JP5024913B2 - 画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真プロセスを用いる複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に関する。
従来、乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。
トナーの低温定着化という点について、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂でも、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
この問題を解決するために、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１参照）や、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）がある。
トナーの製造方法は粉砕法と重合法に大別され、粉砕法はトナーの原材料を溶融混練し粉砕分級することによりトナー粒子を得る工法であり、重合法は液中で原材料と樹脂モノマーを混合し、モノマーを重合造粒させてトナー粒子を得る工法である。
粉砕法で結晶性ポリエステルを処方したトナー特有の課題としては、結晶性ポリエステルの結晶構造、分子構造に由来する以下の課題、（１）結晶性ポリエステルは硬度が高くもろさがないため結晶性ポリエステルを処方したトナーは粉砕性が悪い、（２）結晶性ポリエステルの抵抗が低いため結晶性ポリエステルを処方したトナーは帯電性が低い、（３）定着温度により、定着画像の光沢度は変化し、定着温度が高いほど画像光沢度が高いが、上記の結晶性ポリエステルが有するシャープメルト性により、結晶性ポリエステルを処方したトナーでは定着温度の変化による光沢度の変化巾が大きく、光沢ムラが発生しやすい、等がある。
課題（１）、（２）を解決する手段として、トナー中に粉砕界面を形成しやすくかつ、帯電性能の優れた材料をトナー内部に含有させる（内添）ことが考えられ、トナー粒径より小さいシリカ等の帯電性能に優れた無機微粒子がその候補と考えられる。また、無機微粒子を溶融混練時に溶融した原材料に内添すると、無機微粒子がフィラー効果を発揮し、結晶性ポリエステルをはじめとする原材料が均一微分散される効果もあり、この効果によってもトナー粒子の帯電均一性が増し、帯電性に由来する地汚れなどの画質悪化を防止する。無機微粒子をトナー中に内添させる試みとしては特許文献７があるが、これは重合法によるトナーであり、トナー表面近傍に無機微粒子を存在させ流動性、帯電性能を得るものである。
また、課題（３）に対しては、無機微粒子をトナー中に内添させると、定着時に無機微粒子が定着ローラ、定着ベルトの表面を傷つけその表面荒さを大きくするため光沢ムラ発生の原因となる。
また、課題（３）に対しては、無機微粒子をトナー中に内添させると、定着時に無機微粒子が定着ローラ、定着ベルトの表面を傷つけその表面荒さを大きくするため光沢ムラ発生の原因となる。
近年、デジタル式複写機、レーザープリンタ等の発展により、高画質化への要求が高いものとなっている。特に、プリンタにあっては、現状では、３００ｄｐｉという高画質化が主流であるが、今後は、４８０ｄｐｉ、６００ｄｐｉへと高画質化は一層、進展することが予想されている。このような状況下、用いるトナーの小粒径化はさらに厳しく要求されることは必至である。トナー粒径が小さ過ぎる場合、粉砕工程での粉砕エネルギーを大きくする必要があり生産性の悪化が懸念される。
また、上記課題（２）に関して、結晶性ポリエステルの帯電性能を向上させるため、電荷保持能力の高いビスフェノールＡ骨格を導入する試み（特許文献８参照）もなされているが、結晶構造を形成するアルコール成分の骨格、酸成分の骨格に対して異なる大きさの骨格を導入することとなるために結晶性が低くなると考えられる。
さらに、重合法トナーにおいても、重合反応に寄与する成分として窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステルを含有させることが必須の重合法で製造されるトナーにおいては、窒素原子を含む官能基部位が正帯電性を有するため、結晶性ポリエステルを含有させたときと同様に、窒素原子を含む官能基部位に由来する（２）の課題を有する。
さらに、重合法トナーにおいても、重合反応に寄与する成分として窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステルを含有させることが必須の重合法で製造されるトナーにおいては、窒素原子を含む官能基部位が正帯電性を有するため、結晶性ポリエステルを含有させたときと同様に、窒素原子を含む官能基部位に由来する（２）の課題を有する。
電子写真装置では、例えば像担持体としての感光体上に原稿画像の画像情報に基づいた静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像とし、該トナー像を記録材としての用紙上に静電的に転写する。トナー像を転写された用紙は定着装置へ送られ、ここで熱と圧力によりトナー像が用紙に溶融・定着される。ベルト定着方式の定着装置は、例えば特許文献９に記載されているように、定着ローラと、内部にハロゲンヒータ等の熱源を有する加熱ローラの間に定着ベルトが張架され、定着ローラに対向して配置された加熱ローラを該定着ベルトと挟んで該定着ローラに圧接する構成を有している。定着ベルトと加熱ローラの間に形成されるニップ部に、トナー像を担持した用紙を通すことにより定着がなされる。熱容量の小さなベルトに蓄熱させて定着することにより、立ち上がり時間が早く、広いニップ幅によって低温による定着が可能となっている。
また、定着ベルトは耐熱性の樹脂または金属からなる基体、耐熱性のゴムまたはエラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層からなる３層構成のものが提案されている。
また、定着ベルトは耐熱性の樹脂または金属からなる基体、耐熱性のゴムまたはエラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層からなる３層構成のものが提案されている。
このような定着ベルトの離型層（表面層）に用いられるフッ素樹脂においては、ベルトが曲率の小さい複数のローラに張架され、加熱された状態で回転するために、耐熱・耐屈曲性が要求される。耐熱・耐屈曲性がない場合、繰り返しの使用によりベルト表面にクラックが入り、定着画像に異常画像が生じるなど耐久性を損なうことになる。また、用紙や、分離爪、温度検知用サーミスタ等周辺部材と繰り返し摺擦されるために、耐摩耗性も要求される。耐摩耗性がない場合、繰り返し摺擦された部分と、比較的摺擦されていない部分との間に高低差ができ、定着画像に異常画像を生じることで、耐久性が得られない場合もある。
フッ素樹脂の耐久性向上に関しては、特許文献１０に記載されているように、樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の小さいもの（分子量の大きいもの）を使用することが公知である。しかしながら、ＭＦＲの小さいものは溶融時の流動性が低く、離型層をコーティング後にその融点以上の温度下において溶融成膜（焼成）した際に、所望の平滑な表面が得られない不具合がある。その場合、定着画像に光沢ムラが発生し、画像を劣化させてしまうことになる。
本発明は上記のような不具合点を鑑み、耐屈曲疲労、耐摩耗性がよい、高耐久な定着装置を用い、低温での定着が可能であり、かつ異常画像のない、耐久性に優れた画像形成装置を提供することである。
発明者らは上記課題について検討した結果、結着樹脂に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂を処方することにより低温定着性に優れたトナーであって、高画質を達成するために小粒径化を図る上で、無機微粒子をトナーに内添することにより粉砕性が向上し、小径化が容易となること、同時に無機微粒子の内添により、結晶性ポリエステル樹脂の骨格、結晶性を変更することなくトナーの帯電性能も向上することで地汚れ等の異常画像が防止できることを見出した。さらにこのトナーを新規な定着回転体（定着ローラ／ベルト）表面部材を採用した定着部と組み合わせることで、トナーに内添された無機微粒子による定着部材表面への耐摩耗性を確保し、結晶性ポリエステルの有する光沢に関する感度に対し、前記新規な定着回転体の有する高い表面平滑性をもって、画像の光沢に対する定着時の環境（定着温度変動、定着媒体表面の凹凸等）に対して高いロバスト性を実現できることを見出した。
すなわち、本発明は下記（１）〜（９）の構成よりなる。
（１）熱及び圧力によってトナー画像を記録媒体上に定着させる定着部を有する画像形成装置であって、前記トナー画像を形成するトナーが、少なくとも結着樹脂に実質上相互に非相溶性の結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とを含有したものであり、前記定着部が、定着回転体と加圧回転体を有し、該定着回転体および/または該加圧回転体がベルト状であり、定着回転体がその外周表面に、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなる表面層を形成させたものであることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記定着回転体がベルト状であることを特徴とする（１）に記載の画像形成装置。
（３）前記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）が、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ ７２１０、３７２℃、５ｋｇｆ荷重）が３（ｇ／１０分）以下のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）と、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの混合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成装置において、前記定着回転体の表面層は、少なくともＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡと、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡを混合したディスパージョンをコーティングした後に焼成してなり、前記ディスパージョンは、
ＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡの平均粒子径
＞ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの平均粒子径
の関係を満たすことを特徴とする（１）〜（３）の何れか一項に記載の画像形成装置。
（５）前記トナー画像を形成するトナーの、結着樹脂における結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）の含有率が１〜５０重量％であり、かつ結晶性ポリエステルの１／２流出温度Ｔ（Ｆ1/2）が８０〜１３０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（６）前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子の含有量がトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の画像形成装置において、画像形成装置。
