JP5036818B2 - ポテンショメトリック測定プローブ用の測定方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つの電極を有するポテンショメトリック測定プローブの状態を、少なくとも１つの電極の内部抵抗を測定することによって、測定し、監視し、解析する方法およびデバイスに関する。

ｐＨ測定プローブなどの、一般に、ポテンショメトリック測定プローブ、イオン感応性プローブ、またはレドックスプローブは、電気化学において使用される。こうした測定プローブの基本構造は、２つの電気化学的ハーフセルを備え、一方のハーフセルは、指示電極、たとえば、感応性膜を有するガラス電極と呼ばれ、他方のハーフセルは、参照電極または参照隔壁と呼ばれる。２つのハーフセル間の電位差は、溶液のｐＨ値などの測定されるパラメータに比例する。

指示電極ならびに参照電極は、所定の内部抵抗を有する。電極が正常に動作する限り、両方の内部抵抗は実質的に安定のままであることになる。しかし、電極膜または参照隔壁の破損、漏れ、または不具合のような電極故障の場合、電極の内部抵抗は、著しく変化することになる。その結果、電極の内部抵抗を測定することによって、電極の状態が、監視され、解析されることが可能である。

電極の抵抗を個々に測定するために、第３電極、いわゆる、溶液接地電極が、測定される溶液内に挿入されてもよい。その後、指示電極ならびに参照電極の内部抵抗は、溶液接地電極を基準にして測定される。通常、指示電極の抵抗は非常に高く、非常に広い範囲にわたって変動する可能性があり、一方、参照電極の抵抗は、通常比較的小さいが、同様に、広い範囲にわたって変動する可能性がある。

さらに、電極間の電位差は、比較的小さく、接続ケーブルのワイヤ間にかなりの静電容量が存在する。これらの因子はすべて、電極の内部抵抗の測定に影響を及ぼし、いずれの測定または解析のためにも考慮されなければならない。

これらの問題を解決するために、多くの測定方法が提案されてきた。たとえば、ＥＰ ０ ４９７ ９９４Ａ１は、指示電極の抵抗を測定する方法およびデバイスを開示する。開示された方法は、接続ケーブルおよび電極を励起するための交流試験電圧の使用を提案する。交流試験電圧に関連する信号は、ローパスフィルタおよび減算ユニットによってポテンショメトリック測定信号から分離され、複数の同期整流器によって対応する実数部と虚数部に分解される。しかし、この方法は、同期整流器などの複数の高価なコンポーネントを含み、特に、複数の電極を有する測定デバイスの場合、かなりのコスト増加をもたらす可能性がある。

本発明によって解決される問題は、電極の電位差ならびにポテンショメトリック電極の抵抗、特に、指示電極および／または参照電極の抵抗の正確でかつ費用効果的な測定を提供するポテンショメトリック測定プローブ用の測定方法およびデバイスを提供することである。

上述した問題を解決する技術的解決策は、独立請求項に記載の特徴を含む測定方法および測定デバイスによって提供される。本発明のさらなる実施形態は、さらなる従属請求項に記載される。

それぞれが抵抗を有する少なくとも２つの電極を備えるポテンショメトリック測定プローブの状態を、測定し、監視し、解析するための本発明による方法は、
・電圧源によって供給される交流試験電圧を、接続ケーブルを介して電極の少なくとも１つの電極に印加するステップと、
・少なくとも１つの電極のポテンショメトリック電圧と印加された交流試験電圧に関連する信号からなる合成信号を処理ユニットに渡すステップと、
・処理ユニットにおいて、合成信号から、印加された交流試験電圧に関連する信号を抽出するステップと、
・印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）に関連する信号から、電極の抵抗を計算するステップとを含む。

この方法は、合成信号が、処理ユニットにおいて伝達関数ユニットによって処理され、伝達関数ユニットが、合成信号から、少なくとも１つの電極のポテンショメトリック信号に相当する測定値と、電極の抵抗を計算するのに使用される試験応答とを実質的に同時に抽出することを特徴とする。この方法および対応するデバイスは、印加された交流試験電圧に関連する試験応答が、単純でかつ費用効果的なデバイスによって合成信号から抽出されることが可能であるという利点を有する。

さらに、本発明による方法は、異なるコンポーネントおよびそれらの結合の影響が、伝達関数に含まれることが可能であるため、非常に正確である。たとえば、接続ケーブルの構造のために、電極の抵抗と静電容量との間に、相互影響を生じる所定の程度の結合が存在する。この相互影響は、伝達関数ユニットによる抽出中維持され、電極の抵抗の確定に利用可能である。

さらに、試験応答の実質的に同時の抽出によって、ポテンショメトリック電圧の測定値および印加された交流試験電圧から得られる信号の測定値は、計算ユニットにおいて、即座に比較されること、および／または関係付けられることが可能である。

本発明のさらなる実施形態では、交流試験電圧は、適切である場合、一定電圧成分の減算後に、負と正の電圧値に関して実質的に対称である。好ましくは、交流試験電圧は、特に、全時間中、または、較正期間中、ベース周波数を有する正弦波形であり、また、好ましくは、特に、全時間中、または、交流試験電圧が少なくとも１つの電極にその間印加される試験期間中、ベース周波数に相当する、少なくとも１つのさらなる正弦波形の高調波信号成分を含む。

さらなる実施形態によれば、それぞれが、ベース周波数に相当する少なくとも１つの信号成分のセットを含む、少なくとも２つの交流試験電圧が印加され、交流試験電圧のそれぞれの間のセットは分離的（disjunctive）である。さらに、交流試験電圧のベース周波数（ｆ_ｇ，ｆ_ｒ）は、好ましくは、式ｆ_ｇ＝ｍ^＊ｆ_ｒまたはｆ_ｒ＝ｍ^＊ｆ_ｇ（式中、ｆ_ｇは第１ベース周波数であり、ｆ_ｒは第２ベース周波数であり、ｍは２以上の偶数である）に従って、比（ｍ）だけ異なる。好ましくは、測定プローブは、２つの電極を備え、第１交流試験電圧は第１電極に印加され、第２交流試験電圧は第２電極に印加される。交流試験電圧のこれらの形態は、交流試験電圧が、互いから、また、ポテンショメトリック信号から容易に分離されることが可能であるという利点を有する。

好ましい構成では、第１および第２交流試験電圧は、上述したように以下の条件、すなわち、第１交流試験電圧は実質的に対称であり、また、第２ベース周波数は第１ベース周波数の偶数倍であることを同時に満たした。このことは、第２ベース周波数の成分が、第１交流試験電圧内にまったく含まれず、かつ、第１ベース周波数の成分が、第２交流試験電圧内にまったく含まれないことをもたらす。

本発明のさらなる実施形態は、合成信号が、好ましくは高速フーリエ変換（ＦＦＴ）アルゴリズムに基づくフーリエ変換の少なくとも１つの周波数成分を計算することによって処理されること、および、試験応答が、交流試験電圧の少なくとも１つのベース周波数成分に応じて抽出されることを特徴とする。好ましくは、周波数成分計算は、出力信号の計算に必要とされる周波数スペクトルの成分だけを確定する。特に、交流試験信号および／または較正電圧の一定成分および１次成分だけが計算される。

本発明の好ましい実施形態では、合成信号は、アナログ−デジタル変換され、適切である場合、デジタルローパスフィルタリング後に、フーリエ変換ユニットまたは計算ユニットに渡される。さらに、合成信号は、１つまたは複数の増幅器によって、前処理され、かつ／または、増幅され、かつ／または、変換され、好ましくはローパスフィルタを介して、Ａ／Ｄ変換器の入力に、または、フーリエ変換ユニットに、または、計算ユニットに渡されることが可能である。

これらの処理ステップはすべて、伝達関数ユニットにおいて実施されることが可能であり、伝達関数ユニットは、直列に接続される、演算増幅器、Ａ／Ｄ変換器、およびフーリエ変換ユニットを備えることができる。伝達関数ユニットは、さらに、ローパスフィルタまたはローパスフィルタとデジタルフィルタを備えるフィルタ手段を備えてもよく、ローパスフィルタは、伝達関数ユニットの入力とＡ／Ｄ変換器との間に接続され、デジタルフィルタは、Ａ／Ｄ変換器とフーリエ変換ユニットとの間に接続される。

