JP5006134B2

JP5006134B2 - ドライクリーニング方法

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Publication number: JP5006134B2
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Inventors: 秀典三好
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Description

この発明は、配線表面に形成される金属酸化物や有機汚染物質を除去するドライクリーニング方法に関する。

半導体デバイスは近時、動作速度の向上ならびに小型化を目的として、配線が多層に設けられている。また、動作速度を高めるには、電気的接続部材である配線の抵抗および配線間の電気容量を低減させる必要があるため、配線には抵抗の低い銅（Ｃｕ）が多く用いられており、Ｃｕ配線間に設けられる層間絶縁膜にはＣｕ配線間の容量が低減されるように低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が多く用いられている。また、配線はダマシン法を用いて形成されるのが一般的になっている。

Ｃｕは酸化されやすく、その表面には容易に酸化銅が形成される。酸化銅は抵抗を増大させるため、有機化合物ガスを用いたドライクリーニング、例えば、有機酸ドライクリーニングを用いて予め除去する等の処理が施される。有機酸ドライクリーニングは、非特許文献１、２などに記載されている。

しかしながら、有機酸ドライクリーニングは、例えば、１５０〜２００℃という比較的低温で実施可能であるものの、半導体ウエハを加熱しなければならない。上述の通り、近時の半導体デバイスは、層間絶縁膜にＬｏｗ−ｋ膜を用いている。Ｌｏｗ−ｋ膜は、層間絶縁膜として一般的であった無機シリコン酸化膜に比較して誘電率は低いものの、熱に弱い。有機酸ドライクリーニングは、たとえ低温で実施可能であるとしても、配線層を積層する毎に実施されなければならない。このため、有機酸ドライクリーニングによる熱ストレスが、被処理基板中の構造体、例えば、層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等に悪影響を与えることが懸念される。

なお、遷移金属元素を含む被エッチング材料を、有機酸、例えば、カルボキシル基を有するガス状物質に曝して被エッチング材料の露出表面をカルボン酸塩に変換し、変換されたカルボン酸塩にエネルギービームを照射して上記カルボン酸塩を揮発除去するドライエッチング方法は特許文献１に記載されている。

また、ＣＭＰ後に実施される、有機成分を含む洗浄液を用いた洗浄工程で残った有機汚染物質を有機酸、例えば、カルボン酸と加熱反応させて除去する基板処理方法は特許文献２に記載されている。

また、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）法を用いた銅配線の製造方法、及びその製造装置は特許文献３に記載されている。
石川健治、他３名、「Ｃｕ表面のドライクリーニングの検討〜供給蒸気組成と流量制御〜」、第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００６秋立命館大学）、３１ａ−ＺＮ−７、ｐ７５４林雅一、他３名、「Ｃｕ表面のドライクリーニングの検討〜有機酸蒸気による揮発性分子の生成〜」、第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００６秋立命館大学）、３１ａ−ＺＮ−８、ｐ７５４特開２００５−２３６１１４号公報特開２００６−２１６９３７号公報米国特許出願公開第２００６／０１０５５７０号明細書

この発明は、被処理基板中の構造体に熱ストレスが加わり難い状態でドライクリーニングすることができるドライクリーニング方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明に係るドライクリーニング方法は、酸化銅、及び有機汚染物質が基板表面に形成、もしくは付着した被処理基板をチャンバ内に設置する工程と、前記チャンバ内の雰囲気を有機化合物ガス雰囲気として前記被処理基板の基板表面にガスクラスターイオンビームを照射し、前記被処理基板の基板表面を加熱して前記基板表面に形成、もしくは付着した酸化銅、及び有機汚染物質を除去する工程と、を具備する。

この発明によれば、被処理基板中の構造体に熱ストレスが加わり難い状態で酸化銅及び有機汚染物質をドライクリーニングすることができるドライクリーニング方法を提供できる。

以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。

図１は、この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法の基本的な流れを示す流れ図である。

図１に示すように、一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニングは、酸化銅、及び有機汚染物質の少なくとも一方が基板表面に形成、もしくは付着した被処理基板（例えば、半導体ウエハ）をチャンバ内に設置し（ステップ１）、チャンバ内の雰囲気を有機化合物ガス雰囲気として、被処理基板の基板表面にガスクラスターイオンビーム（Gas-Cluster Ion-Beam:ＧＣＩＢ）を照射する（ステップ２）。

