JP5033061B2

JP5033061B2 - 発光デバイスとその製造方法

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Publication number: JP5033061B2
Application number: JP2008149546A
Authority: JP
Inventors: 崇口山; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: JP2009295498A

Description

本発明は、主として有機または無機発光デバイスにおいて、回路状電極に銀を使用した発光デバイスとその製造方法に関するものである。

有機または無機発光デバイスでは、電子を効率よく注入する目的に加えて、光を一方向に向かわせるために、一方の電極を金属または金属化合物とし、光を反射させ、光を目的方向に放出することで光取り出し効率を向上する手法がとられる。このような金属電極は一般的に銀やアルミニウムが使用されている。しかし、特に銀を電極とした場合には、デバイスの封止が不十分な場合には外部の空気や水分、デバイス内部からも発光層材料のブリード成分により銀が化学反応を起こし劣化する可能性がある。また、銀原子が発光層に拡散し発光特性を低下させる可能性がある。

以上の理由から、金属電極のデバイス内部での保護や外部との遮断技術の開発が急務となっている。

これまでデバイスの長寿命化を目的とした電極の保護としては、特許文献１〜３に陽極の透明導電電極上にカーボン薄膜を設けたＥＬデバイスが報告されている。これは主に透明電極と発光層間での電気的コンタクトを向上することで、発光効率を向上し、結果として長寿命化を達成するものである。

一方、陰極側にカーボン材料をバリヤー層として採用する技術は特許文献４、５に記載されている。特許文献４では陰極を、特許文献５では陰極と有機ＥＬ間にカーボン材料薄膜のみから構成されるものであり、高い光取り出し効率を達成するために保護層に金属材料を用いる構造をとっている。
特開平８−３１５７３号公報特開平８−２２２３７３号公報特開平１１−３１５８７号公報特開２００２−１３４２７８号公報特開２００４−３３５２０６号公報

本発明は、主として有機または無機発光デバイスデバイスにおいて、回路状電極に銀を使用した場合に、光反射効率を向上し、さらに、酸素や水分およびデバイス中に含まれる原子または分子の拡散により裏面電極の劣化が起こりにくい発光デバイス用電極とその製造方法を提供することである。

すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。

１）．透明基板上に透明電極、無機化合物または／および有機化合物からなる発光層、裏面電極を積層した有機または無機発光デバイスにおいて、裏面電極が銀からなり、裏面電極と発光層との間に、カーボン薄膜と酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜とが、発光層側からカーボン薄膜−透明導電酸化物薄膜の構造で存在することを特徴とする発光デバイス。

２）．透明基板上に透明電極、無機化合物または／および有機化合物からなる発光層、裏面電極を積層した有機または無機発光デバイスにおいて、裏面電極が銀からなり、裏面電極と発光層との間に封止膜が設けられており、且つ裏面電極がリードフレームとして機能し、リードフレームと発光層とが金属により接続されており、裏面電極と封止膜との間にカーボン薄膜と酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜とが、封止膜側からカーボン薄膜−透明導電酸化物薄膜の構造で存在することを特徴とする発光デバイス。

カーボン薄膜が、化学気相堆積法および／または物理気相堆積法により製膜され、その屈折率が１．４〜１．９の間で制御されることを特徴とする、上記発光デバイスの製造方法。

本発明により、有機または無機発光デバイス用電極において、特にデバイス内部での原子拡散による発光特性低下を防ぐことが可能となる。

本発明は、透明基板上に透明電極、無機化合物または／および有機化合物からなる発光層、裏面電極を積層した有機または無機発光デバイスに関し、裏面電極が銀からなり、該銀電極と発光層との間にカーボン薄膜と酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜とが、発光層側からカーボン薄膜−透明導電酸化物薄膜の構造で存在することを特徴とする。また、本発明は、このような発光デバイスの製造方法を開示するものである。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を代表とするカーボン膜は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている。

発光デバイス用の金属電極には多くの場合、銀が用いられる。銀は地球上で最も導電性の高い元素であり、発光デバイスの他、太陽電池などのデバイスにも使用される。一方で、銀はデバイスへの原子拡散を起こしやすく、発光デバイスに使用した場合には発光層への銀の拡散により発光効率の低下やデバイスの寿命を短くする可能性がある。また発光層の遊離分子が電極中に拡散することでもデバイスの特性は大きく低下する。

