JP5009370B2 - 低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法に関し、放熱反応型循環流動化触媒反応装置の始動に適用でき、特に、メタノール又は／及びジメチルエーテルからエチレン、プロピレンなどの低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動に適用できる。

エチレン及びプロピレンは、化学工業において使用量が最も多く、用途が最も広い２種の基礎原料であり、「現代有機合成工業の母」として、その生産技術は各先進国が互いに競争して発展させる重点になっている。
上記２種の低級オレフィンを製造する主な方法は軽油のクラッキングであり、他の方法として低級アルコールエーテル、アルデヒド、チオール、ハロゲン化炭化水素の触媒転化なども挙げられる。２０世紀７０年代における２回に亘る石油危機のショックによって、非石油原料コースで低級オレフィンを取る技術の研究開発が促進されており、その中でメタノールの転化方法が大きく発展されて、大きな商業応用の見通しを示している。

最初、アメリカＭｏｂｉｌｅ社が、ＺＳＭ−５沸石を触媒とし、メタノールを原料として低級オレフィンを製造するプロセス技術を推し出した。

その後、前世紀８０年代中葉にアメリカ・ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社が、非沸石型の複素原子含有リン酸アルミ塩分子篩を触媒として低級オレフィンを製造する構想を提出した。

１９９０年、中国科学院大連化学物理研究所が、はじめて菱沸石ミクロ孔構造を有するＳＡＰＯ−３４型リン酸珪素アルミ分子篩を触媒として、メタノールを高選択性に低級オレフィンへ転化した結果を発表した（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９０， Ｖｏｌｕｍｅ６４， ｐ３１−４０）。すぐ後で、ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成に関する新規技術、ＳＡＰＯ−３４分子篩触媒の製造技術及びメタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するプロセス技術（特許番号はそれぞれＣＮ１０３７３３４Ｃ、ＣＮ１０３８１２５Ｃ、ＣＮ１０４８４２９Ｃ、ＣＮ１０６５８５３Ｃ、ＣＮ１０６７６０３Ｃ及びＣＮ１０７６２１９Ｃ ）を提出して、ＳＡＰＯ−３４分子篩及びその触媒の製造コストを大幅に降下させ、エチレン及びプロピレンの収率を顕著に向上させて、プロセス技術の経済競争力を石油クラッキング技術のレベルに接近させた。

２１世紀に入ってから、石油資源の欠乏、油価格の迅速の上がりによる巨大な圧力につれて、本発明人によって開発された、ＳＡＰＯ−３４分子篩触媒を用いてメタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフインを取るプロセス技術は、工業上実施できる要求に達した。

ＳＡＰＯ−３４分子篩の細孔特徴は、このような固体酸触媒が、有機反応中でコーキングしやすく仮非活性化される原因であるが、非活性化された触媒は必ずコークス燃焼によって再生させることが必要である。連続の工業生産においては、反応器及び再生器を含む循環流動化装置を用いてはじめて、ＳＡＰＯ−３４などの細孔分子篩触媒の連続安定な運転を保証できる。流動化装置において、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィンへの転化反応器のベッド温度は４００〜５５０℃であるが、触媒再生器のベッド温度は５５０〜７００℃である。石油接触分解（ＦＣＣ）過程における循環流動化装置の応用は広く行きわたっている。該装置自体は加熱部材を具備しておらず、外部の補助的給熱設置によって始動階段における装置の昇温を実現する。工業上前記のような装置はその規模が大きく、始動に必要な触媒が数百トンに達するので、装置の反応器及び再生器のベッド温度を５００℃以上に上げるためには巨大な熱量が必要であり、特に、４００℃以上である時、外部の熱量によって温度を上げることは非常に困難である。

ＦＣＣ過程中で通常使用されている方法では、再生器の触媒ベッドの温度が３７０℃以上に達した後、ベッドにライトディセルオイル（ｌｉｇｈｔ ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ）を噴き、ディセルオイルの燃焼による放熱によって装置の温度を上げる。この方法のメリットは、装置の温度を迅速に上げて始動時間を大幅に短縮できることである。また、ＦＣＣが吸熱反応であるため、触媒に再生器部の熱を携帯させて触媒ベッドの温度を維持しなければならない。したがって、実際の稼動中再生器へ連続的に燃料油を噴いて再生器の温度を維持させることが必要になっている。