一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法は、ドライクリーニング時の被処理基板の加熱を、通常のステージヒーターを用いた加熱に代えて、ＧＣＩＢを用いた加熱とする。ＧＣＩＢを用いた加熱では、被処理基板の基板表面の極浅い領域を局所的に加熱することができる。このため、被処理基板中の構造体、例えば、層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等に熱ストレスが加わり難いドライクリーニングを実施することができる。

図２Ａは、図１中のステップ２における手順を実施しているときの被処理基板を示した断面図である。図２Ｂには比較例として、ステージヒーターを用いた典型的な有機化合物ガスを用いたドライクリーニングを実施しているときの断面を示す。

図２Ａに示すように、被処理基板、本実施形態では半導体ウエハ１００は、ステージ１０１上に、基板裏面を接して載置される。ウエハ１００の周囲は、有機化合物ガス雰囲気とされ、この状態で基板表面にＧＣＩＢが照射される。ＧＣＩＢを用いた加熱では、ウエハ１００は、基板表面及び基板表面から極浅い領域を中心に加熱され、基板温度は、基板表面から基板裏面に向かって二次関数的に低下する。このような加熱によるウエハ１００の厚さ方向の温度分布の一例を図３Ａに示す。なお、図３Ａは温度分布の傾向を示す図であるので、縦軸の温度、及び横軸の厚さについては任意単位（ａ．ｕ．）とする。

対して、図２Ｂに示すように、典型的な有機化合物ガスを用いたドライクリーニングでは、ステージヒーター１０２を用いて加熱するので、ウエハ１００は、ステージ１０１に接した基板裏面を中心に加熱される。このため、基板温度は、ＧＣＩＢを用いた加熱とは反対に、基板裏面から基板表面に向かって低下する。このような加熱によるウエハ１００の厚さ方向の温度分布の一例を図３Ｂに示す。なお、図３Ｂも温度分布の傾向を示す図であるので、図３Ａと同様に、縦軸の温度、及び横軸の厚さについては任意単位（ａ．ｕ．）とする。

基板表面は、有機化合物ガスを用いたドライクリーニングが実施される被処理面である。このため、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、基板表面の温度は、所定の処理温度（目標温度）に設定される必要がある。本実施形態のようにＧＣＩＢを用いた加熱では、基板表面及び基板表面から極浅い領域が最も温度が高くなるので、基板表面から下層にいくほど目標温度より低くすることができる。対して、典型的な有機化合物ガスを用いたドライクリーニングのようにステージヒーター１０２を用いた加熱では、基板裏面が最も温度が高くなるので、基板表面から下層にいくほど目標温度より高くなってしまう。

図４は、図２Ａ及び図２Ｂに示す波線枠１０３内の拡大図である。

図４に示すように、ウエハ１００は、図示せぬトランジスタ等の能動素子が形成された半導体基体１０４を有し、この半導体基体１０４の上方に層間絶縁膜１０５が第１層から第ｍ層まで形成されている。最下層の層間絶縁膜は第１層層間絶縁膜１０５-１であり、第１層層間絶縁膜１０５-１の上方に、第２層層間絶縁膜１０５-２、第３層層間絶縁膜１０５-３、…と順次積層され、最上層の層間絶縁膜は第ｍ層層間絶縁膜１０５-ｍである。第ｍ層層間絶縁膜１０５-ｍには、銅からなる第ｎ層ヴィアＶｎが形成されている。第ｎ層ヴィアＶｎの表面は外部に露出しており、第ｎ層ヴィアＶｎの露出面には酸化銅１０６が形成されている。第ｎ層ヴィアＶｎが形成された第ｍ層層間絶縁膜１０５-ｍの表面が基板表面、即ち、被処理面である。

図４に示すように、ＧＣＩＢを用いた加熱（実施形態）では、第ｍ層層間絶縁膜１０５-ｍの温度が最も高くなり、第ｍ−１層層間絶縁膜１０５-ｍ−１、…、第４層層間絶縁膜１０５-４と、下層の層間絶縁膜に行くに連れて温度が低くなる。層間絶縁膜中で温度が最も低くなるのは、最下層の第１層層間絶縁膜１０５-１である。