（７）前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子がモンモリロナイトもしくはその変性物、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（８）前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となり、着脱可能に搭載されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１）熱及び圧力によってトナー画像を記録媒体上に定着させる定着部を有する画像形成装置であって、前記トナー画像を形成するトナーが、少なくとも結着樹脂に実質上相互に非相溶性の結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とを含有したものであり、前記定着部が、定着回転体と加圧回転体を有し、該定着回転体および/または該加圧回転体がベルト状であり、定着回転体がその外周表面に、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなる表面層を形成させたものであることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記定着回転体がベルト状であることを特徴とする（１）に記載の画像形成装置。
（３）前記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）が、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ ７２１０、３７２℃、５ｋｇｆ荷重）が３（ｇ／１０分）以下のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）と、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの混合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像形成装置において、前記定着回転体の表面層は、少なくともＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡと、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡを混合したディスパージョンをコーティングした後に焼成してなり、前記ディスパージョンは、
ＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡの平均粒子径
＞ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの平均粒子径
の関係を満たすことを特徴とする（１）〜（３）の何れか一項に記載の画像形成装置。
（５）前記トナー画像を形成するトナーの、結着樹脂における結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）の含有率が１〜５０重量％であり、かつ結晶性ポリエステルの１／２流出温度Ｔ（Ｆ1/2）が８０〜１３０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（６）前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子の含有量がトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の画像形成装置において、画像形成装置。
（７）前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子がモンモリロナイトもしくはその変性物、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（８）前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となり、着脱可能に搭載されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によると、結着樹脂に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂とを処方することにより低温定着性に優れたトナーであって、さらにこのトナーを、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなる表面層を形成させた新規な定着回転体（定着ローラ／ベルト）を採用した定着部と組み合わせることで、定着回転体表面への耐摩耗性を確保し、結晶性ポリエステルの有する光沢に関する感度に対し、前記新規な定着回転体の有する高い表面平滑性をもって、画像の光沢に対する定着時の環境（定着温度変動、定着媒体表面の凹凸等）に対して高いロバスト性を実現できる。
以下、本発明の一実施形態を図に基づいて説明する。
図１には、この発明の実施例に係る画像形成装置として、４連タンデム方式のフルカラープリンタの構成を概略で示した。
このプリンタは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナー像をそれぞれ対応した感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ（像担持体）の表面上に形成するための電子写真方式の４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ（像形成手段）を備えている。
図１には、この発明の実施例に係る画像形成装置として、４連タンデム方式のフルカラープリンタの構成を概略で示した。
このプリンタは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナー像をそれぞれ対応した感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ（像担持体）の表面上に形成するための電子写真方式の４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ（像形成手段）を備えている。
これら画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの下方には、各画像形成部を通して用紙（記録材）を搬送するための搬送ベルト２０が張架されている。
各画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、搬送ベルト２０にそれぞれ転接配置され、用紙（記録材）は搬送ベルト２０の表面に静電的に吸着される。
４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、略同じ構造を有する。よって、ここでは用紙の搬送方向最上流側に配設されたイエロー用の画像形成部１０Ｙについて代表して説明し、他の色用の画像形成部１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋについては同一符号を付して詳細な説明を省略する。
各画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、搬送ベルト２０にそれぞれ転接配置され、用紙（記録材）は搬送ベルト２０の表面に静電的に吸着される。
４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、略同じ構造を有する。よって、ここでは用紙の搬送方向最上流側に配設されたイエロー用の画像形成部１０Ｙについて代表して説明し、他の色用の画像形成部１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋについては同一符号を付して詳細な説明を省略する。
画像形成部１０Ｙは、その略中央位置に搬送ベルト２０に転接された感光体ドラム１Ｙを有する。感光体ドラム１Ｙの周囲には、感光体ドラム１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電装置２Ｙ、帯電されたドラム表面を色分解された画像信号に基づいて露光し、ドラム表面上に静電潜像を形成する露光装置３Ｙ、ドラム表面上に形成された静電潜像にイエロートナーを供給して現像する現像装置４Ｙ、現像したトナー像を搬送ベルト２０を介して搬送される用紙上に転写する転写ローラ５Ｙ（転写装置）、転写されずにドラム表面に残留した残留トナーを除去するクリーナ６Ｙ、および図示しないドラム表面に残留した電荷を除去する除電ランプが、感光体ドラム１Ｙの回転方向に沿って順に配設されている。
搬送ベルト２０の図中右下方には、用紙を搬送ベルト２０上に給紙するための給紙機構３０が配設されている。
搬送ベルト２０の図中左側には、後に詳述する本発明の実施の形態に係る定着部である定着装置４０が配設されている。搬送ベルト２０によって搬送された用紙は、搬送ベルト２０から連続して定着装置４０を通って延びた搬送路を搬送され、定着装置４０を通過する。
定着装置４０は、搬送された用紙、すなわちその表面上に各色のトナー像が転写された状態の用紙を加熱および加圧する。そして、各色のトナー像を溶融して用紙に浸透させて定着させる。また、定着装置４０の搬送経路下流側に排紙ローラを介して排紙する。
搬送ベルト２０の図中左側には、後に詳述する本発明の実施の形態に係る定着部である定着装置４０が配設されている。搬送ベルト２０によって搬送された用紙は、搬送ベルト２０から連続して定着装置４０を通って延びた搬送路を搬送され、定着装置４０を通過する。
定着装置４０は、搬送された用紙、すなわちその表面上に各色のトナー像が転写された状態の用紙を加熱および加圧する。そして、各色のトナー像を溶融して用紙に浸透させて定着させる。また、定着装置４０の搬送経路下流側に排紙ローラを介して排紙する。
次に、上述した本発明の実施例に係る定着装置４０について、図２を参照して詳細に説明する。
定着装置４０は、用紙搬送経路を上下に挟む位置関係で配設された定着ローラ４１、および加圧ローラ４２を有する。定着ローラ４１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を形成してなる。用紙は、トナー像が転写された表面を上にした姿勢で搬送路を一定速度で搬送される。用紙は、その表面が定着ローラ４１に対向し、裏面が加圧ローラに対向する姿勢で搬送される。本実施の形態では、加圧ローラ４２をバネ４３によって図中上方に加圧、加圧ローラ４２を定着ローラ４１に向けて押圧するようにしたが、両者の間に押圧力を生じるため、定着ローラ４１を加圧ローラ４２に向けて押圧するようにしても良い。
定着装置４０は、用紙搬送経路を上下に挟む位置関係で配設された定着ローラ４１、および加圧ローラ４２を有する。定着ローラ４１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を形成してなる。用紙は、トナー像が転写された表面を上にした姿勢で搬送路を一定速度で搬送される。用紙は、その表面が定着ローラ４１に対向し、裏面が加圧ローラに対向する姿勢で搬送される。本実施の形態では、加圧ローラ４２をバネ４３によって図中上方に加圧、加圧ローラ４２を定着ローラ４１に向けて押圧するようにしたが、両者の間に押圧力を生じるため、定着ローラ４１を加圧ローラ４２に向けて押圧するようにしても良い。
加圧ローラ４２には図示しないギヤを介して回転駆動力が伝達されるようになっており、定着ローラ４１は従動回転する。定着ローラ４１を回転駆動するようにしてもよい。また、加圧ローラ４２と定着ローラ４１をギヤで噛み合わせ、加圧ローラ４２と定着ローラ４１双方を回転駆動するようにしてもよい。
定着装置４０は、定着ローラ４１と金属製の芯金の内部にハロゲンランプ（ヒータ）４６を内蔵する加熱ローラ４４に張架された定着回転体である無端状の定着ベルト４５を有する。定着ベルト４５の構造については後に詳述する。
このようにして定着ローラ４１と加熱ローラ４４に張架された定着ベルト４５は、搬送路を搬送される用紙の表面にその外周面を接触した状態で無端走行される。加圧ローラ４２の外周面は、搬送される用紙Ｐの裏面に接触する。つまり、搬送される用紙は、定着ベルト４５の外周面と加圧ローラ４２の外周面との間のニップを通過されて加圧される。
