JP5019472B2 - 水素発生方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素発生方法に関する。

水素発生方法としては、水素化物から加水分解によって水素を発生させるシステムが提案されている（下記特許文献１）。しかしながら、加水分解による水素発生方法は、化学反応の為に水素発生を制御することが非常に難しいという問題がある。また水素化物の化学エネルギーを水素の化学エネルギーに変換する時、残りは熱エネルギーとして系外に放出されるためにエネルギー変換効率が悪いという課題がある。

また、水素化物を集電体とともに電極にしたものをアノードとして酸化させ、一方カソードでは水を還元して水素を発生しつつ発電する電気化学システムが各種提案されている（下記特許文献２及び３参照）。このシステムではカソードで起こる水素発生反応より電気化学的にマイナスの電位を有する水素化物を酸化させることにより、水素の発生と同時に電気エネルギーを取り出すことが可能である。このシステムにおいて使用する水素化物としては、特許文献２では、水素化ナトリウムとアルミニウムの混合物が提案され、特許文献３では、水素化チタン、水素化亜鉛、ニッケル若しくはランタンの可逆性水素化物、またはミッシュ金属等の水素吸蔵成分が提案されている。

しかしながら、特許文献２及び３の方法では、使用する水素化物は室温で固体であり、水素化物が完全に反応すると、水素化物のみならず集電体を含む電極そのものを交換しなければならないという煩わしさがある。

また水素化ナトリウムは、水の存在によって加水分解反応が進行するために、水溶液系の電解質を用いる場合には、実際には電気化学的にエネルギーを取り出すことができないという問題がある。さらに、アノード反応の進行により水素化物の表面が酸化されて絶縁性の表面被膜が形成されると反応がそれ以上進まないという問題があり、また、酸化溶解により反応生成物が溶解して電解質を汚染することが不可避である。

下記特許文献４には、標準酸化還元電位が０以下の燃料を分解するアノードと、前記アノードに対向配置され、水素を発生させるカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを備えた水素発生装置が開示されている。特許文献４には、燃料としてはヒドラジン（NH_２NH_２）、加水ヒドラジン（NH_２NH_２・H_２O）などのヒドラジン類、アンモニア（NH₃）、ギ酸（HCOOH）等が記載されているが、これらの燃料は引火点が低く取り扱いに注意を要する。また、アノード側での副反応でアンモニアや一酸化炭素が発生し、これら副生成物には電極表面に吸着することでアノード側での電極反応を阻害するという問題がある。さらに、上記燃料は電解質膜中をクロスオーバーするので、カソードにて燃料が酸化して水素発生量を低下させるだけでなく、発生する水素ガスにアンモニアや一酸化炭素・二酸化炭素等の不純物が混在するという課題がある。
米国特許４１５５７１２ 特表２００３−５００３１９ 特表２００７−５０３７０５ 特開２００５−７１６４５

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、
取り扱いが容易で安全性の高い原料を用いて、制御の簡単な方法によって、高いエネルギー変換効率で水素を含む各種エネルギーを取得できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、イオン性水素化物と水酸化物を溶解した溶液をアノード側電極部に供給すると共に、カチオン交換型電解質膜を介して配置したカソード側電極に水を供給して、アノード側電極とカソード側電極を電気的に結合することによって、アノードにおける水素化物の酸化反応と、カソードにおける水素発生反応が自発的に進行することを見出した。そして、この方法によれば、高い変換効率で水素が発生すると同時に電気エネルギーの取得が可能であり、水素化物の有する化学エネルギーを電気エネルギーと水素の化学エネルギーとして高い変換効率で取り出すことが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水素発生方法を提供するものである。
１． イオン性水素化物と水酸化物を含有する溶液における水素化物イオンの酸化反応を含むアノード反応と、
水素発生反応を含むカソード反応を、
カチオン交換型電解質膜を介して自発的に生じさせることを特徴とする、水素発生方法。２． イオン性水素化物が、一般式：X(YH_4-nZ_n)（式中、Xは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）で表される化合物であり、水酸化物が、一般式：AOH（式中、Aは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはア
ルカリ土類金属である）である）で表される化合物である、上記項１に記載の水素発生方法。
３． イオン性水素化物が、LiBH₄, NaBH₄及びKBH₄からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、水酸化物がLiOH, NaOH及びKOHからなる群から選ばれた少なくとも一種である
、上記項１又は２に記載の水素発生方法。
４． カチオン交換型電解質膜がカチオン交換型固体高分子電解質膜である、上記項１〜３のいずれかに記載の水素発生方法。