本発明のさらなる実施形態では、方法は、特に、交流正弦波電圧を少なくとも１つの電極に印加することによって、較正プロセス中に少なくとも１つの較正応答を確定する較正プロセスを含む。

好ましい実施形態では、較正プロセス中に、少なくとも１つの較正応答は、少なくとも１つの電極の抵抗を較正抵抗によって置き換えることによって確定される。好ましくは、較正応答は、４点較正であって、較正抵抗対（Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）の４つの異なる設定を選択することによって行われ、対の第１の値は第１電極（１ａ）の抵抗を表し、第２の値は第２電極（１ｂ）の抵抗を表す、４点較正によって、または、第１電極（１ａ）について２つの異なる較正抵抗（Ｒ_ｇ０およびＲ_ｇ１）を選択することによる２点較正プロセスによって確定される。特に、４点較正において、４つの較正点は、（Ｒ_ｇ０，０）、（Ｒ_ｇ１，０）、（０，Ｒ_ｒ０）、および（０，Ｒ_ｒ１）であるように選択され、Ｒ_ｇ０およびＲ_ｇ１ならびにＲ_ｒ０およびＲ_ｒ１は異なる較正抵抗である。

本発明のさらなる実施形態では、較正プロセス中に、少なくとも１つの応答係数は、測定デバイスの少なくとも１つのインピーダンスを含むインピーダンス方程式から計算される。応答係数は、既知の回路構造を反映し、また、中間値として記憶され、再帰的測定のために使用されることが可能である。こうして、ポテンショメトリック測定についての計算労力が大幅に低減されることが可能である。

本発明の好ましい実施形態では、電極の抵抗は、インピーダンス方程式を解くことによって確定され、インピーダンス方程式は、測定デバイスに相当し、かつ、試験応答を少なくとも１つの電極の抵抗に関連付ける。好ましくは、第１試験応答についての第１インピーダンス方程式および第２試験応答についての第２インピーダンス方程式は、同時に解かれて、第１抵抗および第２抵抗が確定される。測定デバイスに相当するインピーダンス方程式を解くことによって、インピーダンス、特に、抵抗と静電容量との結合の作用が、考慮されて、特に長い接続ケーブルについて測定精度が改善される。

測定デバイスのインピーダンス方程式は、電極のインピーダンスおよび／または接続ケーブルのインピーダンスおよび／または処理ユニットのインピーダンスおよび／または電圧源のＤＣ遮断／電流制限インピーダンスおよび／または処理ユニットの入力で受け取られた合成信号をフィルタリングするフィルタリングユニットのインピーダンスを含むことができる。さらに、インピーダンス方程式は、有利には、少なくとも１つの、好ましくは以前に確定された中間値を含むことによって解かれ、中間値は、特に、少なくとも１つの較正応答によって、かつ／または、少なくとも１つの応答係数によって与えられる。この実施形態では、インピーダンス方程式は、多くの異なる形態のインピーダンスを考慮することができ、総合インピーダンスの非位相シフト部またはベース周波数独立部が、電極の抵抗だけによって形成されることを必要としない。したがって、方法は、純粋な静電容量を電極の抵抗に直列に接続する（不正確なハイパス特性をもたらす）ような、強い簡略化に制限されるのではなく、比較的複雑な入力回路に適する。本発明の実施形態は、多くの入力インピーダンスを反映し、したがって、測定精度を改善する。

さらなる好ましい実施形態では、測定デバイスは、増幅器を備え、増幅器は、その入力によって、接続ケーブルを介して少なくとも１つの電極に、また、その出力によって、伝達関数ユニットに接続され、かつ、合成信号を前処理する、特に、増幅する、かつ／または、変換する。好ましくは、第１電極は増幅器の第１入力に接続され、第２電極は増幅器の第２入力に接続され、増幅器は、その出力で第１電極の合成信号と第２電極の合成信号の差に相当する合成信号を供給する。

さらに、本発明の好ましい実施形態では、電圧源は、コンデンサおよび／または抵抗器を特に備えるＤＣ遮断および／または電流制限インピーダンスを備え、また、電極は、前記ＤＣ遮断および／または電流制限インピーダンスを介して電圧源に接続される。

本発明のさらなる実施形態では、電極は、特に、コンデンサおよび抵抗器を備えるＲＣローパスフィルタ回路であるフィルタリングユニットを介して、伝達関数ユニットまたは増幅器に接続される。こうして、フィルタリングユニットを有する比較的簡単な入力回路が、インピーダンス方程式および電極の抵抗の確定に含まれ、その結果、測定精度が改善される。

たとえば、測定システムの回路が、電磁適合性対策および静電気対策のために一般に使用される抵抗器およびコンデンサなどのコンポーネントを備えるときに、本発明が適用されることが可能である。これらのコンポーネントが、全体システムのむしろ複雑なインピーダンス特性に寄与する場合でも、これらのコンポーネントの影響は、電極の抵抗の確定において反映される。

本発明の特徴および利点は、ここで、添付図面および特定の実施形態を参照して述べられるであろう。

図１は、本発明の実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の、電極、接続ケーブル、および測定デバイスの略構造図を表す。前記デバイスは、電位Ｕ_ｘならびに内部抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒを測定するのに使用される。プローブは、測定される溶液内に配置され、前記プローブ１は、指示電極１ａ、参照電極１ｂ、および溶液接地電極ＳＧを備え、指示電極１ａおよび参照電極１ｂは、接続ケーブル２の２つの異なるコアを介して測定デバイス３０に接続され、一方、溶液接地電極ＳＧは接地される。好ましくは、指示電極１ａは、接続ケーブル２の中心コアを介して接続され、参照電極１ｂは、接続ケーブル２の中心コアを囲む第１シールドを介して接続され、溶液接地電極ＳＧは、第１シールドを囲む第２シールドを介して接続される。指示電極１ａは内部抵抗Ｒ_ｇを有し、参照電極１ｂは内部抵抗Ｒ_ｒを有する。電極１および接続ケーブル２は、その電気的機能に関して、図２の等価回路図に相当する。

図２は図１の等価回路図を表す。図２に示すように、プローブ１は、電位Ｕｘを有する電圧源、および、直列接続された２つの電極抵抗器Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒであって、それにより、Ｒ_ｇとＲ_ｒとの間の接合部が溶液接地電極ＳＧを介して接地される、２つの電極抵抗器Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒとして表される。一般に使用される接続ケーブルの構造に従って、接続ケーブル２は、コンデンサＣ_１およびＣ_２として表される。コンデンサＣ_１は、接続点７と８との間でプローブに並列に接続される。他の接続ケーブルの場合、回路およびその接続方法は、少し変わる可能性があり、本明細書で提示される式および方程式における少しの変動をもたらす。しかし、原理および方法は同じである。

ここで、図２を参照すると、測定デバイス３０は、第１電圧源１０、第２電圧源１１、第１電圧源インピーダンス３、第２電圧源インピーダンス５、伝達関数ユニット１５、および計算ユニット１６を備える。

第１電圧源１０は、基本波ベース周波数ｆ_ｇを有する高調波Ｕ_ｅｇを含む第１試験電圧Ｕ_ｅ１を発生する。第２電圧源１１は、基本波ベース周波数ｆ_ｒを有する高調波Ｕ_ｅｒを含む第２試験電圧Ｕ_ｅ２を発生する。フーリエ変換プロシージャ中における試験電圧の相互干渉を回避するために、周波数ｆ_ｒおよびｆ_ｇは、分離的なベース周波数成分を有するように選択される。このことは、ベース周波数ｆ_ｒの高調波成分が、励起電圧Ｕ_ｅ１のスペクトル内にまったく存在せず、また、ベース周波数ｆ_ｇの高調波成分が、励起電圧Ｕ_ｅ２のスペクトル内にまったく存在しないことを意味する。これは、正および負の半分が厳密に対称な波形を有する（たとえば、正方形関数などの使用による）第１試験電圧を使用することによって達成されることが可能である。こうして、波形は、２ｆ_ｇ、４ｆ_ｇなどのような偶数次高調波ではなく、３ｆ_ｇ、５ｆ_ｇなどの周波数を有する高調波を含むことができるだけである。同時に、ｆ_ｒ＝ｍ^＊ｆ_ｇであり、ｍは２以上の偶数であるとする。