しかしながら、この方法は以下の欠点を有している。（１）大量のディセルオイルを超過消耗すること、（２）油噴き初期にライトディセルオイルが完全に燃焼できなく、これにより産生された大量のカーボンブラックが触媒の表面を覆ってしまい、カーボンブラックの一部がテールガスに伴って大気中に流れて、ある程度の汚染をもたらすこと、（３）一部の過熱によって触媒の一部が永遠に非活性化される可能性があること。
メタノール又は／及びジメチルエーテルの低級オレフィンへの転化は強放熱過程であり、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する流動化過程はまだ工業上実施した前例がない。特に、ＳＡＰＯ−３４分子篩触媒はまだ実際的な工業運転上の試練を経たず、ＦＣＣ過程を利用する油ふき昇温方法も実施できるかどうかがまだ未知数である。
したがって、如何に転化反応の特徴に基づいて適宜な始動方法を用いるかは、このような過程の工業実施に際して直面する挑戦である。

ＣＮ１０３７３３４Ｃ ＣＮ１０３８１２５Ｃ ＣＮ１０４８４２９Ｃ ＣＮ１０６５８５３Ｃ ＣＮ１０６７６０３Ｃ ＣＮ１０７６２１９Ｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９０，Ｖｏｌｕｍｅ６４，ｐ３１−４０

本発明は、メタノール又は／及びジメチルエーテルから低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明による低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法において、メタノール又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を原料とし、始動補助熱源を利用して循環流動化触媒反応装置の触媒ベッドを２００℃に加熱した時点で、上記原料を反応器へ輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を急速に規定温度まで上昇させ、反応器中のコーキングした触媒を再生器へ循環させた後燃焼して熱を放出させ、再生器の温度を急速に５４０℃以上に上昇させることにより、体系を迅速に正常運転状態に到達させることを特徴とする。

本発明によるもう１種の始動方法は、始動補助熱源を利用して循環流動化触媒反応装置の触媒ベッドを３００℃に加熱した時点で上記原料を反応器へ輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を急速に規定温度まで上昇させ、反応器中のコーキングした触媒を再生器へ循環させた後燃焼して熱を放出させて、再生器の温度を迅速に５４０℃以上に上昇させることにより、体系を迅速に正常運転状態に到達させることを特徴とする。

本発明の一面は、低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法を提供する。前記の触媒反応は、メタノール又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を原料とし、前記の反応装置は、触媒ベッドを有する反応器及び再生ベッドを有する再生器を含む。前記の方法は以下の工程を有する。
１）始動補助熱源を利用して触媒ベッドを２００℃に加熱した時点で、反応器に原料を輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を規定温度に急速に上昇させ、かつ触媒をコーキングする工程、及び、
２）反応器中のコーキングした触媒を再生器の再生ベッドに循環させた後燃焼して熱を放出させて、再生器の温度を５４０℃以上に急速に上昇させ、体系を迅速に正常運転状態に到達させる工程。

本発明の別の一面は、低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法を提供する。前記の触媒反応は、ジメチルエーテルを原料とし、前記の反応装置は、触媒ベッドを有する反応器及び再生器を含む。前記の方法は以下の工程を有する。
１）始動補助熱源を利用して触媒ベッドを３００℃に加熱した時点で、反応器に原料を輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を規定温度に急速に上昇させ、かつ触媒をコーキングする工程、及び、
２）反応器中のコーキングした触媒を再生器の再生ベッドに循環させた後燃焼して熱を放出させて、再生器の温度を５４０℃以上に急速に上昇させ、体系を迅速に正常運転状態に到達させる工程。

