．０

・処方例３６（セッティングローション）
高重合ポリエチレングリコール（注２４）０．２
ポリエチレングリコール（注２５）１０．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（注２６）１．０
エタノール１５．０
ポリビニルピロリドン０．１
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．１
メチルパラベン０．１
純水残量
注２４）ＰＯＬＹＯＸＷＳＲ-３０３（ユニオン・カーバイド社製）
注２５）ＰＥＧ＃２００（日本油脂社製）
注２６）シリコンＳＳ-２８０４（東レダウコーニング社製）

・処方例３７（ヘアクリーム）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（７Ｅ．Ｏ．）２．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）１．５
２−パルミトイルオキシステアリン酸イソプロピルエステル１．０
アジピン酸ジグリセリル混合脂肪酸エステル（注２７）０．５
流動パラフィン２０．０
ステアリルアルコール３．０
プロピレングリコール２．５
メチルフェニルポリシロキサン２．０
（１００，０００ｍｍ^２／ｓ；２５℃）
グアーガム０．５
４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
フェノキシエタノール０．１
香料適量
精製水残量

注２７）ＳＯＦＴＩＳＡＮ６４９（ＳＡＳＯＬＧｅｒｍａｎｙ社製）

・処方例３８（ヘアフォーム）
（原液組成）（質量％）
・エタノール１０．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１．０
・クエン酸トリエチル３．０
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（８０Ｅ．Ｏ．）０．５
・メチルフェニルポリシロキサン２．０
（１００，０００ｍｍ^２／ｓ；２５℃）
・４級化ポリビニルピロリドン誘導体２．０
（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ７５５Ｎ［ＩＳＰ社製］）
・ウンデシレン酸トレハロース０．５
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．１
・メチルパラベン０．１
・精製水残量

（ガス組成比）
原液９０．０
ＬＰＧ７．０
ＤＭＥ３．０

・処方例３９（スタイリングフォーム）
（原液組成）（質量％）
・高重合ポリエチレングリコール０．０２
（ＰＯＬＹＯＸＷＳＲ−３０８（ユニオン・カーバイド社製））
・１，３−ブチレングリコール０．５
・ステアリン酸１．５
・エタノール１０．０
・トリエタノールアミン０．５
・セタノール０．３
・プロピレングリコール３．５
・ポリオキシエチレンセチルエーテル１．０
（ＢＣ−１５ＴＸ（日光ケミカルズ社製））
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．５
（ＨＣＯ−８０（日光ケミカルズ社製））
・ポリメチルシロキサン２．０
（シリコンＬ−４５（東レダウコーニング社製））
・メチルフェニルポリシロキサン５．０
（シリコンＫＦ-５６（信越化学工業社製））
・ヒマシ油１．０
・エチルグルコシド液０．１
・香料０．３
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・ブチルパラベン０．１
・純水残量

（ガス組成比）
原液９０．０
ＬＰＧ７．０
ＤＭＥ３．０

・処方例４０（スタイリングジェル）
（組成）
（成分）（質量％）
・高重合ポリエチレングリコール０．３
（ＲＩＴＡＰＥＯ−２７（ＲＩＴＡ社製））
・ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体０．２
（シリコンＫＦ−６０１１（信越化学工業社製））
・エタノール２０．０
・ポリビニルピロリドン１．０
・Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン
・メタクリル酸アルキル共重合体２．０
（ユカフォーマー３０１（三菱化学社製））
・ソルビトール３．０
・カルボキシビニルポリマー０．５
・トリエタノールアミン０．４
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．３
（ＨＣＯ−６０（日光ケミカルズ社製））
・加水分解コムギ末０．１
（ＧＬＵＡＤＩＮＷ２０（コグニスジャパン社製））
・香料０．１
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．１
・フェノキシエタノール０．１
・純水適量