本発明では金属電極層とカーボン膜の間に酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜を設けることで、金属電極の反射効率を向上させ、輝度の向上が期待できる上に、金属電極−発光層間での原子・分子拡散の抑制が可能となる有機または／および無機発光デバイスを作製することが可能となる。

以下、本発明に係る発光デバイスの代表的な態様を説明する。

図１は、本発明の請求項１に係る発光デバイスの断面を模式的に示した図である。透明な基板１の上に透明電極２が形成され、その上に有機または／および無機化合物からなる発光層３が形成されている。その上には、カーボン膜４・酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化膜５・金属電極６が順次積層されている。

図２は、本発明の請求項２に係る発光デバイスの断面を模式的に示した図である。この構成は、陰極をリードフレームとして利用する場合に有効である。封止膜７が設けられることによって水分や酸素が発光層へ浸入することを防ぎ、結果としてデバイスの寿命が長くなる。封止膜として絶縁性のある膜を用いる場合、発光層と電極を接続する回路を設けることが好ましい。例えば、図２に示すように封止膜７に穴が空くように製膜し、その上に製膜するカーボン層が穴に入り込むことで導電性を確保するなどの方法がある。

基板１は、少なくとも可視光領域において透明な基板であれば、硬質または軟質材料、有機、無機材料は特に限定されない。硬質材料であれば、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板がその代表例であるが、サファイヤ基板なども使用できる。ガラス基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍまで使用できる。薄すぎるガラス基板は強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎるガラス基板は重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる。また厚い基板は透明性とコストの面からも好ましくない。

一方、軟質な材料としては、アクリル樹脂やポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなるフィルムが用いられる。これらの基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であれば取り扱いが容易である。薄いフィルムはハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚いフィルムは透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。

本発明における透明電極２には、透明性と導電性を両立させる化合物が用いられ、導電性酸化物や有機導電性化合物が挙げられるが、電極の耐久性の観点から透明導電酸化物が好んで使用される。透明導電酸化物には、酸化インジウムや酸化錫やその複合酸化物、酸化亜鉛、酸化チタンなどがあり、所望の導電性にあわせてドーピングを施すことができる。

透明電極２の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。

気相堆積法で透明電極２を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜基板のガラス転移温度以下が好ましく、さらに好ましくは室温〜基板のガラス転移温度より３０℃程度低温が好ましい。基板の温度が低すぎると、結晶性が悪くなり、透明性や導電性が目的を達成できない可能性がある。基板の温度が高すぎると基板に付与した位相差が損失する可能性がある。透明導電層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。

プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には基板へのダメージや装置へのダメージが懸念される。透明導電層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。

発光層３は、有機ＥＬの場合は正孔輸送層・発光層・電子輸送層が陽極側から順に積層される。正孔輸送層の材料としてはベンジン、スチリルアミン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、およびこれらの誘導体、ポリシラン化合物、ビニルカルバゾール化合物、チオフェン化合物、アニリン化合物などの複素環式共役系のモノマーやオリゴマー、ポリマーが挙げられる。

発光層の材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、やトリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユウロピウムなどの有機金属化合物や、ジトルイルビニルビフェニルなどが挙げられる。

電子輸送層の材料としては、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジンやこれらの誘導体が挙げられる。無機ＥＬの場合は蛍光体薄膜を透明高誘電体層で挟んだ構造となっている。蛍光体の材料としては、硫化亜鉛や硫化ストロンチウムなどの金属硫化物またはドーピング剤を添加したものが使用される。ドーピング剤としてはマンガンやサマリウム、テルビウムなどの希土類が使用される。

誘電体層は上記蛍光体を分散した誘電体膜が使用される。誘電体の材料としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化タンタル、酸化チタンやチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸バリウムのような強誘電体も用いられる。

発光層３の形成方法としては、蒸着やスパッタのような気相堆積法、インクジェットやスプレー、ロールコートなどの液相からの製膜方法などが挙げられる。形成方法については、材料に依存する面が大きく、材料にあわせた製膜方法を任意に選択することが好ましい。

カーボン膜４は、発光層と電極間の原子拡散を抑制する目的の他に、酸化亜鉛系透明導電酸化膜５の保護や電気的コンタクト性向上、良好な光取り出し効果などがある。カーボン膜４は構造中に水素を含むハイドロカーボンが好ましく、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスハイドロカーボンやテトラヘドラルアモルファスハイドロカーボンがより好ましく使用される。また、原子拡散に効果的であり、且つ透明性を確保するために、全結合中のＳＰ^３の割合は６０％以上が好ましい。ＳＰ^３の割合が小さくなると透明性が悪くなり、またバリア層の効果も低下する。ＳＰ^３の割合はＸＰＳ法からのフィッティングにより求めることができる。