対して、ステージヒーター１０２を用いた加熱（比較例）では、第ｍ層層間絶縁膜１０５-ｍの温度が最も低く、最下層の第１層層間絶縁膜１０５-１の温度が最も高くなる。

有機化合物ガスを用いたドライクリーニングは、配線Ｍ１乃至Ｍｎ、及びヴィアＶ１乃至Ｖｎが形成される毎に為されなければならない。このため、下層の層間絶縁膜は、半導体装置を製造している間、熱ストレスを繰り返し受けることになる。最も熱ストレスを受け、熱履歴（積算温度）が最も大きくなるのは、最下層の第１層層間絶縁膜１０５-１である。図５に、第１層層間絶縁膜１０５-１が受ける温度と熱履歴との関係を示す。

図５に示すように、ステージヒーター１０２を用いた加熱（比較例）では、第１層層間絶縁膜１０５-１が受ける温度が、上層の配線Ｍｘ、及び上層のヴィアＶｙのドライクリーニング（図５中ではＯＣＤＣと略記）になるほど上がっていく（三角印のプロット点参照）。このため、第１層層間絶縁膜１０５-１の熱履歴は、配線Ｍｘ、及びヴィアＶｙの数が増せば増すほど、加速度的に伸びる。

対して、ＧＣＩＢを用いた加熱（実施形態）では、第１層層間絶縁膜１０５-１が受ける温度が、上層の配線Ｍｘ、及び上層のヴィアＶｙのドライクリーニングになるほど下がっていく（丸印のプロット点参照）。このため、第１層層間絶縁膜１０５-１の熱履歴の伸びは、配線Ｍｘ、及びヴィアＶｙの数が増せば増すほど抑制されていく。

このように、一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法によれば、被処理基板中の構造体の熱履歴の伸び、例えば、下層の層間絶縁膜の熱履歴の伸びを、配線Ｍｘ、及びヴィアＶｙの数が増せば増すほど抑制することができる。よって、被処理基板中の構造体、例えば、層間絶縁膜に熱ストレスが加わり難い有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を得ることができる。

また、被処理基板、例えば、半導体ウエハの基板表面にエネルギー照射をすれば、理屈上は、ウエハの基板表面の温度を最も高くすることができる。しかしながら、通常のエネルギー照射、例えば、放射加熱では、基板表面のみを局所的に加熱することは難しく、下層の構造体（例えば、層間絶縁膜）が熱によって損傷する可能性が高い。

また、物理的なエネルギー照射、例えば、イオン注入法を用いた加熱もある。しかしながら、イオン注入法では、基板表面ばかりでなく、被処理基板、例えば、半導体ウエハの内部にイオンが入り込んでしまう。このため、最も上層の構造体が損傷するばかりでなく、下層の構造体も損傷する。

この点、ＧＣＩＢを用いた加熱によれば、緩やかに束縛された、例えば、数個から数千個の原子、又は分子からなるクラスター化したガス（ガスクラスター）を用いる。ガスクラスターはサイズが大きいので、被処理基板、例えば、半導体ウエハの内部に入り込み難い。従って、イオン注入法に比べて、被処理基板の基板表面の損傷、及び内部の損傷も受け難い。

ガスクラスターイオンビームの直径は大きくても、５〜６ｃｍなので、ウエハ表面から裏面方向への熱拡散だけでなく、イオンビームが当たっている部分から当たっていない部分への水平方向の熱拡散も生じる。水平方向の熱拡散が、イオンビームが当たっている部分の冷却に寄与する。これに対しランプ加熱などの放射加熱ではウエハ全面を同時に加熱するため、水平方向の熱の流れは生じない。従って、ランプ加熱では水平方向の熱拡散による被照射部分の冷却は発生しない。従って、ＧＣＩＢを用いた加熱は、放射加熱に比較して、基板表面のみを局所的に加熱することができ、基板表面から極浅い領域に熱を集中させることができる。

このような一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニングは、例えば、図４に示したように、層間絶縁膜に、熱に弱いＬｏｗ−ｋ膜を使用し、かつ、多層配線である半導体装置に有用である。