第１電圧源インピーダンス３は、前記第１電圧源１０の出力と接続ケーブルのコアの１つとの間に、特に、接続点７に接続され、試験電圧Ｕ_ｅ１が接続点７に印加される。第２電圧源インピーダンス５は、前記第２電圧源１１の出力と接続ケーブルの他のコアとの間に、特に、接続点８に接続され、試験電圧Ｕ_ｅ２が接続点８に印加される。通常、第１電圧源インピーダンス３および第２電圧源インピーダンス５は、コンデンサを備えることができるだけである。しかし、この実施形態では、抵抗器Ｒ_３およびコンデンサＣ_３が直列に接続されて、第１電圧源インピーダンス３が構成される。同様に、抵抗器Ｒ_５およびコンデンサＣ_５が直列に接続されて、第２電圧源インピーダンス５が構成される。対費用効果の考慮事項のために、抵抗器Ｒ_３およびＲ_５が、電流制限のために使用される。それは、抵抗器が、通常、同じ精度および温度係数に関してコンデンサよりずっと安いからである。さらに、抵抗器の使用によって、高いベース周波数高調波が増加しないであろう。さらに、コンデンサＣ_３およびコンデンサＣ_５は、主に、電圧発生ユニット１０から直流を遮断するために機能する。

接続点７および８と、差動増幅器１４の２つの入力との間には、通常、電磁干渉および静電ショックを低減するために、フィルタリングユニット１２および１３が存在する。各フィルタリングユニット１２および１３は、ＲＣローパスフィルタ回路を備え、好ましくは、抵抗器Ｒ_４とコンデンサＣ_４、抵抗器Ｒ_６とコンデンサＣ_６それぞれを備える。抵抗性素子と静電容量性素子に加えて、誘導性素子、たとえば、フェライトもまた、フィルタリングユニット１２および１３に含まれることが可能である。しかし、抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒを測定するための試験電圧Ｕ_ｅ１またはＵ_ｅ２は、通常、低い周波数を有するため、誘導性素子は、Ｒ_ｇおよびＲ_ｒの確定の間、無視されることが可能である。その結果、誘導性素子は、以下に述べる方程式では述べられない。しかし、本方法およびデバイスは、誘導性素子に関して使用されることもできる。

フィルタリングユニット１２の出力は、差動増幅器１４の非反転入力に接続される接続点４に供給され、一方、フィルタリングユニット１３の出力は、差動増幅器１４の反転入力に接続される接続点６に供給される。

ここで図３を参照すると、伝達関数ユニット１５は、Ａ／Ｄ変換器１５ｃおよびフーリエ変換ユニット１５ｅを備える。伝達関数ユニット１５は、また、Ａ／Ｄ変換器１５ｃに先行する１つまたは複数の演算増幅器１５ａを備えることができる。フーリエ変換ユニット１５ｅは、ポテンショメトリック測定プローブの電位Ｕ_ｘならびに２つの試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒを計算するのに使用される。ローパスフィルタ１５ｂは、同様に、Ａ／Ｄ変換器に先行して挿入されて、考えられるＡ／Ｄサンプリングのエイリアシングエラーを低減することができる。Ａ／Ｄ変換器１５ｃの出力値Ｘ（ｉ）は、入力信号に相当するデジタル値である。必要である場合、高いベース周波数干渉をさらになくすためのデジタルフィルタリングを実行するために、デジタルローパスフィルタ１５ｄが、Ａ／Ｄ変換に続いて含まれることが可能である。伝達関数ユニット１５内のモジュールの総合伝達関数は、Ｈ_ｇおよびＨ_ｒで表されることが可能であり、Ｈ_ｇは、ベース周波数ｆ_ｇを有する信号についての一般的な伝達関数を表し、Ｈ_ｒは、ベース周波数ｆ_ｒを有する信号についての一般的な伝達関数を表す。

演算増幅器１５ａは、また、伝達関数、特に、増幅器１４の利得を含むこともできる。そのため、伝達関数Ｈ_ｇ、Ｈ_ｒは、増幅器１４の伝達関数も含むこともできる。
再び図２を参照すると、試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒは、測定ならびに計算から得られることが可能である。ｆ_ｇを有する正弦波電圧Ｕ_ｅｇ、ｆ_ｒを有する正弦波電圧Ｕ_ｅｒ、および伝達関数Ｈ_ｇ、Ｈ_ｒは既知である。すべての回路素子から、抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒならびに静電容量Ｃ_１およびＣ_２だけが未知である。したがって、試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒについての方程式を同時に解くことによって、抵抗Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒ、静電容量Ｃ_１、Ｃ_２についての方程式が確立され、抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒが計算されることが可能である。

伝達関数ユニット１５のフーリエ変換ユニット１５ｅの出力端子に接続される計算ユニット１６は、既知の試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒならびに回路の既知の構造およびパラメータに基づいて、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒ、Ｃ_１、およびＣ_２についての複素連立方程式によって、指示電極の内部抵抗Ｒ_ｇおよび参照電極の内部抵抗Ｒ_ｒを導出することができる。

しかし、増幅器１４、ローパスフィルタ１５ｂ、Ａ／Ｄ変換器１５ｃ、デジタルフィルタ１５ｄ、およびフーリエ変換ユニット１５ｅから信号伝達関数Ｈ_ｇおよびＨ_ｒを確定することは、通常難解である。通常、試験電圧Ｕ_ｅ１およびＵ_ｅ２からの正弦波電圧Ｕ_ｅｇおよびＵ_ｅｒの正確な確定もまた、複雑な仕事である。しかし、すべてのこれらの複雑な式は、Ｕ_ｅｈｇ＝Ｕ_ｅｇ ^＊Ｈ_ｇおよびＵ_ｅｈｒ＝Ｕ_ｅｒ ^＊Ｈ_ｒである、２つの較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒを確定するための４点較正を使用することによって全体として解かれることが可能である。較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒまたはその等価パラメータは、将来の使用のためにメモリに記憶される。４つの較正点は、好ましくは、（Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）＝（Ｒ_ｇ０，０）、（Ｒ_ｇ１，０）、（０，Ｒ_ｒ１）、（０，Ｒ_ｒ２）である。

伝達関数Ｈ_ｇが、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、その差が知られている。第１試験電圧Ｕ_ｅ１の振幅、波形、および位相が、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、それらの差が知られている。あるいは、ｆ_ｇを有する正弦波電圧Ｕ_ｅｇが、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、その差が知られている。同様に、伝達関数Ｈ_ｒが、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、その差が知られている。第２試験電圧Ｕ_ｅ２の振幅、波形、および位相が、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、それらの差が知られている。あるいは、ｆ_ｒを有する正弦波電圧Ｕ_ｅｒが、測定および較正全体にわたって同じままであるか、または、その差が知られている。こうして、内部抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒは、上述した連立方程式を解くことによって確定されることが可能である。

ここで図４を参照すると、図２の等価回路図による測定デバイス用の測定方法のための対応するフローチャートは、以下のステップを含む。
ステップＳ１にて、２つの試験電圧Ｕ_ｅ１およびＵ_ｅ２は、それぞれ、電圧源インピーダンス３および５を通して接続ケーブルの２つのコア、すなわち、接続点７および８に印加される。試験電圧Ｕ_ｅ１は、ベース周波数ｆ_ｇを有する高調波Ｕ_ｅｇを含み、一方、試験電圧Ｕ_ｅ２は、ベース周波数ｆ_ｒを有する高調波Ｕ_ｅｒを含む。ベース周波数ｆ_ｒの第１試験電圧Ｕ_ｅ１も、ベース周波数ｆ_ｇの第２試験電圧Ｕ_ｅ２も、高調波成分を共通して持たない。これは、第１試験電圧Ｕ_ｅ１の信号の形態が、厳密に対称な正および負の半分を有する（たとえば、方形波などの使用による）場合に達成されることが可能である。そのことは、波形が、３ｆ_ｇ、５ｆ_ｇなどの奇数高調波を有することができるだけであり、２ｆ_ｇ、４ｆ_ｇなどのような偶数次高調波が存在しないことを意味する。この場合、ｆ_ｒは、ｆ_ｒ＝ｍ^＊ｆ_ｇとして表現されることが可能であり、ｍは２以上の偶数である。