カーボン膜４の膜厚は２０Å〜１０００Åが好ましく使用される。薄い膜厚では、原子拡散の抑制に対して効果が得られない可能性があり、厚い膜厚では、導電性が劣化する可能性があり、さらに透明性にも影響を与える。カーボン膜４の屈折率は分光エリプソメトリーにより測定される値で１．４〜１．９が好ましい。屈折率が高いと、透明導電酸化膜５よりも大きな屈折率となる場合が多く、光取り出し効率の観点から好ましくない。上記屈折率のカーボン膜は、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法、によって製膜される。

使用する高周波電源には、ＲＦ・ＶＨＦ・マイクロ波などの種類があるが、どの電源を用いても所望のカーボン膜を得ることができる。高周波プラズマＣＶＤ法でカーボン膜を形成する場合、原料は通常使用されるものを使用でき、所望するカーボン膜の構造によりメタンガスのみの場合や、水素により希釈して製膜する場合がある。プラズマのパワーは特に制限はないが５Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低い場合は製膜されず、逆に高い場合はプラズマにより透明導電層２がエッチングされる可能性がある。スパッタ法で製膜する場合、ターゲットにはカーボンを用いる。スパッタのキャリアガスとしては水素を用いることで、構造中に効果的に水素を導入することが可能となる。

透明導電酸化膜５は、発光層と電極間の原子拡散を抑制する目的の他に、金属電極と発光層３・カーボン膜４との電気的コンタクト性向上や、金属電極からの反射光を効率よく発光層側に送るための機能性光学薄膜の効果を果たす。透明酸化膜５は原子拡散の抑制効果や光学的な影響から酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。導電性を向上させるために、酸化亜鉛にドーピング剤を添加することができる。

ドーピング剤は、ホウ素、アルミニウムやガリウム、インジウムなどのＩＩＩＢ族元素や錫などが使用される。透明導電酸化膜５の形成方法はＣＶＤやスパッタ、蒸着などの気相堆積法が好ましい。気相堆積で製膜することで、結晶粒径が大きく透明性が高く、さらに導電性に優れた酸化亜鉛薄膜を形成することができる。また、液相のような有機溶媒や水系溶媒を使用しないため、発光層への汚染が防止できる。

ＣＶＤ製膜の場合、原料はジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化合物と水やアルコール類との反応を低圧雰囲気下で行うことで製膜できる。スパッタによる製膜の場合、アルゴンなどの不活性ガスをイオン化し、酸化亜鉛ターゲットに当てることで製膜できる。透明導電酸化膜５の膜厚は１００Å〜８００Åが好ましい。薄すぎる場合は原子拡散の抑制に効果がなく、また光取り出し効率にも影響を与える。厚すぎる場合は、透明性や光取り出し効率などの光学的特性に影響を与える。

金属電極６には高い導電性が必要であることから銀が用いられる。

また、封止膜７を設けることにより、水や酸素が発光層に浸入することを防ぐことが出来るので好ましい。その結果、発光デバイスの劣化を防止することが可能となる。封止膜としては合成樹脂を用いることが出来る。用いることが出来る合成樹脂としてはポリオレフィン樹脂やシリコーン樹脂などがあげられる。封止膜７の形成方法としては、合成樹脂を加熱あるいは溶媒に溶解するなどの方法により液状状態として用いることが好ましい。

液状状態となった合成樹脂を膜として形成させればよい。膜として形成させる方法は特に限定はないが、具体的には例えば液状状態の合成樹脂を塗布する方法があげられる。また、細密パターンの形成にはインクジェット法が好ましい。

発光デバイスの発光特性のうち、輝度の測定はＪＩＳＺ８７２４に記載される方法に基づいて行った。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化インジウム・酸化錫複合化合物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、１０００ÅのＩＴＯ透明電極を形成した。その上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を蒸着法により８００Å製膜した。さらにその上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを６００Å製膜し、発光層と電子輸送層とした。その上に、プラズマＣＶＤによりカーボン膜を製膜した。