以下、この発明の一実施形態を、基板処理装置の例、及び半導体装置の製造方法の例に従ってさらに詳細に説明する。

（基板処理装置）
図６は、この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を実施することが可能な基板処理装置の一例を示す断面図である。

図６に示すように、基板処理装置２００の一例は、真空容器２０１と、ガスクラスターイオンのソースとなる凝縮可能なソースガスを供給するソースガス供給機構２０２と、上記真空容器２０１内に設置され、上記ソースガスからガスクラスターイオンを生成し、ＧＣＩＢとして照射するＧＣＩＢ生成機構２０３と、上記真空容器２０１内に設置され、上記ＧＣＩＢが照射される被処理基板、本例では半導体ウエハ１００を載置するステージ１０１と、上記被処理基板の周囲に有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給機構２０４と、制御機構２０５とを備える。

真空容器２０１は、３つの連絡したソースチャンバ２０１ａ、イオン化／加速チャンバ２０１ｂ、及び処理チャンバ２０１ｃに分かれている。上記ＧＣＩＢ生成部２０３は、ソースチャンバ２０１ａ、及びイオン化／加速チャンバ２０１ｂに設置され、上記ステージ１０１は、処理チャンバ２０１ｃに設置される。３つのチャンバ２０１ａ乃至２０１ｃは各々、真空ポンプ機構２１１ａ乃至２１１ｃに接続されている。真空ポンプ機構２１１ａ乃至２１１ｃは、それぞれ３つのチャンバ２０１ａ乃至２０１ｃを適切な動作圧力まで排気する。ソースチャンバ２０１ａとイオン化／加速チャンバ２０１ｂとは、ガススキム孔２１２を有した隔壁２１３により隔たれている。同様に、イオン化／加速チャンバ２０１ｂと処理チャンバ２０１ａとはＧＣＩＢ照射孔２１４を有した隔壁２１５により隔たれている。処理チャンバ２０１ｃの照射孔２１４に対向した壁の部分には、電気的絶縁マウント２１６を介してビーム電流センサ２１７が設置されている。ビーム電流センサ２１７の一例はファラデカップである。

ソースガス供給機構２０２は、凝縮可能なソースガスが蓄積される蓄積シリンダ２２１ａ乃至２２１ｃを有する。蓄積シリンダ２２１ａ乃至２２１ｃは本例では３本であるが、蓄積シリンダの本数は、クラスターイオン化する物質の数によって適宜変更される。本例では一例として、蓄積シリンダ２２１ａにシリコン（Ｓｉ）を含む凝縮可能なソースガスが蓄積され、以下同様に、蓄積シリンダ２２１ｂに窒素（Ｎ）を含む凝縮可能なソースガスが、蓄積シリンダ２２１ｃにアルゴン（Ａｒ）を含む凝縮可能なソースガスが蓄積される。これら凝縮可能なソースガスの使い方については、後述の製造方法において詳しく説明する。蓄積シリンダ２２１ａ乃至２２１ｃは、シャットオフバルブ２２２ａ乃至２２２ｃ、及び流量調節バルブ２２３ａ乃至２２３ｃを介してガス供給管２２４に接続される。ガス供給管２２４はソースチャンバ２０１ａの内部に延び、ソースチャンバ２０１ａの内部において滞留チャンバ２３１に接続される。

ＧＣＩＢ生成機構２０３は、上記滞留チャンバ２３１と、イオナイザ２３２と、高電圧電極２３３とを備える。滞留チャンバ２３１は上記ソースチャンバ２０１ａに設置され、イオナイザ２３２、及び高電圧電極２３３はイオン化／加速チャンバ２０１ｂに設置される。

ステージ１０１は、Ｙ走査アクチュエータ１５１ｙに保持されており、Ｙ走査アクチュエータ１５１ｙは、Ｘ走査アクチュエータ１５１ｘに保持されている。Ｘ走査アクチュエータ１５１ｘは、Ｘ走査モーション１５２ｘ（紙面に垂直な方向）にステージ１０１を移動させる。Ｙ走査アクチュエータ１５１ｙは、Ｙ走査モーション１５２ｙにステージ１０１を移動させる。ステージ１０１は、処理中、Ｘ走査及びＹ走査モーションの組み合わせによって、例えば、ラスタ走査状に移動される。