以下、本発明の水素発生方法の実施に使用可能な水素発生装置の一実施態様の概略構成を示す図１を参照して、本発明の水素発生方法を説明する。

図１に示す水素発生装置１は、アノード側電極２、カソード側電極３及びカチオン交換型電解質膜４を主要な構成要素として含むものである。アノード側電極２には、アノード側原料入口６より、イオン性水素化物と水酸化物を含有する溶液が原料溶液として供給される。

イオン性水素化物としては、例えば、一般式：X(YH_4-nZ_n)で表される化合物を用いることができる。上記一般式において、Xはアルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。アルカリ金属としては、Li. Na, K, Rb, Cs等を
例示でき、アルカリ土類金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示でき、ハロゲン原子としては、F, Cl, Br, I等を例示できる。一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等を例示できる。

これらのイオン性水素化物の内で、特に、LiBH₄, NaBH₄, KBH₄等のアルカリ金属の水素化ホウ素化合物が好ましい。

水酸化物としては、例えば、一般式：AOHで表される化合物を用いることができる。上
記一般式において、Aは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）である。アルカリ金属としては、Li, Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカリ土類
金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示できる。これらの水酸化物の内で、特に、LiOH, NaOH, KOH等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。

イオン性水素化物と水酸化物を含む溶液では、溶媒としては、溶液中において、イオン性水素化物：X(YH_4-nZ_n)を、X⁺と(YH_4-nZ_n)^-とにイオン解離できる溶媒であれば特に限定なく使用できる。この様な溶媒としては、水の他に、ルイス塩基性が高く、ルイス酸性が低く、比誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。この様な非水溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラメチルピラン等のエーテル類、二硫化炭素、酢酸メチル、γ-ブチルラクトン、メチ
ルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、メチルピロリドン、ピリジン、アニリン、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アンモニア等を例示できる。好ましい非水溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ピリジン等である。

イオン性水素化物と水酸化物を含む溶液におけるイオン性水素化物の濃度は特に限定的でないが、0.0001〜30mol/L程度とすることが好ましく、0.01〜10mol/L程度とすることがより好ましい。

また、水酸化物の濃度は、0.0001〜20mol/L程度であることが好ましく、0.01〜4mol/L
程度であることがより好ましい。

上記したイオン性水素化物と水酸化物を含む溶液を、アノード側電極と接触させることによって、アノード側電極表面において溶液中に存在する水素化物イオンの酸化反応が進行する。これにより、水素化物イオンの酸化生成物と水が生じる。例えば、水素化物としてLiBH₄を用いる場合には、下記の反応によって、アノード反応が進行して、水素化物イ
オン：BH₄ ^-が酸化される。

アノード反応：LiBH₄ + 8LiOH → LiBO₂ + 6H₂O + 8Li⁺ + 8e^-
アノード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。

アノード側電極２の種類については、特に制限されないが、例えば、担体に触媒が担持されている多孔質電極を用いることができる。

触媒としては、特に制限されないが、例えば遷移金属を用いることができ、具体例とし
ては、Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au等の第4又は5周期の8〜11族金属を挙げることが
できる。特に、Pt黒, Au粉末等が好ましい。

担体としては、例えば、カーボンなどの導電性多孔質担体を用いることができる。

上記した触媒を、公知の方法で担体に担持させることによって、アノード側電極２を得ることができる。担体上への触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