このようにして定着ローラ４１と加熱ローラ４４に張架された定着ベルト４５は、搬送路を搬送される用紙の表面にその外周面を接触した状態で無端走行される。加圧ローラ４２の外周面は、搬送される用紙Ｐの裏面に接触する。つまり、搬送される用紙は、定着ベルト４５の外周面と加圧ローラ４２の外周面との間のニップを通過されて加圧される。
定着ベルト４５の、加圧ローラ４２とのニップからベルト走行方向上流側の外周面には、テンションローラ４７が接触配置され、バネ４８によって図中左方向に加圧される。このベルト外周面への加圧によってベルトにテンションが付与される。
サーミスタ４９は、その検知端が定着ベルト４５の外周面に接触するように配設されている。加熱ローラ４４に巻き掛けられた部分で定着ベルト４５の外周面にサーミスタ４９を接触させることで、両者の間の接触状態を安定させ、温度検知のばらつきを防止するようにした。
サーミスタ４９は、その検知端が定着ベルト４５の外周面に接触するように配設されている。加熱ローラ４４に巻き掛けられた部分で定着ベルト４５の外周面にサーミスタ４９を接触させることで、両者の間の接触状態を安定させ、温度検知のばらつきを防止するようにした。
次に定着ベルト４５の構成を図３を参照して説明する。
ポリイミド等耐熱性の樹脂からなる円筒上のエンドレスフィルム基体４５１の外周に、プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層４５２、さらにその外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる離型層（表面層）４５３を積層した構成となっている。
基体４５１には、耐熱性と機械的強度が要求される。基体フィルム４５１として、例えば、ＮｉやＳＵＳ等の金属を採用しても良い。
弾性層４５２は、トナーおよび用紙に対して熱と圧力を均一に与えることができ、安定した定着性能を発揮でき、且つ断熱性に優れた材料によって形成されれば良く、シリコーンゴムに限らない。
ポリイミド等耐熱性の樹脂からなる円筒上のエンドレスフィルム基体４５１の外周に、プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層４５２、さらにその外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる離型層（表面層）４５３を積層した構成となっている。
基体４５１には、耐熱性と機械的強度が要求される。基体フィルム４５１として、例えば、ＮｉやＳＵＳ等の金属を採用しても良い。
弾性層４５２は、トナーおよび用紙に対して熱と圧力を均一に与えることができ、安定した定着性能を発揮でき、且つ断熱性に優れた材料によって形成されれば良く、シリコーンゴムに限らない。
フッ素樹脂からなる離型層４５３はＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等の公知のフッ素樹脂あるいはそれらのブレンド材料を弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得られるが、耐久性のよい定着ベルトを得るためには、耐屈曲性、非粘着性、耐摩耗性に優れるＰＦＡを用いるのが望ましい。本発明においては、ＰＦＡ分子鎖中の酸素原子数（Ｏ）／炭素原子（Ｃ）の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を用いる。つまりパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が高いＰＦＡで良好な耐屈曲性と耐摩耗性が得られる。これは、パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が大きいほうが、ＰＦＡの結晶化が抑制されることによるものである。
同様にパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が大きいほうが良好な表面の平滑性が得られるが、同様にＰＦＡの結晶化が抑制されることにより、結晶サイズの影響が表面の平滑性に影響しにくいためである。
同様にパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比が大きいほうが良好な表面の平滑性が得られるが、同様にＰＦＡの結晶化が抑制されることにより、結晶サイズの影響が表面の平滑性に影響しにくいためである。
また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ ７２１０、３７２℃、５ｋｇｆ荷重）が３ｇ／１０分以下と小さい、つまり分子量が大きいＰＦＡを用いることで耐屈曲性、耐摩耗性が向上するが、焼成時の流動性に乏しいため、表面の平滑性が得られずに光沢ムラが発生する。本発明においては、耐屈曲性、耐摩耗性に寄与するＭＦＲの小さい３ｇ／１０分以下のＰＦＡと、表面の平滑性に寄与する流動性が大きい、つまりＭＦＲの大きい７ｇ／１０分以上のＰＦＡとを混合することで、耐久性と表面の平滑性を両立させることができる。
定着ベルトの表面層は、ＰＦＡ粒子を水などの液体媒体中に分散したディスパージョンをコーティングし、焼成することにより得られるが、焼成時には、ディスパージョンの粒子径が小さいものが表面のレベリングへの寄与が大きく、
ＭＦＲが３ｇ／１０分以下ＰＦＡの平均粒子径
＞ＭＦＲが７ｇ／１０分以上のＰＦＡの平均粒子径
とすることでより平滑な表面を得ることができる。
尚、本発明において、上記粒子径測定は、堀場製作所ＬＢ５００を用いて測定温度２５℃にて、分散媒体である純水でディスパージョン重量に対して５０倍となるように希釈した資料について測定した。
ＭＦＲが３ｇ／１０分以下ＰＦＡの平均粒子径
＞ＭＦＲが７ｇ／１０分以上のＰＦＡの平均粒子径
とすることでより平滑な表面を得ることができる。
尚、本発明において、上記粒子径測定は、堀場製作所ＬＢ５００を用いて測定温度２５℃にて、分散媒体である純水でディスパージョン重量に対して５０倍となるように希釈した資料について測定した。
以上、定着装置としてベルト定着装置について説明したが、本発明の定着装置としてローラ型定着装置を用いることもでき、その場合は、定着回転体であるトナーが接触するローラ基体の外周表面にＰＦＡ分子鎖中の酸素原子数（Ｏ）／炭素原子（Ｃ）の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなる表面層を有する定着ローラを用いる。
また、本発明の画像形成装置においては、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となり、装置本体と着脱可能なプロセスカートリッジとして搭載されていてもよい。
（トナー処方）
結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。一方、通常トナー用樹脂として用いられる非晶性樹脂は、Ｔｇから徐々に溶融粘度が低下し、Ｔｇと定着機能を発現するほど溶融粘度が低下する温度（たとえば１／２流出温度（以下軟化温度とも言う）Ｔ（Ｆ1/2））との間には数１０℃の差がある。したがって、非晶性樹脂のみを用いたトナーを低温定着にするためには、樹脂Ｔｇを低くしたり、分子量を低くするなどして、Ｔ（Ｆ1/2）を下げる必要があるが、副作用として耐熱保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。
そこで、結晶性を有するポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下による低温定着化を達成できる。
結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。一方、通常トナー用樹脂として用いられる非晶性樹脂は、Ｔｇから徐々に溶融粘度が低下し、Ｔｇと定着機能を発現するほど溶融粘度が低下する温度（たとえば１／２流出温度（以下軟化温度とも言う）Ｔ（Ｆ1/2））との間には数１０℃の差がある。したがって、非晶性樹脂のみを用いたトナーを低温定着にするためには、樹脂Ｔｇを低くしたり、分子量を低くするなどして、Ｔ（Ｆ1/2）を下げる必要があるが、副作用として耐熱保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。
そこで、結晶性を有するポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下による低温定着化を達成できる。
（トナー構造）
記録媒体である紙繊維に浸透し、かつトナーが融解して紙上で十分に広がりを持ち高い画像濃度を得ると同時に、耐熱保存性に優れたトナーとするための結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂全体量に対して１重量％以上必要である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０重量％以下である。
記録媒体である紙繊維に浸透し、かつトナーが融解して紙上で十分に広がりを持ち高い画像濃度を得ると同時に、耐熱保存性に優れたトナーとするための結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂全体量に対して１重量％以上必要である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０重量％以下である。
結晶性を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）において急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ＴｇとＴ（Ｆ1/2）によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のＴｇが８０〜１３０℃の範囲、Ｔ（Ｆ1/2）が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ＴｇおよびＴ（Ｆ1/2）が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
本発明のトナーは、該トナー中に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂Ａと非結晶性樹脂Ｂとを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させたことから、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。即ち、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂは、相分離状態で存在することから、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、と非結晶性樹脂Ｂはそれぞれの固有の特性を発現する。即ち、高いＴ（Ｆ1/2）を有する非結晶性樹脂Ｂはトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低いＴ（Ｆ1/2）を有する結晶性ポリエステルＡは低温定着性を向上させる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ａと非結晶性樹脂Ｂが実質上相互に非相溶性であるというのは、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶構造部分が残存し、相分離状態で存在することを意味しており、相溶性というのは結晶構造部分が残存しないことを意味する。トナー中において、結晶性ポリエステル樹脂Ａと非結晶性樹脂Ｂが相分離状態で存在するか否かは、以下に示すいずれかの方法により確認することができる。