有機化合物ガス供給機構２０４は、有機化合物ガス供給源２４１を備える。有機化合物ガス供給源２４１は、バルブ２４２、及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４３を介してガス供給管２４４に接続される。ガス供給管２４４は処理チャンバ２０１ｃの内部に連通される。

制御機構２０５は、ユーザーインターフェース２５１と、記憶部２５２と、プロセスコントローラ２５３とを備える。ユーザーインターフェース２５１は、操作者が基板処理装置２００を管理するためにコマンドを入力したりする入力手段、例えば、キーボードや、操作者に対して稼働状況を可視化して表示する表示手段、例えば、ディスプレイ等を備える。記憶部２５２には、例えば、図１のステップ１乃至ステップ２に示した被処理基板に対する処理を実行したり、処理条件に応じてガス流量等を調節したりするプログラム（プロセスレシピ）が格納されている。プロセスコントローラ２５３は、プロセスレシピに従って基板処理装置２００を制御する。本例では、プロセスレシピを、記憶部２５２の中のコンピュータ読取可能な記憶媒体に格納するようにしている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであっても良いし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のある記憶媒体であっても良い。プロセスレシピは記憶媒体に格納するだけでなく、例えば、専用回線を介して他の装置からプロセスコントローラ２５３に伝送させることも可能である。

次に、基板処理装置２００の動作の一例を説明する。

例えば、ガス蓄積シリンダ２２１ａ乃至２２１ｃの少なくともいずれか一つから、蓄積された凝縮可能なソースガスを、バルブ（２２２ａ乃至２２２ｃ）、及び流量調節バルブ（２２３ａ乃至２２３ｃ）を介して、所定の圧力で滞留チャンバ２３１に送る。

凝縮可能なソースガスは、滞留チャンバ２３１の内部で、例えば、２０気圧程度の高い圧力がかけられる。高い圧力がかけられたソースガスは、適切な形状のノズル２３４を介して、真空圧（例えば、１０^−３Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下）に排気されたソースチャンバ２０１ｃの内部に放出される。この結果、ソースガスは、超音速ガスジェット３００となる。ジェット内の膨張による冷却は、ガスジェット３００の一部をガスクラスターに凝縮する。一つのガスクラスターは、緩やかに束縛された、例えば、数個から数千個の原子、又は分子からなる。上述した隔壁２１３に形成されたガススキム孔２１２は、ガスクラスターに凝縮されないガス原子、又はガス分子をガスジェット３００から分離する。また、隔壁２１３は、ソースチャンバ２０１ａの内部の圧力が、下流のソースチャンバ２０１ｂの内部の圧力、及びプロセスチャンバ２０１ｃの内部の圧力よりも低くならないようにしている。

ガスクラスターを含むガスジェット３００が生成された後、生成されたガスクラスターを、イオナイザ２３２を用いてイオン化する。イオナイザ２３２の一例は、電子衝撃イオナイザであり、一個、又は複数個の白熱フィラメント２３５から熱電子を生成し、生成された熱電子を加速誘導し、イオナイザ２３２を通過したガスジェット３００内のガスクラスターに衝突させる。熱電子が衝突した衝撃でガスクラスターからは電子が放出され、電子を放出したガスクラスターは正にイオン化し、ガスクラスターイオンが生成される。

白熱フィラメント２３５はフィラメント電源４０１に接続されている。フィラメント電源４０１は、白熱フィラメント２３５を加熱する電圧Ｖ_Ｆを提供する。アノード電源４０２は、白熱フィラメント２３５から放出された熱電子を加速させる電圧Ｖ_Ａを提供する。

複数の高電圧電極２３３のうちの一組は、イオナイザ２３２からガスクラスターイオンを抽出してＧＣＩＢ３０１を生成し、他の一組は、ＧＣＩＢ３０１を所望のエネルギー、例えば、１ｋｅＶ乃至数十ｋｅＶまで加速する。さらに別の一組乃至複数組は、加速されたＧＣＩＢ３０１を集束させる。