また、アノード側電極２では、触媒を担体に担持させることなく、直接、カチオン交換型電解質膜４の表面に触媒層を形成してもよい。その場合には、アノード側電極２と電解質膜４が一体的に積層形成された膜−電極接合体として用いることができる。

このような膜−電極接合体は、上記した触媒の粉末と電解質溶液とを混合分散して、その溶液の粘度を適量の有機溶媒を配合することにより調整した後、この溶液を、例えば、スプレーコートなどの公知のコーティング方法によって電解質膜４の表面に塗布し、乾燥後、ホットプレスして、触媒を電解質膜４の表面に定着させることにより形成することができる。

また、このような膜−電極接合体は、電解質膜４の表面に、上記した触媒金属を無電解めっきにより形成することによって得ることもできる。

なお、電解質膜４の表面に直接積層（担持）される触媒の担持量は、上記と同様に、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２である。

アノード反応によって生じたカチオン成分は、カチオン交換型電解質膜４を通過してカソード側電極部に移動し、同時に、アノード反応によって生じた電子が外部回路５を通過してカソード側電極３に供給されて、カソード側電極３の表面において水素発生を含むカソード反応が生じる。例えば、LiBH₄及びLiOHを含む溶液を原料溶液として用いた場合に
は、アノード反応によって生じたリチウムカチオンLi⁺がカチオン交換型電解質膜を通過
し、電子が外部回路５を移動して、カソード側電極表面において下記のカソード反応が進行して水素が発生する。

カソード反応：8H₂O + 8Li⁺ + 8e^- → 8LiOH + 4H₂
この場合、上記したアノード反応と合わせた全反応は、下記の通りになる。

全反応： LiBH₄ + 2H₂O → LiBO₂ + 4H₂
以上の方法によれば、イオン性水素化物のみならず、水に含まれる水素原子から水素が得られるため、非常に高い効率で水素を得ることができる。

カソード反応の反応温度については特に限定的ではなく、通常は、室温で反応を進行させることができる。

カソード側電極３は、特に制限されないが、例えば、担体に触媒が担持されている多孔質電極を用いることができる。

このカソード側電極３は、例えば、電解質膜４の他方の面と接触するようにアノード側電極２に対向状に設けられる。また、カソード側電極３は、上記と同様に、触媒を担体に担持させることなく、直接、電解質膜４の表面に積層形成してもよい。その場合には、カソード側電極３が電解質膜４と一体的に積層形成された膜−電極接合体として用いられ、
上記したアノード側電極２と同様の方法によって、アノード側電極２と同時に、またはそれとは別途に、積層形成することができる。

カソード側電極３で用いる触媒としては、水の還元による水素発生反応に対して活性を有する触媒であればよく、例えば、Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au等の第4又は5周期の8〜11族金属を挙げることができ、特にPt黒が好ましい。

カソード側電極３における触媒の担持量は、例えば、０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができ、０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

カソード側電極３では、例えば、カソード側原料入口８より水を供給することによって、上記したカソード反応を進行させることができる。この場合、直接水を供給してもよく、或いは、加湿された不活性気体を供給しても良い。また、カソード側原料入口８から水を供給しない場合にも、アノード用原料に含まれる水やアノード反応により生じた水が、カチオン交換型電解質膜を移動してカソード側電極３まで達し、上記したカソード反応を進行させることができる。カソード側電極３の表面で発生した水素は、例えば、カソード側電極部に設置した水素取り出し口９から回収される。また、カソード側電極３で生じた水酸化物はアノード側の原料溶液に混合し、再びアノード反応に用いることができる。これにより外部から新たに水酸化物を供給することなく反応を進行させることが可能となる。

上記したアノード側電極２とカソード側電極３との間に配置するカチオン交換型電解質膜４としては、例えば、イオン性水素化物から解離したカチオンを通過させることができるカチオン交換型の固体高分子電解質膜を用いることができる。この様な固体高分子電解質膜の具体例としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。これらの内で、特に、Nafion等の商標名で市販されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜が好ましい。