ステップＳ２にて、指示電極１ａから得られるＡＣ応答信号Ｕ_ｇおよび参照電極１ｂから得られるＡＣ応答信号Ｕ_ｒは、差動増幅器１４、Ａ／Ｄ変換器１５ｃ、およびフーリエ変換ユニット１５ｅを通して渡されて、ポテンショメトリック測定プローブの電位Ｕ_ｘならびに２つの試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒが確定される。前記計算は、以下でより詳細に提示される。

Ａ／Ｄ変換された信号は、デジタルフィルタを通して渡されて、電圧シーケンス：Ｕ（ｉ）が得られ、ｉ＝０，１，２，…，ｎ^＊Ｍ−１であり、ｎおよびＭは以下で規定される。

サンプリング周期の期間がＴであり、Ｍ^＊Ｔが励起ベース周波数ｆ_ｇの周期の期間に等しく、Ｍが自然数であるとする。次に、ｆ_ｒ＝ｍ^＊ｆ_ｇであり、Ｍ^＊Ｔ／ｍが励起ベース周波数ｆ_ｒの１周期の期間に等しく、Ｍ／ｍが自然数であるとし、さらに、ｎ^＊Ｍが、ＭおよびＭ／ｍの公倍数であるとする。

フーリエ変換は、

として実施される。
ｆ_ｒ＝２^＊ｆ_ｇである場合、

である。
上記計算における掛け算の数は、数Ｍが適切に選択される場合、高速フーリエ変換と同様の方法を使用することによって減る可能性がある。試験電圧Ｕ_ｅ１内に、２ｆ_ｇ、４ｆ_ｇなどの偶数次高調波成分がまったく存在しないため、試験応答Ｕ_ｒの計算は、Ｕ_ｅ１またはＵ_ｅｇによって乱されないであろう。

ステップＳ３にて、２つの較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒは、前もって確定され、Ｕ_ｅｈｇは、正弦波電圧Ｕ_ｅｇと伝達関数Ｈ_ｇとの積を含み、Ｕ_ｅｈｒは、正弦波電圧Ｕ_ｅｒと伝達関数Ｈ_ｒとの積を含む。

較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒは、さらに、他の確定的な積因子を含んでもよい。他の確定的な積因子を含むＵ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒは、Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒの等価パラメータとして考えられる。Ｈ_ｇは、ベース周波数ｆ_ｇを有する信号の伝達関数であり、ベース周波数ｆ_ｇを有する信号は、差動増幅器１４に供給され、適用可能である場合ローパスフィルタ１５ｂを通して、Ａ／Ｄ変換器１５ｃを通して、適用可能である場合デジタルローパスフィルタ１５ｄを通してフーリエ変換ユニット１５ｅに渡される。同様に、Ｈ_ｒは、ベース周波数ｆ_ｒを有する信号の伝達関数であり、ベース周波数ｆ_ｒを有する信号は、差動増幅器１４に供給され、適用可能である場合ローパスフィルタ１５ｂを通して、Ａ／Ｄ変換器１５ｃを通して、適用可能である場合デジタルローパスフィルタ１５ｄを通してフーリエ変換ユニット１５ｅに渡される。較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒは、その後、以下のステップＳ３ａでさらに詳細に述べられることになる４点較正によって確定されることが可能である。

ステップＳ４にて、回路の構造パラメータに基づいて、試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒについての機能式が確立され、試験応答Ｕ_ｇは、較正応答Ｕ_ｅｈｇと、回路の構造およびパラメータによって規定される第１応答係数Ｃ_ｆｇとの積を含み、試験応答Ｕ_ｒは、較正応答Ｕ_ｅｈｒと、回路の構造およびパラメータによって規定される第２応答係数Ｃ_ｆｒとの積を含む。試験応答Ｕ_ｇおよびＵ_ｒは、具体的には以下のように導出されることが可能である。

ベース周波数ｆ_ｇについて、

Ｚ_Ｃｋｇ＝ｊＸ_Ｃｋｇ、ｋ＝１，２，…，６
Ｚ_ｋｇ＝Ｒ_ｋ＋Ｚ_Ｃｋｇ、ｋ＝３，４，５，６
である。式中、ｋ＝３，４，５，および６に相当するパラメータは、既知パラメータである。

ベース周波数ｆ_ｇに関連するノード４および６の電圧は、式

に従って導出されることが可能である。
演算増幅の入力とフーリエ変換の出力との間の関係は、

である。
較正応答Ｕ_ｅｈｇは
Ｕ_ｅｈｇ＝Ｕ_ｅｇ・Ｈ_ｇ
かつ

であるとする。
第１応答係数Ｃ_ｆｇは、等号の右辺の項である。リアルタイム計算におけるＨ_４ｇの計算を回避するために、Ｕ_ｅｈｇは、Ｕ_ｅｈｇ＝Ｕ_ｅｇ・Ｈ_ｇ・Ｈ_４ｇとして規定されてもよい。これは、較正応答の以前の規定と等価であることになる。

ベース周波数ｆ_ｒについて、

Ｚ_Ｃｋｒ＝ｊＸ_Ｃｋｒ、ｋ＝１，２，…，６
Ｚ_ｋｒ＝Ｒ_ｋ＋Ｚ_Ｃｋｒ、ｋ＝３，４，５，６
である。式中、ｋ＝３，４，５，６に相当するパラメータは、既知パラメータである。

ベース周波数ｆ_ｒに関連するノード４および６の電圧は、式

に従って導出されることが可能である。
演算増幅の入力とフーリエ変換の出力との間の関係は、

である。式中、

である。
較正応答は、Ｕ_ｅｈｒ＝−Ｕ_ｅｒ・Ｈ_ｒであるとすると、

である。式中、等号の右辺の項は、第２応答係数Ｃ_ｆｒである。
ステップＳ５にて、インピーダンス方程式が同時に解かれる。

式中、ＡＣ応答複素電圧Ｕ_ｇおよびＵ_ｒは、フーリエ変換によって確定される。
上述した方程式の等号の左辺の値が既知であるため、全部で４つの未知パラメータが存在し、４つの未知パラメータは、抵抗Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒおよび静電容量Ｃ_１、Ｃ_２である。抵抗Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒおよび静電容量Ｃ_１、Ｃ_２は、種々の数学的方法または数値計算法によって導出されることが可能であり、Ｒ_ｇおよびＲ_ｒは測定される抵抗である。

既知の２つのＡＣ応答複素電圧Ｕ_ｇおよびＵ_ｒは、２つの較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒと共に、複素数を処理することができる計算ユニット１６に供給され、第１応答係数Ｃ_ｆｇおよび第２応答係数Ｃ_ｆｒについての機能式に基づいて、未知の抵抗Ｒ_ｇおよびＲ_ｒならびに未知の静電容量Ｃ_１およびＣ_２を含む方程式を同時に解くことによって、指示電極１ａの内部抵抗Ｒ_ｇおよび参照電極１ｂの内部抵抗Ｒ_ｒが確定される。

解法プロシージャは、以下に述べられる。
単純にするために、抵抗はＲ_３＝Ｒ_４であり、静電容量はＣ_４＝Ｃ_６である、すなわち、Ａ＝１、Ｂ＝１であるとする（この仮定は必要ではないが）。さらに、Ｕ_ｇに対する抵抗Ｒ_ｒおよび静電容量Ｃ_２の影響が比較的小さいため、反復は、上述した方程式を解くための非常に有効な方法である。