前記の方法において、反応装置は、反応器及び再生器からなる循環流動化触媒反応装置である。

前記の方法において、反応器の触媒ベッド中の触媒は、水素型分子篩触媒である。

前記の方法において、反応器の触媒ベッド中の触媒は、固体酸触媒である。

要するに、本発明においては、メタノール又は／及びジメチルエーテルの低級オレフィンへの転化のような放熱反応型循環流動化過程に好適な始動方法を提供することにより、始動コストを節約し、各種類の固体酸触媒の長期間の安定性を保証し、生産体系を迅速に始動し、経済的効果及び利益を向上することができる。

本発明の実施形態は以下のとおりである。始動補助熱源を利用して循環流動化触媒反応装置を２００℃以上に加熱した後、反応器に原料を輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を規定温度に急速に上昇させる。前記原料はメタノール、又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物である。コーキングした触媒を、再生器中で燃焼させて、再生器の温度を５４０℃以上に急速に上昇させることによって、体系を迅速に正常運転状態に到達させる。反応原料としてジメチルエーテルを使用した場合、反応装置を３００℃以上に加熱してはじめて、原料を供給する。

前記の実施形態において、反応器の温度が２００〜３００℃の範囲にある場合、触媒ベッドで主にメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）のジメチルエーテル（ＣＨ₃ＯＣＨ₃）への転化反応が発生し、反応による放熱によって反応器が昇温される。具体的な反応は以下のとおりである。
2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O −２３．４ｋＪ／ｍｏｌ
水素型分子篩は固体酸触媒であり、その作用下での反応メカニズムは以下のとおりである。
CH₃OH + H⁺B^- → CH₃OH₂ ⁺ + B^- → CH₃B + H₂O
CH₃B + CH₃OH → CH₃BCH₃OH → CH₃OCH₃ + H⁺B^-
式中、Ｂ^-は分子篩母体を示す。
反応器温度が３００℃以上に達してからは、前記のメタノールのジメチルエーテルへの転化反応ばかりでなく、ジメチルエーテルがオレフィン（（ＣＨ₂）_2n）へ転化する放熱反応も発生する。
nCH₃OCH₃ → (CH₂)_2n + nH₂O −１１〜５３ｋＪ／ｍｏｌ

本発明は以下の特徴を有する。
（１）反応装置は、反応器及び再生器からなる循環流動化触媒反応装置であること、
（２）触媒は、水素型分子篩触媒又はその他の固体酸触媒であること、
（３）反応器の触媒ベッドの温度が２００℃以上に達したら、メタノール原料を輸送して、反応を開始することができ、反応によって産生された熱量を利用して、反応器を規定温度に速く昇温させるとともに、再生器の昇温を速める。ジメチルエーテルを原料とする場合、反応装置を３００℃以上に加熱してはじめて、原料を供給すること、
（４）メタノール転化反応は触媒をコーキングさせ、コーキングした触媒は体系の循環に伴って再生器に入った後、再生器の触媒ベッドの温度が３４０℃に達した時点で燃焼し始めて、再生器の温度を規定温度に速く上げること、
（５）本発明による方法は、伝統的循環流動化触媒反応装置において始動階段で必ず採る、再生器の触媒ベッドにライトディセルオイルを噴いて燃焼させることにより再生器を昇温させる手段を免れることができ、これにより、始動に必要な時間を短縮するとともに、触媒を保護し、関連資源の消耗を節約できるばかりでなく、経済的効果及び利益も向上させることができる。

実施例１における反応−再生部分のプロセスフロー模式図である。 本発明の方法による、メタノール処理量が６０トン／日間である工業拡大装置の昇温階段において反応ベッドと再生ベッドの温度変化グラフ、及び、メタノール転化率変化グラフである。

使用される生産体系内の全ての装置を検証して使用可能状態にあることを確認した後、再生器に空気を輸送し、反応器に窒素ガスを通過させた。外部の補助熱源を利用して空気及び窒素ガスを加熱することにより、循環流動化装置に対する加熱を実現した。再生器及び反応器の中部の温度が２００℃以上に上がった後、装置内に予定量の活性触媒を添加した。同時に、反応器及び再生器の温度に基づいて随時に窒素ガス量及び空気量を調節することにより、触媒を反応器と再生器と間で循環させ、且つ反応器及び再生器のサイクロンの効率よい作業を確保して大量触媒の逃げ出すを避けた。