（１）トナーのＤＳＣ１回目の昇温による吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくとも非結晶性樹脂Ｂ、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂Ａにそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
（１）トナーのＤＳＣ１回目の昇温による吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくとも非結晶性樹脂Ｂ、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂Ａにそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、樹脂Ｂに帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、ポリエステル樹脂Ａに帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
（２）トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明のトナーの場合、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａが結晶性を保持した状態で非晶質の樹脂Ｂと相分離した状態でトナー中に存在することから、ポリエステル樹脂Ａに帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶構造が維持されずに非晶質の樹脂Ｂと相溶するために結晶性ポリエステル樹脂Ａに帰属する回折ピークが現れない。
本明細書中に示したガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃/min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃/min
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
ここでの軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕とは、１／２法における溶融温度のことであり、測定方法は以下にある通りである。島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用い、このフローテスターのフローカーブは図４に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図４中、１／２法における溶融温度とあるのが、本発明の〔Ｔ（Ｆ1/2）〕に該当する。
《測定条件》
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、
ダイ長さ：１．０ｍｍ
《測定条件》
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、
ダイ長さ：１．０ｍｍ
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルを含有しているため、結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べ体積固有抵抗値ＬｏｇＲが低いという傾向がある。これは、結晶性ポリエステルが結晶性を有するため、非晶質のポリエステル樹脂に比べ体積固有抵抗が低いことに由来する現象である。本発明のトナーのＬｏｇＲが１０．５〜１１．２ＬｏｇΩ・ｃｍであることが好ましく、特に好ましくは１０．７〜１１．１５ＬｏｇΩ・ｃｍである。ＬｏｇＲは結晶性ポリエステルの含有量が低いほど、もしくは溶融混レンジに高い混練シェアをかけるなどによりたかくなるため、結晶性ポリエステル含有量と溶融混練時の混練シェアにより調節する。
トナーのＬｏｇＲが１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍより小さい場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も生じる、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーのＬｏｇＲが１１．２ＬｏｇΩ・ｃｍを超える場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
トナーの体積固有抵抗ＬｏｇＲの測定は以下のようにして行った。
試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気（株）製））にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気（株）製）から構成される測定器によって測定し、これによりトナーの体積固有抵抗値ＬｏｇＲをもとめた。ＲＡＴＩＯは1ｘ１０-9である。測定環境は室温２５℃湿度５０％である。
試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気（株）製））にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気（株）製）から構成される測定器によって測定し、これによりトナーの体積固有抵抗値ＬｏｇＲをもとめた。ＲＡＴＩＯは1ｘ１０-9である。測定環境は室温２５℃湿度５０％である。
（結晶性ポリエステルＡ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｎ− （１）
前記式中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ13−ＮＭＲにより確認することが出来る。
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表されるエステル結合を含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｎ− （１）
前記式中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ13−ＮＭＲにより確認することが出来る。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂Ａは、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
前記一般式（１）において、（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂Ａは、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
ポリエステル樹脂Ａは、（ｉ）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ｉｉ）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（ｉ）分岐鎖を有する不飽和脂肪族２価カルボン酸、（ｉｉ）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（ｉｉｉ）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜８０００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ1/2）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ1/2）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂Ａは、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、スライドガラス上に粉体サンプルを載せ理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
粉末Ｘ線回折測定は、スライドガラス上に粉体サンプルを載せ理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
（非結晶性樹脂Ｂ）
結晶性を有するポリエステル樹脂Ａと併用する結着樹脂は非晶性（非結晶性）樹脂Ｂであり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
結晶性を有するポリエステル樹脂Ａと併用する結着樹脂は非晶性（非結晶性）樹脂Ｂであり、これには従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂Ａに使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
ポリエステル樹脂Ｂの分子構造については限定的でないが、特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有することが望ましく、特に少なくともフマル酸、マレイン酸及びそれらの誘導体を含有することが望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有する場合には、トナー製造における溶融混練工程において結晶性ポリエステル樹脂Ａの炭素間の不飽和二重結合と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの炭素間の不飽和二重結合とが相互作用を生じ、結晶性ポリエステル樹脂Ａおよび非結晶性ポリエステル樹脂Ｂが微分散されて混合される。これは両樹脂のドメインの界面で部分的に可塑化が生じているためである。
結晶性ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂの酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有する場合には、トナー製造における溶融混練工程において結晶性ポリエステル樹脂Ａの炭素間の不飽和二重結合と非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの炭素間の不飽和二重結合とが相互作用を生じ、結晶性ポリエステル樹脂Ａおよび非結晶性ポリエステル樹脂Ｂが微分散されて混合される。これは両樹脂のドメインの界面で部分的に可塑化が生じているためである。
これに対して、結晶性ポリエステル樹脂Ａおよび非結晶性ポリエステル樹脂Ｂのいずれかに炭素間の不飽和二重結合が無い場合には、微分酸化が行われず、ポリエステル樹脂Ａドメインのオフセット（ホットオフセット現象として発生）およびポリエステル樹脂Ｂドメインのオフセット（コールドオフセット現象として発生）が発生し易いという問題がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
ポリエステル樹脂Ｂについての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂Ｂの場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
分子量分布の測定法は下記のとおりである。装置としてＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）を用い、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、樹脂のＴＨＦ試料溶液（試料濃度０．０５〜０．６％）を０．１ｍｌを注入して測定する。
樹脂のＴＨＦ試料溶液は、樹脂濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液を室温にてボールミルで２４時間攪拌後、東洋濾紙（株）製０．２μｍ穴径メンブランフィルターにてろ過して作成したものである。測定機としてＷａｔｅｒｓ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〜８０７を用いることが出来る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