外部回路５としては、特に制限されず、アノード側電極２とカソード側電極３とを電気的に接続できるものであればよく、例えば、この水素発生装置１において生じる起電力が大きければ、その他の外部装置の電源として構成してもよく、あるいは、小さければ、これらを直結するショート回路として最大限の水素を発生する構成としてもよい。

上記した水素発生装置１では、更に、アノード側電極２の外側にアノード側原料入口６、アノード側出口７等を設けることができ、カソード側電極３の外側には、カソード側原料入口８、発生水素排出口９等を設けることができる。また、アノード側電極２の外側には、該アノード側電極２に接触した状態で集電体を設けることができ、カソード側電極３の外側には、該カソード側電極に接触した状態でガス拡散層付き集電体等を設けることができる。これらの各部材を含む水素発生装置の構造は、公知の水素発生装置と同様でよく、例えば、特開２００５−７１６４５号公報に記載されている水素発生装置と同様の構造とすることができる。

上記した水素発生装置を用いて発生した水素の用途については特に限定はないが、例えば、燃料電池の燃料等として用いることができる。この場合には、例えば、上記した水素排出口９を水素供給ラインに接合して、発生した水素を燃料電池に供給すればよい。

本発明の水素発生方法によれば、次の様な顕著な効果が奏される。

（１）原料とするイオン性水素化物の自発的な反応によってアノード反応が進行する。このため、外部電源が不要であり、装置構成を単純化できる。

また、水素発生装置における外部回路の開閉によって、水素発生反応を容易に制御できる。

（２）原料とするイオン性水素化物の分解の他に、水の分解によっても水素が発生する。このため、高い効率で水素を得ることができる。また、水素発生と同時に電気エネルギーを取得できるので、原料とするイオン性水素化物から、高いエネルギー変換効率で化学エネルギーと電気エネルギーを得ることができる。

（３）イオン性水素化物を含む溶液を原料として用いるので、原料の供給が容易であり、水素発生を連続的に行うことができる。

（４）アノード反応する水素化物イオンはアニオンであり、カチオン交換型電解質膜を透過することが原理的に不可能である。このため、水素化物イオンがクロスオーバーせず、カソード側での水素発生反応を阻害することなく、優れた反応性を維持できる。

（５）イオン性水素化物として、特に、LiBH₄を用いる場合には、常温常圧で固体であ
るために、長期間安全に保管することが可能であり、必要に応じて液体化することができる。さらに融点が高い上に380℃迄分解せず安定であるため取り扱いが容易である。

また、LiBH₄等のアルカリ金属水素化物を原料とする場合には、ヒドラジンやギ酸等を
用いる場合と比べて起電力が高く、その高い駆動力を利用することで同条件の電圧下で作動させた場合、電流値が大きくなり、結果として水素発生量が増大する。また、アノード反応での生成物はホウ酸イオンであり、副反応での生成物は主に水素であることから、これらが電極表面を被覆して反応性を低下させるという問題も少ない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
１）膜−電極接合体の作製
カチオン交換型パーフルオロ系固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）、厚さ１８３μm、デュポン社製）からなるカチオン交換型電解質膜４の両側に、Ｐｔを
触媒として含むアノード側電極２とＰｔを触媒として含むカソード側電極３をホットプレスによりそれぞれ接合して、膜―電極接合体を作製した。

Ｐｔの担持量は、両面ともに２.４ｍｇ／ｃｍ^２であった。なお、得られた膜−電極接
合体は、円形をなし、その電極面積は１０ｃｍ^２であった。

２）水素発生装置の作製
アノード側原料入口６、アノード側出口７、カソード側原料入口８、水素取り出し口９が予めセットされている試験用のセルに、上記１）工程で作製した膜−電極接合体と、チタンファイバーの焼結体からなる集電体と、撥水性カーボン層を塗布したカーボンクロスからなるガス拡散層付き集電体を挟み込むことにより、水素発生装置１を作製した。