反応器の触媒ベッドを２００℃以上に、再生器の触媒ベッドを３００℃以上に加熱した後、触媒の循環量をできるだけ低い状態に制御し、反応器にメタノールを輸送し始め、メタノール転化反応を開始した。反応による放熱を利用して反応器の触媒ベッドの温度を迅速に上げた。反応器の触媒ベッドの温度が４５０℃に達した時点で、触媒の循環量を増大し、反応器の温度を４５０℃に安定させるとともに、再生器に温度の高いコーキングした触媒を輸送し、再生器の触媒ベッドの昇温を加速度化した。再生器の触媒ベッドの温度が３４０℃以上に達した後、コーキングした触媒の燃焼が始められ、再生器の触媒ベッドの昇温が絶えず加速化された。

再生器の触媒ベッドの温度を５４０℃以上に、反応器の触媒ベッドの温度を規定温度に上げた時点で、熱量交換、反応原料の供給量及び触媒の循環量などの操作パラメーターを調節することにより、反応器及び再生器の温度及び触媒の循環量を所定の適宜な範囲内で安定化させて、反応原料の完全な転化及び低級オレフィンのより高い選択性を保証することができた。

原料としてジメチルエーテルを用いる場合、この方法の実施過程は基本的に前記方法と同じであり、ただ一つの差別は反応装置を３００℃以上に加熱してはじめて、原料を供給することである。

以下、実施例によって本発明の技術的特徴を紹介するが、本発明はこれに限定されることではない。

実施例１
図１はこの実施例における反応−再生部分のプロセスフロー模式図である。１０１は窒素ガス又はスチームを予熱するための加熱器であり、１０２は反応器であり、１０３は再生器であり、１０４は空気を予熱するための補助加熱器であり、１０５は窒素ガスの入り口管線であり、１０６はスチームの入り口管線であり、１０７は窒素ガス又はスチームが反応器に入る管線であり、１０８はメタノール供給管線であり、１０９は生成物ガスが冷却体系に流れ込む管線であり、１１０は再生された触媒を再生器から反応器に循環させる輸送管線であり、１１１は反応によってコーキングした触媒を反応器から再生器に循環させる輸送管線であり、１１２は再生フルーガス排出管線であり、１１３は触媒タンクから再生器への触媒の輸送管線であり、１１４は補助加熱器から再生器への空気の輸送管線であり、１１５は触媒を再生器から触媒タンクに戻らせる輸送管線であり、１１６は空気の入り口管線である。

体系稼動過程において、体系内触媒の総貯蔵量は１時間あたりのメタノール処理量の１．２〜１．６倍になっている。管線１０５、１０６、１０７を通じて反応器１０２へ窒素ガスを通過させ、管線１１６、１１４を通じて再生器へ空気を通過させた。その後、加熱装置１０１及び１０４を始動して窒素ガス及び空気を加熱することによって反応器及び再生器を加熱した。再生器中部の温度が５０２℃に達した時点で、触媒輸送装置を開け、管線１１３を通じて再生器に触媒を添加し始めた。添加過程において、反応器及び再生器の温度変化に基づいて随時に窒素ガス量及び空気量を調節することにより、反応器及び再生器のサイクロンを効率よく作業させた。同時に、反応器及び再生器の下部の滑り弁の開度を調節することによって触媒の循環量を調節した。

触媒の添加が終了した後、反応器の触媒ベッドの温度が１４９℃に、再生器の触媒ベッドの温度が２６３℃に下がった。反応器及び再生器を続いて加熱した。反応器ベッドの温度が２７１℃（再生器のベッド温度も３１９℃に上がる。）になった時点で、まず反応器及び再生器の触媒の循環量をできるだけ低い状態に制御し、さらに管線１０８を通じて反応器１０２の触媒ベッドにメタノールを輸送して、反応をすぐ開始した。メタノールの供給量を少ない量から多い量までだんだん変化させてメタノールの完全な転化を確保した。