樹脂のＴＨＦ試料溶液は、樹脂濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液を室温にてボールミルで２４時間攪拌後、東洋濾紙（株）製０．２μｍ穴径メンブランフィルターにてろ過して作成したものである。測定機としてＷａｔｅｒｓ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１〜８０７を用いることが出来る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
ポリエステル樹脂Ｂにおいて、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、そのＴ（Ｆ1/2）は９０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ1/2）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
本発明のトナーに使用する離型剤のＴｇは７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
（着色剤）
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
（ＣＣＡ）
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
（内添無機微粒子）
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が低抵抗であり電荷保持部位が少ないことに由来するトナーの低帯電量、結晶性ポリエステルの粉砕性が悪いことに由来するトナーの低粉砕性を解決するため、トナーに無機微粒子を内添してもよい。
本発明に用いられる内添用の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、モンモリロナイト、もしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡなど、）、クレー、雲母、けい灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、などをあげることができ、特にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が低抵抗であり電荷保持部位が少ないことに由来するトナーの低帯電量、結晶性ポリエステルの粉砕性が悪いことに由来するトナーの低粉砕性を解決するため、トナーに無機微粒子を内添してもよい。
本発明に用いられる内添用の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、モンモリロナイト、もしくはその有機変性物（クレイトンＡＰＡなど、）、クレー、雲母、けい灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、などをあげることができ、特にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
また、無機微粒子を形成するための元素としてシリカなどのシリコン化合物を形成する珪素元素に必要に応じて金属元素（ドープ化合物）を含む無機微粒子がより好ましく用いることができる。上記金属元素は通常Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の元素が使用できる。
また、無機微粒子は疎水化処理剤により表面処理されたものを使用しても良い。疎水化処理剤としてはたとえばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として用いても十分な効果が得られる。
また、無機微粒子は疎水化処理剤により表面処理されたものを使用しても良い。疎水化処理剤としてはたとえばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として用いても十分な効果が得られる。
また、無機微粒子の誘電率は０．２から７．５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３から３．５であり、特に好ましくは１．７から２．５である。無機微粒子の誘電率をこの範囲とすることで電荷の蓄積量が適度に保たれ低温低湿環境における異常な帯電上昇を抑制することができる。これによって安定した画質を提供できる。
本発明に用いられる無機微粒子の誘電率の測定は該無機微粒子を電極が取り付けられた内径１８ｍｍの円筒状セルにいれ、セル内の無機微粒子を厚さ０．６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円盤状に押し固めた状態でＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定装置（安藤電気（株）製）にて測定する。尚、周波数は１ＫＨｚ、ＲＡＴＩＯは１１×１０-9である。
本発明に用いられる無機微粒子の誘電率の測定は該無機微粒子を電極が取り付けられた内径１８ｍｍの円筒状セルにいれ、セル内の無機微粒子を厚さ０．６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円盤状に押し固めた状態でＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定装置（安藤電気（株）製）にて測定する。尚、周波数は１ＫＨｚ、ＲＡＴＩＯは１１×１０-9である。
無機微粒子は溶融混練工程で樹脂、着色剤、ワックスなどの原材料と溶融混練して内添することが好ましい。無機微粒子の内添量はトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。この範囲とすることで粉砕工程での粉砕性の向上、帯電性能の向上が図られる。０．１重量部未満では含有量が不足し帯電性、粉砕性の向上がみられず、５重量部を越えると、無機微粒子の凝集が発生するため無機微粒子の均一分散が図れず、無機微粒子がトナー表面に偏在し、定着阻害因子となりトナーの定着下限温度が上昇する。
また、無機微粒子の一次粒子の平均径は５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍである。この範囲とすることでトナーの帯電性向上と粉砕性向上が両立される。５ｎｍより小さいと無機微粒子の凝集が発生し、トナー中での無機微粒子の均一な分散が行われず、帯電性の均一性が失われる。１０００ｎｍより大きいと、帯電性、粉砕性の向上がみられない。ここでの平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接数平均粒子径を求めることで測定可能であり、この場合少なくとも１００個以上の粒子を観察しその長径の平均値を用いることが好ましい。
これらの無機微粒子は単独、もしくは二種類以上併用しても良い。
これらの無機微粒子は単独、もしくは二種類以上併用しても良い。
（外添無機微粒子）
本発明においては、トナーに無機微粒子を外添することができる。外添用の無機微粒子は内添用の無機微粒子と同様のものを用いることができる。
本発明においては、トナーに無機微粒子を外添することができる。外添用の無機微粒子は内添用の無機微粒子と同様のものを用いることができる。
（トナー粒径）
近年の高画質化への要求を鑑み、６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３〜８μｍが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。
重量平均粒径（Ｄ４）が８μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
また、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．３０である。
（Ｄ４／Ｄ１）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
近年の高画質化への要求を鑑み、６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３〜８μｍが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。
重量平均粒径（Ｄ４）が８μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
また、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．３０である。
（Ｄ４／Ｄ１）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
異なる色のトナー像を重ね合わせることにより多色像を形成するフルカラー画像形成方法においては、ブラックトナー１色のみで画像形成するため異なる色のトナー像を重ね合わせる必要のないモノクロ画像形成方法に比べて紙上に付着させるトナー量が多い。すなわち現像、転写、定着されるトナー量が多くなるために、上述の転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下、文字やラインの飛び散り、地肌かぶりなど画質を悪化させる不具合が起こりやすく、重量平均粒径（Ｄ４）や重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の管理が重要となる。
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
（トナー製造工法）
本発明のトナーの製造法は溶融混練−粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。
溶融混練−粉砕法においては、その製造工程では、
（１）結着樹脂と該無機微粒子とを溶融混錬する工程
（２）溶融混錬されたトナー組成物を粉砕する工程
（３）第二の無機微粒子を外添する工程
（４）所定の粒径を得る分級工程
を有し、前記（３）外添工程の後に（４）分級工程を行うことが、粒子の流動性を高め分級精度、収率を高める上で好ましい。また、分級工程で複製する微紛を（１）の原料としてサイド混練することがコストの面で好ましい。
本発明のトナーの製造法は溶融混練−粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。
溶融混練−粉砕法においては、その製造工程では、
（１）結着樹脂と該無機微粒子とを溶融混錬する工程
（２）溶融混錬されたトナー組成物を粉砕する工程
（３）第二の無機微粒子を外添する工程
（４）所定の粒径を得る分級工程
を有し、前記（３）外添工程の後に（４）分級工程を行うことが、粒子の流動性を高め分級精度、収率を高める上で好ましい。また、分級工程で複製する微紛を（１）の原料としてサイド混練することがコストの面で好ましい。
また、重合法での製造方法、原材料は下記のとおりとなる。
ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、窒素原子を含む官能基、例えばイソシアネート基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、離型剤、無機微粒子を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、窒素原子を含む官能基、例えばイソシアネート基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、離型剤、無機微粒子を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
「トナー原材料」
本発明の画像形成装置に好適に用いられる上記重合法により得られるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