ベース周波数ｆ_ｇおよびｆ_ｒに関連する基本方程式は、

そして

として、同様に、

そして

として再配列され、表現されることが可能である。
ＡとＢが１に等しくない場合、先に示した方程式は、少し複雑になることになるが、基本的な方法は同じである。

反復は、以下のステップを含む。
まず第１に、抵抗Ｒ_ｒ＝０および静電容量Ｃ_２＝０であることが仮定され、複素インピーダンスＺ_８ｇ＝０、そして、

がもたらされる。ここで、

は、方程式の右辺における結果の実数部であり、

は、虚数部である。
反復の第２ステップは、抵抗Ｒ_ｇが既知であるとき、複素インピーダンスＺ_７ｒも既知であり、複素インピーダンスＺ_Ｃ１ｇが既知であるとき、複素インピーダンスＺ_Ｃ１ｒも既知であるという仮定を含む。

ここで

は、方程式の右辺における結果の実数部であり、

は、虚数部である。
反復の第３ステップは、抵抗Ｒ_ｒおよび複素インピーダンスＺ_Ｃ２ｇが既知である場合、複素インピーダンスＺ_Ｃ２ｇおよび複素インピーダンスＺ_８ｇも既知であるという仮定を含む。方程式の右辺の複素インピーダンスＺ_Ｃ１ｇは、以前の計算から既知であり、そして、

である。
方程式の右辺における結果の実数部は、

虚数部は、

である。
反復の第４ステップは、新しい抵抗Ｒ_ｇからの複素インピーダンスＺ_７ｒの確定および新しい複素インピーダンスＺ_Ｃ１ｇからの複素インピーダンスＺ_Ｃ１ｒの確定を含む。

方程式の右辺における結果の実数部は、

一方、虚数部は、

である。
通常、抵抗Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒの計算結果は十分に正確であり、そうでなければ、反復が継続されてもよい。

ステップＳ３ａにおいて、４点較正によって較正応答Ｕ_ｅｈｇおよびＵ_ｅｈｒを確定する方法は、以下に述べられるであろう。
第１較正点において、抵抗は、Ｒ_ｒ＝０、Ｒ_ｇ＝Ｒ_ｇ０であるように設定され、試験応答Ｕ_ｇ０が測定される。較正点Ｚ_８ｇが、Ｚ_８ｇ＝０として選択されると、計算は、かなり簡略化され、

として表現されることが可能である。
第２較正点において、抵抗は、Ｒ_ｒ＝０、Ｒ_ｇ＝Ｒ_ｇ１であるように設定され、試験応答Ｕ_ｇ１が測定される。

先の２つの方程式を互いに組合せることによって、方程式

が導出される。
較正応答Ｕ_ｅｈｇ、または、Ｕ_ｅｈｇ・Ｈ_４ｇなどのその等価物は、さらに使用するためにメモリに記憶される。このように較正点を選択することによって、抵抗Ｒ_ｒおよび静電容量Ｃ_２は、試験応答Ｕ_ｇに影響を及ぼさないことになり、較正中の計算がかなり簡略化される。

同様に、第３較正点において、抵抗は、Ｒ_ｇ＝０、Ｒ_ｒ＝Ｒ_ｒ０であり、試験応答Ｕ_ｒ０が確定される。第４較正点において、抵抗は、Ｒ_ｇ＝０、Ｒ_ｒ＝Ｒ_ｒ１であり、試験応答Ｕ_ｒ１が確定される。

再び、これらの選択された較正点に関して、試験応答Ｕ_ｒは、抵抗Ｒ_ｇによって影響を受けないことになる。インピーダンスＺ_７ｒ＝０の場合、計算は、さらに簡略化され、

になる。
較正応答Ｕ_ｅｈｒ、または、Ｕ_ｅｈｒ・Ｈ_６ｒなどのその等価パラメータは、さらに使用するためにメモリに記憶される。

較正応答Ｕ_ｅｈｇ、およびＵ_ｅｈｒ、を確定するために、較正点として（Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）＝（Ｒ_ｇ０，Ｒ_ｒ０）、（Ｒ_ｇ１，Ｒ_ｒ０）、（Ｒ_ｇ０，Ｒ_ｒ１）、（Ｒ_ｇ１，Ｒ_ｒ１）を使用することも可能である。しかし、前記計算は比較的複雑である。しかし、前記較正点選択は、本発明の範囲内に入る。

先のステップにおいて、ステップＳ３は、デバイス設計および較正を含む式の導出に利用されるだけであり、ステップＳ４は、式の導出時のステップだけである。実際の測定の場合、ステップＳ３とＳ４は共に省略されることが可能である。

図５は、本発明のさらなる実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の測定デバイスについての等価回路を示す。図２で提示されるデバイスに加えて、等価回路は、電圧フォロワ２４を備え、電圧フォロワ２４の出力は、一方で、試験応答Ｕ_ｒを独立に計算するために、差動増幅器１４に、また同時に、伝達関数Ｈ_ｒのＡ／Ｄ変換器２５ｂに送出され、また、他方で、電位Ｕ_ｘおよび試験応答Ｕ_ｇを独立に計算するために、差動増幅器１４を通して伝達関数Ｈ_ｇのＡ／Ｄ変換器２５ａに送出される。図２と比較すると、Ｕ_ｒおよびＵ_ｅｈｒの規定および収集は異なり、回路は少し複雑であるが、Ｕ_ｒに対するＲ_ｇの影響は、大幅に低減され、（特に、大きなＲ_ｇについて）Ｒ_ｒの正確な測定値を得ることがずっと容易である。伝達関数Ｈ_ｇおよびＨ_ｒは、図５で別々に示されるが、このことは、伝達関数Ｈ_ｇおよびＨ_ｒが、別個のフィルタおよびＡ／Ｄ素子として必ず使用されなければならないことを意味しない。差動増幅器１４の出力と電圧フォロワ２４の出力は、複数パス切換え手段を介して同じＡ／Ｄ変換器に切換えられることが可能である。Ａ／Ｄ変換器は、２つの信号に対する変換を順次実施する。フーリエ変換ユニットは、Ｕ_ｘおよびＵ_ｇ（差動増幅器１４からの信号）ならびにＵ_ｒ（電圧フォロワ２４からの信号）を順次得る。回路は、短い期間の間、安定であると見なされることが可能である。場合によっては、増幅器１４の２つの入力端子が、それぞれ電圧フォロワを有してもよい。その場合、負入力端子におけるフォロワは、フォロワ２４の役をし、Ｕ_ｒおよびＵ_ｅｈｒは、

として規定され、ここで、

である。
等号の右は、第２応答係数を与える。
方程式を解くとき（先に述べたステップＳ５の第２および第４ステップ）、Ｒ_ｒおよびＣ_２についてのそれぞれの公式は、それに応じて変更されなければならない。

他のステップは、以前の実施形態のステップと同じである。したがって、本明細書では、さらなる詳細な説明は必要とされない。
一部のプローブは、溶液接地電極を備えないが、デバイス３０および４０が、依然として利用されることが可能である。その場合、接続点８および９は、デバイス接続端子において短絡されるべきであり、こうして測定されるＲ_ｇは、実際にはＲ_ｇ＋Ｒ_ｒであり、測定されるＲ_ｒはゼロである。

図６は、プローブ、接続ケーブル、およびポテンショメトリック解析測定デバイスの別の実施形態を示す略図を表す。この実施形態は、電極の内部抵抗Ｒ＝Ｒ_ｇ＋Ｒ_ｒを測定するのに使用される。プローブ１０１は、指示電極１０１ａおよび参照電極１０１ｂを備え、指示電極１０１ａは、接続ケーブル１０２を通して測定デバイス１３０に接続され、一方、参照電極１０１ｂは接地される。２つの電極は、直列に接続された内部抵抗Ｒを有し、電極１０１および接続ケーブル１０２は、図７に示す等価回路で表されることが可能である。