抽出電源４０３は高電圧電極２３３の一組に接続され、高電圧電極２３３の一組にバイアス電圧Ｖ_Ｅを提供する。バイアス電圧Ｖ_Ｅが提供された一組の高電圧電極２３３は、イオナイザ２３２からガスクラスターイオンを抽出し、ＧＣＩＢ３０１を生成する。

加速電源４０４は高電圧電極の他の一組に接続され、高電圧電極２３３の他の一組にバイアス電圧Ｖ_ＡＣＣを提供する。バイアス電圧Ｖ_ＡＣＣが提供された他の一組の高電圧電極２３３は、全ＧＣＩＢ３０１の加速エネルギーをＶ_ＡＣＣｅＶに等しくなるようにする。

さらに別の一組乃至複数組の高電圧電極２３３には、一組乃至複数組のレンズ電源（本例では二組のレンズ電源４０５ａ及び４０５ｂ）に接続されている。レンズ電源４０５ａ及び４０５ｂは、さらに別の二組の高電圧電極２３３にＧＣＩＢ３０１を集束させる電圧Ｖ_Ｌ１及びＶ_Ｌ２を提供する。

このようにして生成されたＧＣＩＢ３０１は、隔壁２１５に形成された照射孔２１４を介して処理チャンバ２０１ｃの内部に放射され、ステージ１０１の上に載置された被処理基板、本例では半導体ウエハ１００に照射される。

さらに、本例では、ＧＣＩＢ３０１が放射される処理チャンバ２０１ｃの内部に、有機化合物ガス３０２を供給する。ＧＣＩＢ３０１は、有機化合物ガス３０２がプロセス処理チャンバ２０１ｃの内部に供給され、ウエハ１００の周囲を有機化合物ガス３０２の雰囲気とした状態で、ウエハ１００に照射される。

このように、上記一例に係る基板処理装置２００によれば、有機化合物ガスを処理チャンバ２０１ｃの内部に供給できるので、図１等を参照して説明した一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を実施することができる。

さらに、上記一例に係る基板処理装置２００は、有機化合物ガスからガスクラスターイオンを生成しないようにしている。この工夫は、有機化合物ガス源の多くが、常温において、液体であること、を考慮したものである。図７に有機化合物ガス供給機構２０４の一例を示す。

図７に示すように、有機化合物ガス供給機構２０４の一例では、有機化合物ガス源として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いており、蟻酸は有機酸ガス源貯留部２４４に貯留されている。蟻酸は、常温では液体であるから、蟻酸をガスとするために、有機化合物ガス供給機構２０４の周囲にヒーター２４５が設けられている。蟻酸を、ヒーター２４５を用いて加熱して気化させることで、本一例では有機化合物ガス３０２として蟻酸ガスが生成される。

このように加熱することで気化させた有機化合物ガスを、例えば、２０気圧のような高い圧力とされる滞留チャンバ２３１に供給すると、有機化合物ガスの一部が液体に戻ってしまう可能性があり、ガスクラスターを生成することが困難である。また、ＧＣＩＢ生成機構２０３の内部を、有機物で汚染してしまう可能性もある。

この点、一例に係る基板処理装置２００によれば、有機化合物ガス供給機構２０４をＧＣＩＢ生成機構２０３に接続せず、処理チャンバ２０１ｃに接続するようにしたことで、有機化合物ガスの一部が液体に戻ってしまうような可能性を低減して、上述した一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を実施することができる。また、ＧＣＩＢ生成機構２０３の内部が有機物で汚染されてしまう可能性も低減されるので、基板処理装置２００のメンテナンスも容易化することが可能となる。

（半導体装置の製造方法）
図８乃至図１３は、この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例を、主要な工程毎に示す断面図である。

図８には、半導体装置の製造途中の断面例が示されている。

図８に示すように、被処理基体、本例では半導体ウエハ１００は、図示せぬトランジスタ等の能動素子が形成された半導体基体１０４を有する。半導体基体１０４上方には、本例では配線用の溝１０７-１を有する第１層層間絶縁膜１０５-１が形成され、溝１０７-１の内部には第１層金属配線Ｍ１が形成されている。本例の第１層金属配線Ｍ１は銅（Ｃｕ）を用いた導電膜からなり、第１層バリアメタル層ＢＭＬ１上に形成されている。バリアメタル層ＢＭＬ１は、溝の底部１０７ａ-１及び溝の側面１０７ｂ-１を被覆するように形成され、金属配線Ｍ１の周囲を囲む。バリアメタル層ＢＭＬ１は、銅の拡散を抑制する機能を持つ。