本発明の画像形成装置に好適に用いられる上記重合法により得られるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
（非結晶性ポリエステル）
非結晶性ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
非結晶性ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
（無機微粒子）
重合法においてトナーを製造する場合に無機微粒子を内添することによる機能は、帯電性能を向上させるだけでなく、トナー表面に凹凸を形成させることでありそのメカニズムは下記のとおりである。
トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機微粒子が有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機微粒子が反応物表面に凸凹を形成する。従って、無機微粒子量を０．１〜５重量部の範囲で制御し、形状を変化させることが出来、無機微粒子量が多いほど表面に存在する無機微粒子量が増加し、トナー帯電量が負に大きくなるとともに表面の凸凹大きくなり異形化する。
重合法においてトナーを製造する場合に無機微粒子を内添することによる機能は、帯電性能を向上させるだけでなく、トナー表面に凹凸を形成させることでありそのメカニズムは下記のとおりである。
トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機微粒子が有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面形状に集まる。次に、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機微粒子が反応物表面に凸凹を形成する。従って、無機微粒子量を０．１〜５重量部の範囲で制御し、形状を変化させることが出来、無機微粒子量が多いほど表面に存在する無機微粒子量が増加し、トナー帯電量が負に大きくなるとともに表面の凸凹大きくなり異形化する。
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、トナー現像剤処方における部数はすべて重量部である。
＜結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ３の製造＞
ポリエステルＡ１〜Ａ３は表１に示した組成物（酸成分、アルコール成分）と組成物総量の０．１重量％のハイドロキノンを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ各ポリエステルを得た。
＜結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ３の製造＞
ポリエステルＡ１〜Ａ３は表１に示した組成物（酸成分、アルコール成分）と組成物総量の０．１重量％のハイドロキノンを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ各ポリエステルを得た。
表１に組成物を示し、表２に物性値を示す。
＜樹脂の分子構造確認方法＞
固体Ｃ13−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ13、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ13−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ13、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ、ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｏ Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
固体Ｃ13−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機 ：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
標準試料：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
測定機 ：島津製作所 ＧＣ−１７Ａ、島津 ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業 ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａ
まで昇圧
検出器 ：ＦＩＤ
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機 ：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
標準試料：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
測定機 ：島津製作所 ＧＣ−１７Ａ、島津 ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業 ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａ
まで昇圧
検出器 ：ＦＩＤ
＜ポリエステルＢの製造＞
ポリエステルＢ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１は表５に示した組成物（酸成分、アルコール成分）を、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、組成物総量の０．１重量％のジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させ各ポリエステルを得た。
表３に成分を示し、表４に物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
ポリエステルＢ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１は表５に示した組成物（酸成分、アルコール成分）を、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、組成物総量の０．１重量％のジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させ各ポリエステルを得た。
表３に成分を示し、表４に物性値を示す。
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
＜トナー現像剤＞
＜トナーの製造例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１ ６５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１ ２０部
サリチル酸Ｚｒ塩（保土ヶ谷化学ＴＮ−１０５） １部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部
疎水性シリカＣ１（平均一次粒径１０ｎｍ） １部
製造例１トナー風力分級微紛 １５部
＜トナーの製造例１＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１ ６５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１ ２０部
サリチル酸Ｚｒ塩（保土ヶ谷化学ＴＮ−１０５） １部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃） ５部
カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部
疎水性シリカＣ１（平均一次粒径１０ｎｍ） １部
製造例１トナー風力分級微紛 １５部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で混合した後、２軸押出し機にて溶融混練した。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。
次にこの混練物をホソカワミクロン社製ＡＰパルペライザーを用いて粒経１ｍｍ以下に粗粉砕し、続いて日本ニューマチック工業製ＩＤＳ−２を用いて微粉砕したのち、得られた微粉砕物と疎水性シリカＣ１を微粉砕物１００部に対して１．０部ヘンシェルミキサーで添加混合したのち、この混合物を風力分級機アルピネ社製１３２ＭＰで分級処理して重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー母体を得た、上記処方のトナー風力分級微紛はこのとき分離回収される微紛である。得られたトナー母体１００部と疎水性シリカＣ１を０．５部と酸化チタンＤ１（平均一次粒径２１ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサーで添加混合し、最終的なトナーとした。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
次にこの混練物をホソカワミクロン社製ＡＰパルペライザーを用いて粒経１ｍｍ以下に粗粉砕し、続いて日本ニューマチック工業製ＩＤＳ−２を用いて微粉砕したのち、得られた微粉砕物と疎水性シリカＣ１を微粉砕物１００部に対して１．０部ヘンシェルミキサーで添加混合したのち、この混合物を風力分級機アルピネ社製１３２ＭＰで分級処理して重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー母体を得た、上記処方のトナー風力分級微紛はこのとき分離回収される微紛である。得られたトナー母体１００部と疎水性シリカＣ１を０．５部と酸化チタンＤ１（平均一次粒径２１ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサーで添加混合し、最終的なトナーとした。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ ４０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ２（平均一次粒径４００ｎｍ）５部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例２トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折
ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ ４０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ２（平均一次粒径４００ｎｍ）５部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例２トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折
ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ３ ２０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ３（平均一次粒径２０ｎｍ）３部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例３トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ３ ２０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ３（平均一次粒径２０ｎｍ）３部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例３トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を０部に変更し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１ ２０部を３０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ３（平均一次粒径２０ｎｍ）３部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例４トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を０部に変更し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１ ２０部を３０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を疎水性シリカＣ３（平均一次粒径２０ｎｍ）３部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例４トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ３ ２０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を０部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例５トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ３ ２０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を０部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例５トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナー製造例６＞
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ ４０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ）５部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例６トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
トナーの製造例１で結晶性ポリエステル樹脂Ａ１ １０部を結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ ４０部に変更し、疎水性シリカＣ１ １部を有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ）５部に変更し、製造例１トナー風力分級微紛１５部を製造例６トナー風力分級微紛１５部に変更し、分級処理して得るトナー母体のＤ４を６．１μｍとした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作製した。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナー製造例７＞
（変性ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（変性ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
（ケチミン化合物の製造）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）４５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ １０部、離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）８部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ、）３．５部、を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した。ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。次に、ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００にあげさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。その後減圧下１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、表面に凹凸のある形状でＤ４が６．１μｍの母体粒子を得た。得られたトナー母体１００部にと疎水性シリカＣ１を０．５部と酸化チタンＤ１（平均一次粒径２１ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサーで添加混合し、製造例７のトナーを得た。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（１）４５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２ １０部、離型剤であるパラフィンＷＡＸ（融点７０℃）８部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ、）３．５部、を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した。ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。次に、ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００にあげさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。その後減圧下１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、表面に凹凸のある形状でＤ４が６．１μｍの母体粒子を得た。得られたトナー母体１００部にと疎水性シリカＣ１を０．５部と酸化チタンＤ１（平均一次粒径２１ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサーで添加混合し、製造例７のトナーを得た。
得られたトナーのＸ線回折パターン測定により、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の相分離構造の形成の有無を調べたところ、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に存在し、相分離構造を形成していることが確認できた。
＜トナー製造例８＞
有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ）３．５部を０部に変更した以外はトナーの製造例７と同様にしてトナー製造例８のトナーを得た。
有機変性モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ粉砕物、平均一次粒径１０００ｎｍ）３．５部を０部に変更した以外はトナーの製造例７と同様にしてトナー製造例８のトナーを得た。
＜キャリアの製造例＞
（ｉ）芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ） ５０００部
（ｉｉ）コート材
トルエン ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
（ｉ）芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ） ５０００部
（ｉｉ）コート材
トルエン ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％） ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） １０部
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０8Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０8Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜８のトナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラミキサーで混合し、トナー製造例１〜８に対応する各トナーに対応する現像剤（１）〜（８）を得た。
上記製造例１〜８のトナー２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラミキサーで混合し、トナー製造例１〜８に対応する各トナーに対応する現像剤（１）〜（８）を得た。
＜定着ベルトの製造例＞
本実施例の定着ベルト（図３、４５）は以下のようにして作製した。
ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に、プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し、室温乾燥した。その後、２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後に、トルエンにて適量希釈し、スプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布、１２０℃１０分硬化後、さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。
ついでプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥した。
その後、表５の内容で、一般のＰＦＡよりもパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比の高いＰＦＡ（表中、ＰＦＡ分子鎖中の酸素：炭素原子数で示し、酸素の比率が高いほどパーフルオロアルキルビニルエーテル比が高い）と一般の汎用ＰＦＡ、またＭＦＲの異なる（ＭＦＲが小さいほど流動性は悪い）ＰＦＡで等量混合してディスパージョンを調合した。
本実施例の定着ベルト（図３、４５）は以下のようにして作製した。
ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に、プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し、室温乾燥した。その後、２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後に、トルエンにて適量希釈し、スプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布、１２０℃１０分硬化後、さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。
ついでプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥した。
その後、表５の内容で、一般のＰＦＡよりもパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合比の高いＰＦＡ（表中、ＰＦＡ分子鎖中の酸素：炭素原子数で示し、酸素の比率が高いほどパーフルオロアルキルビニルエーテル比が高い）と一般の汎用ＰＦＡ、またＭＦＲの異なる（ＭＦＲが小さいほど流動性は悪い）ＰＦＡで等量混合してディスパージョンを調合した。
本発明の製造例では表５の組み合わせでディスパージョンを調合しＰＦＡディスパージョンを３０μｍ厚でスプレーコートし、その後３４０℃で３０分間焼成することで、製造例１〜７の定着ベルトを得た。