製膜条件は、原料ガスとしてメタンを５ｖｏｌ．％水素希釈したものを用い、１００Ｐａの圧力下、１０ＷのＲＦパワーをかけ２０分間製膜することで５０Åのカーボン膜を形成した。その上に、酸化亜鉛を製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、８００Åの酸化亜鉛膜を形成した。その上に銀を蒸着により２０００Å形成し有機発光デバイスを作製した。

この有機ＥＬデバイスの初期の輝度は１５０ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は１５０ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の有機ＥＬデバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は１４８ｃｄ／ｍ^２だった。

（実施例２）
実施例１のカーボン膜の膜厚を８００Åとする以外は同条件で有機発光デバイスを作製した。この有機発光デバイスの初期の輝度は１５０ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は１５０ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の有機発光デバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は１４５ｃｄ／ｍ^２だった。

（実施例３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化インジウム・酸化錫複合化合物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、１０００ÅのＩＴＯ透明電極を形成した。その上にチタン酸バリウム誘電体層を蒸着により４０ミクロンメートル形成した。その上に硫化亜鉛を蒸着により２ミクロンメートル形成した。その上にチタン酸バリウムを蒸着により２ミクロンメートル形成した。その上に実施例１と同様にカーボン膜・酸化亜鉛膜・金属電極を形成し、無機発光デバイスを作製した。

この無機発光デバイスの初期の輝度は５５０ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は５５０ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の無機発光デバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は５５０ｃｄ／ｍ^２だった。

（実施例４）
実施例３のカーボン膜の膜厚を８００Åとする以外は同条件で無機ＥＬデバイスを作製した。
この有機ＥＬデバイスの初期の輝度は５８０ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は５８０ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の有機ＥＬデバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は５７５ｃｄ／ｍ^２だった。

（比較例１）
実施例１のカーボン膜を製膜せずに有機発光デバイスを作製した。
この有機発光デバイスの初期の輝度は１３０ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は９０ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の有機発光デバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は５０ｃｄ／ｍ^２だった。

（比較例２）
実施例３のカーボン膜を製膜せずに無機発光デバイスを作製した。
この有機発光デバイスの初期の輝度は５００ｃｄ／ｍ^２だった。発光した状態で１万時間放置した後の輝度は２００ｃｄ／ｍ^２だった。また初期状態の有機発光デバイスを８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０００時間放置した後に測定した輝度は１２０ｃｄ／ｍ^２だった。

今回の結果から、発光デバイスにおいて陰極構造を金属電極／酸化亜鉛透明導電膜／カーボン膜とし、回路を作製することで輝度・耐久性ともに優れた発光デバイスを作製することが可能であることがわかった。

本願発明１）に係る発光デバイスの断面説明図本願発明２）に係る発光デバイスの断面説明図

符号の説明

１基板
２透明電極
３発光層
４カーボン膜
５透明導電酸化膜
６金属電極
７封止膜

Claims

透明基板上に、透明電極と、無機化合物または／および有機化合物からなる発光層と、裏面電極とを積層した有機または無機発光デバイスにおいて、
裏面電極が銀からなり、
裏面電極と発光層との間に、カーボン薄膜と、酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜とが、発光層側からカーボン薄膜−透明導電酸化物薄膜の構造で存在することを特徴とする発光デバイス。
透明基板上に、透明電極と、無機化合物または／および有機化合物からなる発光層と、裏面電極とを積層した有機または無機発光デバイスにおいて、
裏面電極が銀からなり、
裏面電極と発光層との間に封止膜が設けられており、且つ裏面電極がリードフレームとして機能し、リードフレームと発光層とが金属により接続されており、
裏面電極と封止膜との間に、カーボン薄膜と、酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜とが、封止膜側からカーボン薄膜−透明導電酸化物薄膜の構造で存在することを特徴とする発光デバイス。
前記カーボン薄膜の膜厚が、２０Å〜１０００Åである、請求項１または２に記載の発光デバイス。
前記酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物薄膜の膜厚が、１００Å〜８００Åである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光デバイス。
前記カーボン薄膜の屈折率が１．４〜１．９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光デバイス。
請求項５に記載の発光デバイスの製造方法であって、
前記カーボン薄膜が、化学気相堆積法および／または物理気相堆積法により製膜されることを特徴とする発光デバイスの製造方法。
前記カーボン薄膜がプラズマＣＶＤ法により製膜される、請求項６に記載の発光デバイスの製造方法。