反応器の触媒ベッドの温度が３００℃以下になった場合、メタノールの反応生成物は主にジメチルエーテルであり、触媒のコーキング量は非常に少なかった。ベッド温度が３００℃以上になった後、ジメチルエーテルが炭化水素類へ転化し始め、且つ転化率が温度の上昇に伴って向上するとともに、触媒のコーキング量も絶えずに増えてきた。メタノールのジメチルエーテルへの転化及び更なる炭化水素類への転化反応はいずれも強放熱反応であるので、反応器の昇温速度をはやめることができた。

反応器のベッドの温度が４１０℃になった時、再生器のベッドの温度も３６０℃に上がり、すぐ後で再生器の触媒ベッドの温度が速く上がって、コーキングした触媒のコーキング物が自発的に空気流中で燃焼し始めた。前記方法によって、反応器及び再生器の触媒ベッドの温度がそれぞれ４９２℃及び６２０℃になるが、更に熱交換などの措置を強めて、反応器及び再生器の温度を安定させた。同時に、触媒の循環量を安定化させ、メタノール供給の重量空間速度を５ｈ^-1に制御することにより、体系の安定な稼動を実現した。

図２はメタノール処理量が６０トン／日間である工業拡大装置の昇温階段における反応ベッド及び再生ベッドの温度変化グラフ、及び、メタノール転化率の変化グラフである。図２における点線はメタノール転化率の変化グラフであり、２本の実線中で、左右端が下方にあるが中間部が上方にある実線が反応ベッドの温度変化グラフであり、左右端が上方にあるが中間部が下方にある実線が再生ベッドの温度変化グラフである。

Claims (5)

1. 低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法であって、前記触媒反応においてメタノール又はメタノールとジメチルエーテルとの混合物を原料とし、前記装置が、触媒ベッドを有する反応器と再生ベッドを有する再生器とを備えており、
   前記始動方法が、
   始動補助熱源を利用して反応器の触媒ベッドを２００℃以上に加熱した後で、上記原料を反応器へ輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を急速に規定温度まで上昇させ、触媒をコーキングさせてコーキングした触媒を得る工程と、
   再生器の加熱を加速するために反応器中のコーキングした触媒を再生器の再生ベッドへ循環させ、そして、再生器の再生ベッドの温度が３４０℃に達し従ってコーキングした触媒が燃焼し始めた際に、前記コーキングした触媒の燃焼を利用して熱を放出させ、再生器の温度を急速に５４０℃以上に上昇させることにより、体系を迅速に正常運転状態に到達させる工程と
   を含むことを特徴とする、低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法。
2. 低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法であって、前記触媒反応においてジメチルエーテルを原料とし、前記装置が、触媒ベッドを有する反応器と再生ベッドを有する再生器とを備えており、
   前記始動方法が、
   始動補助熱源を利用して反応器の触媒ベッドを３００℃以上に加熱した後で上記原料を反応器へ輸送し、原料の反応による放熱を利用して反応器の温度を急速に規定温度まで上昇させ、触媒をコーキングさせてコーキングした触媒を得る工程と、
   再生器の加熱を加速するために反応器中のコーキングした触媒を再生器の再生ベッドへ循環させ、そして、再生器の再生ベッドの温度が３４０℃に達し従ってコーキングした触媒が燃焼し始めた際に、前記コーキングした触媒の燃焼を利用して熱を放出させて、再生器の温度を迅速に５４０℃以上に上昇させることにより、体系を迅速に正常運転状態に到達させる工程と
   を含むことを特徴とする、低級オレフィンを製造するための流動化触媒反応装置の始動方法。
3. 反応装置が、反応器及び再生器からなる循環流動化触媒反応装置であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 反応器の触媒ベッド中の触媒が、水素型分子篩触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
5. 反応器の触媒ベッド中の触媒が、固体酸触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

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