製造例に用いたＰＦＡは以下のとおりである。
Ａ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９５０ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｂ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９４５ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｃ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９４０ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｄ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ３５０−Ｊ
Ｅ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ３４０−Ｊ
ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０ ３７２℃、５ｋｇｆ荷重での測定値である。
Ａ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９５０ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｂ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９４５ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｃ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ９４０ＨＰ Ｐｌｕｓ
Ｄ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ３５０−Ｊ
Ｅ：三井・デュポンフロロケミカル社製 ３４０−Ｊ
ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０ ３７２℃、５ｋｇｆ荷重での測定値である。
実施例１〜９、及び比較例１〜７
上記現像剤製造例で得られた現像剤（１）〜（８）、及び定着ベルト製造例１〜７を用い、図１に示すような定着装置を有する画像形成装置を用い、以下のように評価した。
＜評価方法＞
低温定着性：
低温定着性評価では図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。
各温度のコピー画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）
＝（砂消しゴム１０回擦り後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）×１００
定着率７０％を達成する温度を、定着下限温度とした。
定着下限温度を低いものから○、△、×の３ランクに区分することにより評価した。
なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。
上記現像剤製造例で得られた現像剤（１）〜（８）、及び定着ベルト製造例１〜７を用い、図１に示すような定着装置を有する画像形成装置を用い、以下のように評価した。
＜評価方法＞
低温定着性：
低温定着性評価では図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、定着ベルトの温度を５℃ずつ変化させ、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。
各温度のコピー画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）
＝（砂消しゴム１０回擦り後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）×１００
定着率７０％を達成する温度を、定着下限温度とした。
定着下限温度を低いものから○、△、×の３ランクに区分することにより評価した。
なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。
耐屈曲性：
耐屈曲性は図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、３００，０００枚の出力後に離型層のクラックのないものを○、異常画像にならないレベルの軽微なクラックのあるものを△、異常画像になるレベルのクラックが出たものを×で評価した。
耐屈曲性は図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、３００，０００枚の出力後に離型層のクラックのないものを○、異常画像にならないレベルの軽微なクラックのあるものを△、異常画像になるレベルのクラックが出たものを×で評価した。
耐摩耗性：
耐摩耗性はを図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、３００，０００枚の出力後にサーミスタの接触部分に異常画像のないものを○、異常画像にならないレベルの軽微な磨耗のあるものを△、異常画像になるレベルで摩耗したものを×で評価した。
耐摩耗性はを図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、３００，０００枚の出力後にサーミスタの接触部分に異常画像のないものを○、異常画像にならないレベルの軽微な磨耗のあるものを△、異常画像になるレベルで摩耗したものを×で評価した。
光沢ムラ：
光沢ムラは定着ベルトの表面平滑性を反映する指標である。図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、定着画像を出力し、光沢ムラのないものを○、軽微な光沢ムラの出ているものを△、光沢ムラが顕著なものを×で評価した。
光沢ムラは定着ベルトの表面平滑性を反映する指標である。図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、定着画像を出力し、光沢ムラのないものを○、軽微な光沢ムラの出ているものを△、光沢ムラが顕著なものを×で評価した。
チリ、静電オフセット評価方法：
また、転写材上のトナー画像のチリ、静電オフセットについては、図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境において画像を出力し、出力画像を目視で確認することで評価した。チリ、オフセットのないものを「○」とし、チリ、オフセットが確認されたものを「×」とした。
また、転写材上のトナー画像のチリ、静電オフセットについては、図２の定着装置に製造例１〜７の定着ベルトを組み込み、１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境において画像を出力し、出力画像を目視で確認することで評価した。チリ、オフセットのないものを「○」とし、チリ、オフセットが確認されたものを「×」とした。
実施例および比較例の評価結果を表６に示す。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電装置
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーナ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部
２０ 搬送ベルト
３０ 給紙機構
４０ 定着装置
４１ 定着ローラ
４２ 加圧ローラ
４３、４８ バネ
４４ 加熱ローラ
４５ 定着ベルト
４６ ハロゲンランプ
４７ テンションローラ
４９ サーミスタ
４５１ 基体
４５２ 弾性層
４５３ 離型層（表面層）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電装置
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーナ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成部
２０ 搬送ベルト
３０ 給紙機構
４０ 定着装置
４１ 定着ローラ
４２ 加圧ローラ
４３、４８ バネ
４４ 加熱ローラ
４５ 定着ベルト
４６ ハロゲンランプ
４７ テンションローラ
４９ サーミスタ
４５１ 基体
４５２ 弾性層
４５３ 離型層（表面層）
Claims (9)
- 熱及び圧力によってトナー画像を記録媒体上に定着させる定着部を有する画像形成装置であって、前記トナー画像を形成するトナーが、少なくとも結着樹脂に実質上相互に非相溶性の結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とを含有したものであり、前記定着部が、定着回転体と加圧回転体を有し、該定着回転体および/または該加圧回転体がベルト状であり、定着回転体がその外周表面に、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）からなる表面層を形成させたものであることを特徴とする画像形成装置。
- 前記定着回転体がベルト状であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
- 前記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）が、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ ７２１０、３７２℃、５ｋｇｆ荷重）が３（ｇ／１０分）以下のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）と、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
- 前記定着回転体の表面層は、少なくともＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡと、ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡを混合したディスパージョンをコーティングした後に焼成してなり、前記ディスパージョンは、
ＭＦＲが３（ｇ／１０分）以下のＰＦＡの平均粒子径
＞ＭＦＲが７（ｇ／１０分）以上のＰＦＡの平均粒子径
の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成装置。 - 前記トナー画像を形成するトナーの、結着樹脂における結晶性を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）の含有率が１〜５０重量％であり、かつ結晶性ポリエステルの１／２流出温度Ｔ（Ｆ1/2）が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子の含有量がトナー１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記トナー画像を形成するトナーの、内添された無機微粒子がモンモリロナイトもしくはその変性物、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーが、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成装置に用いるプロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となり、着脱可能に搭載されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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