図７は図６の等価回路を示す。図７に示されるように、プローブ１０１は、電位Ｕ_ｘおよび抵抗器Ｒを有する電圧源によって表され、抵抗器Ｒの一方の端子は接地される。接続ケーブルの一般的な構造によれば、接続ケーブル１０２は、コンデンサＣ１０１によって表される。コンデンサＣ１０１は、接続点１０７と１０８との間に接続される。他の接続ケーブルは、ある程度異なる等価回路および接続を有してもよく、そのため、以下に提示される方程式と異なる方程式をもたらすが、原理および方法は同じである。

測定デバイスは、電圧源１１０、電圧源インピーダンス１０３、伝達関数ユニット１１５、および計算ユニット１１６を備える。
電圧源１１０は、基本ベース周波数ｆ_ｇを有する高調波Ｕ_ｅｇを含む試験電圧Ｕ_ｅ１を発生する。

電圧源インピーダンス１０３は、電圧源１１０の出力端子と接続ケーブル１０２との間に接続されて、試験電圧Ｕ_ｅ１を接続ケーブル、すなわち、接続点１０７に供給するようにする。電圧源インピーダンス１０３は、通常、静電容量だけを含み、本実施形態では、電圧源インピーダンス１０３は、直列に接続された抵抗器Ｒ１０３とコンデンサＣ１０３を備える。

通常、フィルタリングユニット１１２は、電磁干渉および静電ショックを低減するために、接続点１０７に続いて設けられる。フィルタリングユニット１１２は、増幅器１１４の非反転入力端子に接続されたＲＣローパスフィルタ回路を備えてもよい。抵抗器／コンデンサ素子に加えて、フィルタリングユニット１１２は、さらに、フェライトなどの誘導性デバイスを備えてもよい。しかし、内部抵抗Ｒを確定するために使用される試験電圧は、通常、低いベース周波数を有するため、誘導性デバイスは、Ｒの確定中に無視されることが可能である。もちろん、本発明の方法およびデバイスは、誘導性デバイスを備える構成について利用されることが可能である。

伝達関数ユニット１１５は、直列に接続された、増幅器１１４の利得、適用可能である場合ローパスフィルタ、Ａ／Ｄ変換器、適用可能である場合デジタルフィルタ、およびフーリエ変換ユニットを備える。これらのデバイスは、図２で示したデバイスに匹敵し、電圧フォロワを形成するために、増幅器１１４が、接続ケーブルに接続された非反転端子および出力端子に接続された反転端子を有する点で異なる。あるいは、増幅器１１４が差動演算増幅器タイプである場合、その反転端子は接地され、その非反転端子は接続ケーブルに接続される。図２と同様に、フーリエ変換ユニットは、ポテンショメトリック測定プローブの電位Ｕ_ｘおよび試験応答Ｕ_ｇを計算する。ベース周波数信号ｆ_ｇについて、Ｈ_ｇは、伝達関数ユニット１１５の総合伝達関数である。試験応答Ｕ_ｇは、増幅器１１４に先行する回路素子（複数可）によって電圧分割され、伝達関数Ｈ_ｇを通過後のベース周波数ｆ_ｇを有する高調波Ｕ_ｅｇの結果である。

計算ユニット１１６は、伝達関数ユニットのフーリエ変換ユニットの出力端子に接続される。電極（１ａ）の内部抵抗Ｒは、既知である試験応答Ｕ_ｇ、ならびに、既知である回路の構造およびパラメータに基づいて、抵抗Ｒおよび静電容量Ｃ１０１などの未知パラメータを含む方程式を同時に解くことによって確定されることが可能である。

電圧Ｕ_ｅｇおよび伝達関数Ｈ_ｇは、２点較正によって較正応答Ｕ_ｅｈｇ＝Ｕ_ｅｇ・Ｈ_ｇを確立することによって確定されることが可能である。伝達関数Ｈ_ｇは、測定および較正中に同じに維持されるか、または、両者間での差が既知である。試験電圧Ｕ_ｅ１の振幅、波形、および位相は、測定および較正中に同じに維持されるか、または、両者間での差が既知である。電圧Ｕ_ｅｇは、測定および較正中に同じに維持されるか、または、両者間での差が既知である。こうして、未知パラメータ、抵抗Ｒおよび静電容量Ｃ１０１を含む方程式は、試験応答Ｕ_ｇから導出されることが可能であり、これらの方程式を解くことは、内部抵抗Ｒをもたらすことになる。

図８を参照すると、測定方法の別の実施形態は、以下のステップを含む。
ステップＳ１１にて、試験電圧Ｕ_ｅ１は、電圧源インピーダンスを通して接続ケーブルに供給され、試験電圧Ｕ_ｅ１は、ベース周波数ｆ_ｇを有する高調波Ｕ_ｅｇを含む。

ステップＳ１２にて、電極の電圧および試験電圧から生じるＡＣ応答は、演算増幅器、Ａ／Ｄ変換器、およびフーリエ変換ユニットを通して渡される。ポテンショメトリック測定プローブの電位Ｕ_ｘおよび試験応答が、それぞれ計算される。ここでの計算は、図２に示す実施形態の計算と同様であり、詳細な説明は必要ではない。

ステップＳ１３にて、較正応答Ｕ_ｅｈｇが前もって確定され、較正応答Ｕ_ｅｈｇは、ベース周波数ｆ_ｇを有する較正応答Ｕ_ｅｇと伝達関数Ｈ_ｇとの積を含む。較正応答Ｕ_ｅｈｇは、さらに、他の確定的な積因子を含んでもよい。他の確定的な積因子を含むＵ_ｅｈｇは、Ｕ_ｅｈｇに等価なパラメータであると考えられる。Ｈ_ｇは、ベース周波数ｆ_ｇを有する信号の伝達関数であり、ベース周波数ｆ_ｇを有する信号は、演算増幅器に供給され、Ａ／Ｄ変換器を通して渡され、フーリエ変換ユニットから出力される。較正応答Ｕ_ｅｈｇは、以下のステップＳ１３ａでさらに詳細に述べられることになる２点較正によって確定されることが可能である。

ステップＳ１４にて、回路の構造パラメータに基づいて、試験応答Ｕ_ｇについての機能式が確立され、試験応答Ｕ_ｇは、較正応答Ｕ_ｅｈｇと、回路構造およびパラメータによって規定される応答係数との積を含む。より詳細には、これは、

Ｚ_Ｃｋｇ＝ｊＸ_Ｃｋｇ、ｋ＝１０１，１０３，１０４
Ｚ_ｋｇ＝Ｒ_ｋ＋Ｚ_Ｃｋｇ、ｋ＝１０３，１０４
として表現されることが可能である。式中、ｋ＝１０３，１０４に相当するパラメータは、既知であると考えられ、

ベース周波数ｆ_ｇに関連する、ノード１０４における複素電圧が導出されることが可能であり、

演算増幅の入力とフーリエ変換の出力との間の関係は、

である。
較正応答が、
Ｕ_ｅｈｇ＝Ｕ_ｅｇ・Ｈ_ｇ
であるとする。

ベース周波数ｆ_ｇに関連する基本方程式は、

として導出されることが可能である。等号の右辺は、応答係数を与える。
ステップＳ１５にて、既知の試験応答Ｕ_ｇおよび較正応答Ｕ_ｅｈｇは、計算ユニットに送出される。電極の内部抵抗Ｒは、応答係数の機能式に基づいて、未知の抵抗Ｒおよび静電容量Ｃ１０１を含む方程式を同時に解くことによって確定され、方程式は、

そして

として表現されることが可能である。
方程式の右辺の実数部は、

であり、一方、虚数部は、

である。
ステップＳ１３ａにて、較正応答Ｕ_ｅｈｇの２点較正確定が、以下のように述べられる。

第１較正点において、抵抗Ｒ＝Ｒ_０および試験応答Ｕ_ｇ０が確定され、
第２較正点において、抵抗Ｒ＝Ｒ_１および試験応答Ｕ_ｇ１が確定される。
上述したステップＳ３ａと同様な方法で、