・処方例４１（スタイリングワックス）
（組成）
（成分）（質量％）
・高重合ポリエチレングリコール０．２
（ＰＯＬＹＯＸＷＳＲ−３０３（ユニオン・カーバイド社製））
・ステアリン酸２．０
・流動パラフィン３５．０
・水酸化カリウム０．１
・セタノール２．８
・プロピレングリコール６．０
・サラシミツロウ４．０
・マイクロクリスタリンワックス１．０
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリン３．８
（ＭＧＳ−ＢＳＥ（日光ケミカルズ社製））
・ポリオキシエチレンセチルエーテル３．０
（ＢＣ−３０ＴＸ（日光ケミカルズ社製））
・ポリオキシエチレンオレイルエーテル１．２
（ＢＯ−２（日光ケミカルズ社製））
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール０．２
（ＭＹＳ−１０（日光ケミカルズ社製））
・ポリメチルシロキサン２．０
（シリコンＫＦ−９６Ａ（１００ｃｓ）（信越化学工業社製））
・ソルビトール０．１
・香料０．３
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・フェノキシエタノール０．２
・純水残量

・処方例４２（スタイリングワックス）
（組成）（成分；質量％）
・油膨潤性粘土鉱物５．０
（BENTONE 38Ｖ(NL CHEMICAL社製)
・オクチルドデカノール３５．０
・メチルポリシロキサン網状重合体５．０
（トスパール2000（ＧＥ東芝シリコーン社製））
・ステアリン酸２．０
・ワセリン２０．０
・サラシミツロウ８．０
・水酸化カリウム０．１
・セタノール２．０
・マイクロクリスタリンワックス１．０
・自己乳化型モノステアリン酸グリセリン３．０
（ＭＧＳ−ＢＳＥ（日光ケミカルズ社製））
・ポリオキシエチレンセチルエーテル２．５
（BC-１５TX（日光ケミカルズ社製））
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル１．５
（ＢＬ−２（日光ケミカルズ社製））
・モノステアリン酸ポリエチレングリコール０．３
（ＭＹＳ−１０（日光ケミカルズ社製））
・ポリメチルシロキサン１．０
（シリコンＫＦ−９６Ａ（１００ｃｓ）（信越化学工業社製））
・セージエキス０．１
・香料０．３
・パラオキシ安息香酸エステル０．２
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・純水適量

・処方例４３（ヘアシャンプー）
（質量％）
・ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム８．０
・ラウリル硫酸トリエタノールアミン１０．０
・ラウリン酸アミドプロピルベタイン５．０
・ラウリン酸イソプロパノールアミド３．０
・ジメチルポリシロキサン２．０
（１００，０００ｍｍ²／ｓ；２５℃）
・カチオン化セルロース誘導体０．１
（カチナールＨＣ−２００［東邦化学工業社製］）
・ウンデシレン酸トレハロース１．０
・加水分解コンキオリン液１．０
（真珠たん白抽出液［丸善製薬社製］）
・加水分解シルク液１．０
（プロモイスシルク−１０００［成和化成社製］）
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・安息香酸ナトリウム０．１
・香料適量
・精製水バランス

・処方例４４（全身（ヘア・ボディ両用）シャンプー）
（質量％）
・ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．０
・ラウリル硫酸アンモニウム５．０
・Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グル
タミン酸トリエタノールアミン４．０
・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン３．０
・ラウリン酸イソプロパノールアミド１．０
・ジステアリン酸エチレングリコール１．０
・ラウリン酸ポリオキシエチレンングリセリン１．０
（セチオールＨＥ［コグニス社製］）
・カチオン化セルロース誘導体０．１
（カチナールＨＣ−２００[東邦化学工業社製]）
・小麦加水分解物１．０
（ＧＬＵＡＤＩＮＷ２０［ヘンケル社製］）
・加水分解コンキオリン液１．０
（真珠たん白抽出液［丸善製薬社製］）
・加水分解シルク液１．０
（プロモイスシルク−１０００［成和化成社製］）
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．３
・メチルパラベン０．１
・香料適量
・精製水バランス

・処方例４５（ボディシャンプー）
（質量％）
・ラウリン酸カリウム５．０
・パルミチン酸カリウム３．０
・ステアリン酸カリウム２．０
・ラウリル硫酸ナトリウム５．０
・２−ラウロイル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン７．０
・ＰＯＥ（１）ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド２．０
・ヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンングリセリン（７Ｅ．Ｏ．）１．０
（商品名：セチオールＨＥ［コグニス社製］）
・カチオン化セルロース誘導体０．１
（商品名：カチナールＨＣ−２００[ 東邦化学工業社製] ）
・プロピレングリコール２．５
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・フェノキシエタノール０．２
・色素微量
・香料適量
・精製水バランス