３）水素発生量と発生電圧の測定
アノード側原料入口６からは、水素化ホウ素リチウム（LiBH₄）と水酸化リチウム（LiO
H）を夫々１モル／Ｌになるように溶解した水溶液を６ｍＬ／分で流通させ、カソード側
原料入口８からは、水を６ｍＬ／分で流通させた。外部回路５として、電流を調節するためのガルバノスタット（SI 1280B型、Solartron社製）を接続し、このガルバノスタット
によって電流を調節しながら発生電圧を測定するとともに、カソードにおいて発生した水素を、容量法で測定することにより、水素発生量を測定した。この実験は、室温で行った。結果を図２に示す。

実施例２
実施例１と同様の構造の水素発生装置を使用して、イオン性水素化物としてLiBH₄に代
えてNaBH₄を用い、水酸化物としてLiOHに代えてNaOHを用いること以外は、実施例１と同
様にして水素発生試験を行い、水素発生量と発生電圧を測定した。結果を図３に示す。

実施例３
実施例１と同様の構造の水素発生装置を使用して、イオン性水素化物としてLiBH₄に代
えてKBH₄を用い、水酸化物としてLiOHに代えてKOHを用いること以外は、実施例１と同様
にして水素発生試験を行い、水素発生量と発生電圧を測定した。結果を図４に示す。

実施例４
アノード触媒としてPtに代えてAuを用いること以外は、実施例１と同様にして水素発生装置を作製し、水素発生量と発生電圧を測定した。結果を図５に示す。

図２〜図５から明らかなように、実施例１〜４で行った水素発生実験では、閉回路時に０．１Ｖ以上の起電力が発生し、電流密度の増加に従って水素発生量（実線）が増加する一方、発生電圧（点線）が低下して、その発生電圧がゼロになったときに、自発的に得られる最大電流値（＝最大水素発生量）が観測された。

これらの結果から、本発明の水素発生方法によれば、水素化ホウ素リチウム（LiBH₄）
水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）水素化ホウ素カリウム（KBH₄）等のイオン性水素化物
を原料として、自発的な反応により、水素と電気エネルギーを取得することが可能であり、しかも、外部回路の抵抗値などを調整することによって、水素発生量を容易に制御できることが確認できた。

本発明の水素発生装置の一実施形態を示す概略構成図である。 実施例１で行った水素発生試験における電流密度、発生電圧および水素発生量の関係を示す相間図である。 実施例２で行った水素発生試験における電流密度、発生電圧および水素発生量の関係を示す相間図である。 実施例３で行った水素発生試験における電流密度、発生電圧および水素発生量の関係を示す相間図である。 実施例４で行った水素発生試験における電流密度、発生電圧および水素発生量の関係を示す相間図である。

符号の説明

１ 水素発生装置
２ アノード側電極
３ カソード側電極
４ カチオン交換型電解質膜
５ 外部回路
６ アノード側原料入口
７ アノード側出口
８ カソード側原料入口
９ 水素取り出し口

Claims (4)

1. イオン性水素化物と水酸化物を含有する溶液における水素化物イオンの酸化反応を含むアノード反応と、
   水素発生反応を含むカソード反応を、
   カチオン交換型電解質膜を介して自発的に生じさせることを特徴とする、水素発生方法。
2. イオン性水素化物が、一般式：X(YH_4-nZ_n)（式中、Xは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ土類金属である）であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）で表される化合物であり、水酸化物が、一般式：AOH（式中、Aは、アルカリ金属、NH₄、又はM_1/2（式中、Ｍはアルカリ
   土類金属である）である）で表される化合物である、請求項１に記載の水素発生方法。
3. イオン性水素化物が、LiBH₄, NaBH₄及びKBH₄からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、水酸化物がLiOH, NaOH及びKOHからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求
   項１又は２に記載の水素発生方法。
4. カチオン交換型電解質膜がカチオン交換型固体高分子電解質膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生方法。

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