が導出されることが可能である。
較正応答Ｕ_ｅｈｇ、および、Ｕ_ｅｈｇ・Ｈ_１０４ｇなどのその等価パラメータは、さらに使用するためにメモリに記憶される。

好ましい実施形態では、抵抗およびコンデンサは、Ｃ３＝１００ｐＦ、Ｃ４＝１００ｐＦ、Ｃ５＝１μＦ、Ｃ６＝１００ｐＦ、Ｆ_ｇ＝６Ｈｚ、Ｆ_ｒ＝１２Ｈｚ、Ｒ３＝４７０ｋΩ、Ｒ４＝１００ｋΩ、Ｒ５＝４７０ｋΩ、Ｒ６＝１００ｋΩであるように選択される。

上述した実施形態は、本発明の好ましい実施形態にすぎない。本発明の実施形態の先の説明に基づいて、種々の等価な置換および変更が当業者によって行われることが可能である。しかし、本発明の実施形態に基づいて行われるすべてのこうした置換および変更は、添付特許請求項に規定される本発明の精神および範囲内に入る。

電極および接続ケーブルと一緒の、本発明の実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の測定デバイスの構造の略図である。 図１の等価回路図である。 図２の伝達関数の構造ブロック図である。 図２の図による測定デバイス用の測定方法の対応するフローチャートである。 本発明の別の実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の、電極、接続ケーブル、および測定デバイスの等価回路図である。 本発明の別の実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の、電極、接続ケーブル、および測定デバイスの構造の略図である。 図６の等価回路図である。 本発明の別の実施形態によるポテンショメトリック測定プローブ用の測定方法のフローチャートである。

１、１０１ ポテンショメトリック測定プローブ
１ａ、１０１ａ 指示電極
１ｂ、１０１ｂ 参照電極
２、１０２ 接続ケーブル
２、２ａ、２ｂ、１０２ａ、１０２ｂ コア
３、５、１０３、１０５ 電圧源インピーダンス
４、６、７、８、１０７、１０８ 接続点
１０、１１、１１０ 電圧源
１２、１３ フィルタリングユニット
１４、１１４ 増幅器
１５、１１５ 伝達関数ユニット
１５ａ 演算増幅器
１５ｂ、１５ｄ ローパスフィルタ
１５ｃ Ａ／Ｄ変換器
１５ｅ フーリエ変換ユニット
１６、１１６ 計算ユニット
３０、１３０ 測定デバイス
ｆ_ｇ、ｆ_ｒ ベース周波数
Ｕ_ｅ１、Ｕ_ｅ２ 試験電圧
ＳＧ 溶液接地電極
Ｒ_ｇ、Ｒ_ｒ 電極抵抗
Ｒ_ｇ０、Ｒ_ｇ１、Ｒ_ｒ０、Ｒ_ｒ１ 較正抵抗
Ｕ_ｘ 電極電位差
Ｃ_ｆｇ、Ｃ_ｆｒ 応答係数
Ｕ_ｇ、Ｕ_ｒ 試験応答
Ｕ_ｅｈｇ、Ｕ_ｅｈｒ 較正応答
Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、Ｃ_７ コンデンサ
Ｕ_ｅ１、Ｕ_ｅ２ 交流試験電圧
Ｕ_ｅｇ、Ｕ_ｅｒ 正弦波電圧
Ｈ_ｇ、Ｈ_ｒ 信号伝達関数
Ｖ 応答電極電圧
Ｘ（ｉ） Ａ／Ｄ出力
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ 抵抗器

Claims (24)