・処方例４６（ヘアコンディショナー）
（質量％）
・塩化アルキルトリメチルアンモニウム３．０
・セチルアルコール２．０
・アルギニン誘導体２．０
（アミセーフＬＭＡ−６０［味の素社製］）
・グリセリン５．０
・ジメチルポリシロキサン２．０
（１，０００，０００ｍｍ²／ｓ；２５℃）
・ウンデシレン酸トレハロース１．０
・プロピレングリコール２．０
・流動パラフィン１．０
・小麦加水分解物１．０
（ＧＬＵＡＤＩＮＷ２０［ヘンケル社製］）
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・フェノキシエタノール０．２
・色素微量
・香料適量
・精製水バランス

・処方例４７（ヘアートリートメント）
（質量％）
・ステアリルアルコール１０．０
・塩化アルキルトリメチルアンモニウム２．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム２．０
・グリセリン２．０
・アジピン酸ジグリセリル混合脂肪酸エステル５．０
（ＳＯＦＴＩＳＡＮ６４９［ＳＡＳＯＬＧｅｒｍａｎｙ社製］）
・ワセリン２．０
・メチルフェニルポリシロキサン５．０
・ジメチルポリシロキサン（５０００００ｍＰａ・ｓ；２５℃）１．０
・アルギニン０．５
・小麦加水分解物１．０
（ＧＬＵＡＤＩＮＷ４０［コグニス社製］）
・大豆蛋白加水分解物１．０
（ハイドロソイ２０００［クローダジャパン社製］）
・４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル０．２
・安息香酸ナトリウム０．１
・色素微量
・香料適量
・精製水バランス

・処方例４８（乳液）
（質量％）
メチルフェニルポリシロキサン３．０
炭酸ジカプリル１．０
オリーブ油１．０
メドフォーム油０．１
モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン０．５
ニコチン酸ｄｌαトコフェロール０．０１
ポリオキシエチレン１００硬化ヒマシ油２．０
シア脂（クローダジャパン社製クロピュアＳＢ）０．０１
テトライソパルミチン酸アスコルビル０．１
Ｎ−アセチルグルコサミン０．０２
スーパーオキサイドディスムターゼ溶液３．０
（ペンタファーム社製ディスムチンＢＴＪ−５０００）
１，３−ブチレングリコール３．０
ソルビトール液３．０
ポリエチレングリコール１０００１．０
カルボキシビニルポリマー０．１
メマツヨイグサエキス０．１
パラオキシ安息香酸メチル０．２
シロキクラゲ多糖（日本精化社製Ｔｒｅｍｏｉｓｕｔ−ＴＰ）０．０５
エデト酸塩０．０２
水酸化カリウム０．０５
キサンタンガム０．０５
ポリアクリル酸アミド（コグニス社製コスメディアＳＰ）０．０１
カワラヨモギエキス０．３
緑茶抽出液０．１
精製水残量

上記各処方で用いた香料は下記のものである。

本発明により、パラベンに代替する防腐殺菌剤で防腐殺菌効果を保持した皮膚外用剤及び毛髪化粧料が可能となる。

Claims

下記式（１）で示され、式中のＲが水素原子である化合物０．０６２５質量％以上と、式中のＲがエチル基である化合物０．１２５質量％以上とを合計１．０質量％以下で含有することを特徴とする、防腐殺菌効果を付与するための化粧料添加剤。
下記式（１）で示され、式中のＲがエチル基である化合物０．１２５質量％以上と、フェノキシエタノール０．５質量％以上とを合計１．０質量％以下で含有することを特徴とする、防腐殺菌効果を付与するための化粧料添加剤。
請求項１又は２記載の化粧料添加剤を含有することを特徴とする、防腐殺菌効果が付与された化粧料。
下記式（１）で示され、式中のＲが水素原子である化合物０．０６２５質量％以上と、式中のＲがエチル基である化合物０．１２５質量％以上とを合計１．０質量％以下で含有させることを特徴とする、化粧料の防腐殺菌方法。
下記式（１）で示され、式中のＲがエチル基である化合物０．１２５質量％以上と、フェノキシエタノール０．５質量％以上とを合計１．０質量％以下で含有させることを特徴とする、化粧料の防腐殺菌方法。