1. それぞれが抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）を有する少なくとも２つの電極（１，１ａ，１ｂ）を備えるポテンショメトリック測定プローブ（１，１０１）の状態を、測定し、監視し、解析する方法であって、
   電圧源（１０，１１，１１０）によって供給される交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）を、接続ケーブル（２，２ａ，２ｂ，１０２）を介して前記電極（１，１ａ，１ｂ）の少なくとも１つの電極に印加するステップと、
   前記電極（１，１ａ，１ｂ）のポテンショメトリック電圧と前記印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）に関連する信号からなる合成信号を処理ユニット（３０，１３０）に渡すステップと、
   前記処理ユニット（３０，１３０）において、前記合成信号から、前記印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）に関連する信号を抽出するステップと、
   前記印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）に関連する信号から、前記電極（１，１ａ，１ｂ）の前記抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）を計算するステップとを含む方法において、
   前記合成信号が、前記処理ユニット（３０，１３０）において伝達関数ユニット（１５，１１５）によって処理され、前記伝達関数ユニット（１５，１１５）が、前記合成信号から、前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）のポテンショメトリック信号に相当する測定値（Ｕｘ）と、前記電極（１，１ａ，１ｂ）の前記抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）を計算するのに使用される試験応答（Ｕ_ｇ，Ｕ_ｒ）とを実質的に同時に抽出し、
   前記交流試験電圧（Ｕ _ｅ１ ，Ｕ _ｅ２ ）が、一定電圧成分の減算後に、負と正の電圧値に関して実質的に対称であり、
   前記交流試験電圧（Ｕ _ｅ１ ，Ｕ _ｅ２ ）が、全時間中、または、較正期間中、ベース周波数（ｆ _ｇ ，ｆ _ｒ ）を有する正弦波形であり、また、全時間中、または、前記交流試験電圧（Ｕ _ｅ１ ，Ｕ _ｅ２ ）が前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）にその間印加される試験期間中、前記ベース周波数（ｆ _ｇ ，ｆ _ｒ ）に相当する、少なくとも１つのさらなる正弦波形の高調波信号成分を含むことを特徴とする方法。
2. それぞれが、前記ベース周波数（ｆ_ｇ，ｆ_ｒ）に相当する少なくとも１つの信号成分のセットを含む、少なくとも２つの交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）を印加することを特徴とし、さらに、前記交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）の前記セットは分離的であることを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
3. 式ｆ_ｇ＝ｍ^＊ｆ_ｒまたはｆ_ｒ＝ｍ^＊ｆ_ｇ（式中、ｆ_ｇは第１ベース周波数であり、ｆ_ｒは第２ベース周波数であり、ｍは２以上の偶数である）に従って、前記ベース周波数（ｆ_ｇ，ｆ_ｒ）の比（ｍ）だけ異なる、２つの交流試験電圧（Ｕ_ｅ１およびＵ_ｅ２）を印加することを特徴とする請求項１または２に記載の測定方法。
4. 前記測定プローブ（１，１０１）は、２つの電極（１ａおよび１ｂ）を備え、第１交流試験電圧（Ｕ_ｅ１）は前記第１電極（１ａ）に印加され、第２交流試験電圧（Ｕ_ｅ２）は前記第２電極（１ｂ）に印加されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の測定方法。
5. 前記合成信号は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）アルゴリズムに基づくフーリエ変換の少なくとも１つの周波数成分を計算することによって、前記伝達関数ユニット（１５，１１５）において処理されること、および、前記試験応答（Ｕ_ｇ，Ｕ_ｒ）は、前記交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）の前記ベース周波数および／または少なくとも１つの周波数成分に応じて抽出されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の測定方法。
6. 前記合成信号は、アナログ−デジタル変換によって処理され、デジタルローパスフィルタリング後に、フーリエ変換ユニット（１５ｅ）または計算ユニット（１６，１１６）に渡されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の測定方法。
7. 前記合成信号は、１つまたは複数の増幅器（１５ａ）によって、前処理され、かつ／または、増幅され、かつ／または、変換され、ローパスフィルタ（１５ｂ）を介して、Ａ／Ｄ変換器（１５ｃ）の入力に、または、フーリエ変換ユニット（１５ｅ）に、または、計算ユニット（１５，１１６）に渡されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の測定方法。
8. 交流正弦波電圧（Ｕ_ｅｇ，Ｕ_ｅｒ）を前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）に印加することによって、少なくとも１つの較正応答（Ｕ_ｅｈｇ，Ｕ_ｅｈｒ）を確定する較正プロセスを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の測定方法。
9. 較正プロセス中に、前記少なくとも１つの較正応答（Ｕ_ｅｈｇ，Ｕ_ｅｈｒ）は、前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）の抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）を較正抵抗（Ｒ_ｇ０，Ｒ_ｇ１，Ｒ_ｒ０，Ｒ_ｒ１）によって置き換えることによって確定されることを特徴とする請求項８に記載の測定方法。
10. 前記較正応答（Ｕ_ｅｈｇ，Ｕ_ｅｈｒ）は、４点較正プロセスであって、較正抵抗（Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）の対の４つの異なる設定を選択することによって行われ、前記対の第１の値は前記第１電極（１ａ）の抵抗を表し、第２の値は前記第２電極（１ｂ）の抵抗を表す、４点較正プロセスによって、または、前記第１電極（１ａ）について２つの異なる較正抵抗（Ｒ_ｇ０およびＲ_ｇ１）を選択することによる２点較正プロセスによって確定されることを特徴とする請求項９に記載の測定方法。
11. 前記４点較正プロセスの場合、４つの較正点は、（Ｒ_ｇ０，０）、（Ｒ_ｇ１，０）、（０，Ｒ_ｒ０）、および（０，Ｒ_ｒ１）であるように選択され、Ｒ_ｇ０およびＲ_ｇ１ならびにＲ_ｒ０およびＲ_ｒ１は異なる較正抵抗であることを特徴とする請求項１０に記載の測定方法。
12. 前記較正プロセス中に、少なくとも１つの応答係数（Ｃ_ｆｇ，Ｃ_ｆｒ）は、測定デバイスの少なくとも１つのインピーダンスを含むインピーダンス方程式から計算されることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の測定方法。
13. 前記電極（１，１ａ，１ｂ）の前記抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）は、インピーダンス方程式を解くことによって確定され、前記インピーダンス方程式は、測定デバイスに相当し、かつ、前記試験応答（Ｕ_ｇ，Ｕ_ｒ）を前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）の前記抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）に関連付けることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の測定方法。
14. 第１試験応答（Ｕ_ｇ）についての第１インピーダンス方程式および第２試験応答（Ｕ_ｒ）についての第２インピーダンス方程式は、同時に解かれて、第１抵抗（Ｒ_ｇ）および第２抵抗（Ｒ_ｒ）が確定されることを特徴とする請求項１３に記載の測定方法。
15. 前記測定デバイスの前記インピーダンス方程式は、前記電極（１，１ａ，１ｂ）のインピーダンスおよび／または接続ケーブル（２ａ，２ｂ）のインピーダンスおよび／または前記処理ユニット（３０，１３０）のインピーダンスおよび／または前記電圧源（１０，１１，１１０）のＤＣ遮断／電流制限インピーダンス（３，５）および／または前記処理ユニット（３０，１３０）の入力で受け取られた前記合成信号をフィルタリングするフィルタリングユニット（４，５）のインピーダンスを含むことを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一項に記載の測定方法。
16. インピーダンス方程式は、少なくとも１つの、以前に確定された中間値を含むことによって解かれ、前記中間値は、少なくとも１つの較正応答（Ｕ_ｅｈｇ，Ｕ_ｅｈｒ）によって、かつ／または、少なくとも１つの応答係数（Ｃ_ｆｇ，Ｃ_ｆｒ）によって与えられることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項に記載の測定方法。
17. 少なくとも２つの電極（１，１ａ，１ｂ）を有するポテンショメトリック測定プローブ（１，１０１）用の測定デバイスであって、電極（１，１ａ，１ｂ）はそれぞれ、電気抵抗（Ｒ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｒ）を有し、少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）は、接続ケーブル（２，２ａ，２ｂ，１０２）を介して、一方では、交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）を供給する電圧源（１０，１１，１１０）に、また他方では、前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）のポテンショメトリック電圧と、前記印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）に関連する信号とからなる合成信号を受け取り、前記合成信号から、前記印加された交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）から生じる信号に相当する信号を抽出する処理ユニット（３０，１３０）の入力に接続される測定デバイスにおいて、前記処理ユニット（３０，１３０）は、伝達関数ユニット（１５，１１５）を備え、前記伝達関数ユニット（１５，１１５）は、前記合成信号から、第１出力において供給される前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）のポテンショメトリック電圧に相当する測定値（Ｕｘ）と、第２出力を介して計算ユニットに供給される試験応答（Ｕ_ｇ，Ｕ_ｒ）とを実質的に同時に抽出し、
    前記交流試験電圧（Ｕ _ｅ１ ，Ｕ _ｅ２ ）が、全時間中、または、較正期間中、ベース周波数（ｆ _ｇ ，ｆ _ｒ ）を有する正弦波形であり、また、全時間中、または、前記交流試験電圧（Ｕ _ｅ１ ，Ｕ _ｅ２ ）が前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）にその間印加される試験期間中、前記ベース周波数（ｆ _ｇ ，ｆ _ｒ ）に相当する、少なくとも１つのさらなる正弦波形の高調波信号成分を含むことを特徴とする測定デバイス。
18. 前記伝達関数ユニット（１５，１１５）は、フーリエ変換ユニット（１５ｅ）として具現化され、前記フーリエ変換ユニット（１５ｅ）は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）アルゴリズムに基づき、かつ、前記交流試験電圧（Ｕ_ｅ１，Ｕ_ｅ２）の少なくとも１つのベース周波数成分に相当する前記試験応答（Ｕ_ｇ，Ｕ_ｒ）を抽出することを特徴とする請求項１７に記載の測定デバイス。
19. 前記伝達関数ユニット（１５，１１５）は、Ａ／Ｄ変換器（１５ｃ）を備え、前記Ａ／Ｄ変換器（１５ｃ）は、前記合成信号を受け取り、かつ、前記Ａ／Ｄ変換器（１５ｃ）の出力によって、デジタルローパスフィルタ（１５ｄ）を介して、フーリエ変換ユニット（１５ｅ）の入力または計算ユニット（１５，１１６）に接続されることを特徴とする請求項１７または１８のいずれか一項に記載の測定デバイス。
20. 前記伝達関数ユニット（１５，１１５）は、前記合成信号を受け取る１つまたは複数の演算増幅器（１５ａ）を備えること、および、前記演算増幅器（１５ａ）の出力は、ローパスフィルタ（１５ｂ）を介して、Ａ／Ｄ変換器（１５ｃ）の入力に、または、フーリエ変換ユニット（１５ｅ）に、または、計算ユニット（１５，１１６）に接続されることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか一項に記載の測定デバイス。
21. 前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）は、前記接続ケーブル（２ａ，２ｂ）を介し、かつ、増幅器（１４）を介して前記伝達関数ユニット（１５，１１５）に接続されることを特徴とする請求項１７から２０のいずれか一項に記載の測定デバイス。
22. 前記増幅器（１４）の第１入力に接続される第１電極（１ａ）および前記増幅器（１４）の第２入力に接続される第２電極（１ｂ）を備え、前記増幅器（１４）は、前記増幅器（１４）の出力で第１電極（１ａ）の合成信号と第２電極（１ｂ）の合成信号の差に相当する合成信号を供給することを特徴とする請求項１７から２１のいずれか一項に記載の測定デバイス。
23. 前記電圧源（１０，１１）が、コンデンサ（Ｃ３，Ｃ５）および／または抵抗器（Ｒ３，Ｒ５）を備えるＤＣ遮断および／または電流制限インピーダンス（３，５）を備えること、および、前記少なくとも１つの電極（１，１ａ，１ｂ）が、前記ＤＣ遮断および／または電流制限インピーダンス（３，５）を介して前記電圧源（１０，１１）に接続されることを特徴とする請求項１７から２２のいずれか一項に記載の測定デバイス。
24. 前記電極（１，１ａ，１ｂ）は、コンデンサ（Ｃ４，Ｃ５）および抵抗器（Ｒ４，Ｒ５）を備えるＲＣローパスフィルタ回路であるフィルタリングユニット（１２，１３）を介して、前記伝達関数ユニット（１５，１１５）または増幅器（１４）に接続されることを特徴とする請求項１７から２３のいずれか一項に記載の測定デバイス。

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