本例の第１層層間絶縁膜１０５-１は無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低いＬｏｗ−ｋ膜１０５ａ-１からなる。本例のＬｏｗ−ｋ膜１０５ａ-１の上面には、このＬｏｗ−ｋ膜１０５ａ-１とは異なる材料からなるハードマスク層１０５ｂ-１が形成され、その下面には、Ｌｏｗ−ｋ膜１０５ａ-１とは異なる材料からなるエッチストップ層１０５ｃ-１が形成されている。

第１層層間絶縁膜１０５-１上には、第２層層間絶縁膜１０５-２が形成されている。本例の第２層層間絶縁膜１０５-２は、第１層層間絶縁膜１０５-１と同様に、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低いＬｏｗ−ｋ膜１０５ａ-２からなり、その上面には、このＬｏｗ−ｋ膜１０５ａ-２とは異なる材料からなるハードマスク層１０５ｂ-２が形成され、その下面には、Ｌｏｗ−ｋ膜１０５ａ-２とは異なる材料からなるエッチストップ層１０５ｃ-２が形成されている。第２層層間絶縁膜１０５-２には、本例では上層配線と下層配線とを接続するための孔１０７-２が形成されている。孔１０７-２は、第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰに形成され、孔１０７-２に対応した窓１０８ａを有したフォトレジスト膜１０８をマスクに用いて、第２層層間絶縁膜１０５-２を金属配線Ｍ１に達するまでエッチングすることで形成される。

図８に示す断面例は、フォトレジスト膜１０８をアッシングして除去し、かつ、有機成分を含む洗浄液で洗浄し、乾燥させた時点の断面例である。この時点の断面例では、孔１０７-２の底に露出した金属配線Ｍ１の上面Ｍ１ＴＯＰに酸化銅１０６が形成され、さらに、洗浄工程で残ってしまった有機汚染物（洗浄液の残渣）１０９が、孔１０７-２の内部や、第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ上に残る。

本第１例は、図８に示すような酸化銅１０６や有機汚染物１０９の除去に、有機化合物ガスを用いたドライクリーニングを用いる例である。

まず、図９に示すように、半導体ウエハ１００の周囲を有機化合物ガス３０２雰囲気とする。半導体ウエハ１００の周囲の圧力は減圧下である。減圧した圧力の一例は、１０^−３Ｐａから１０^５Ｐａである。有機化合物ガスの一例は、カルボキシル基を有した有機酸ガス、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）である。次に、基板表面、本例では第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ、及び金属配線Ｍ１の上面Ｍ１ＴＯＰに、ＧＣＩＢ３０１を照射する。本例では、ＧＣＩＢ３０１のソースガスには、アルゴン（Ａｒ）を含む凝縮可能なガスを用いる。具体的には、ソースガスにアルゴンガスを使用する。温度制御としては、基板表面における温度が、例えば、８０℃以上２００℃以下となるように、加速エネルギー等を制御すれば良い。目標となる温度に達するまでの速さや、有機化合物ガスを用いたドライクリーニングの活性力をより良く活かすことを考慮すると、基板表面における温度が、例えば、１５０℃程度に制御されることが好ましい。

また、ＧＣＩＢを使用せずに、有機化合物ガスのみを供給して基板表面に有機化合物ガスに含まれる有機化合物を吸着させてから、有機化合物ガスの供給を停止してＧＣＩＢを照射して有機化合物が吸着した基板表面を加熱することでドライクリーニングを行っても良い。あるいは有機化合物ガスの吸着とＧＣＩＢの照射とを交互に所定回数繰り返して行うことでドライクリーニングを行っても良い。

このように、有機化合物ガスとして蟻酸ガスを用い、ＧＣＩＢとしてアルゴンＧＣＩＢを照射することで、酸化銅１０６は還元されて銅に戻り、かつ、有機汚染物質１０９も除去することができる。

有機化合物ガスは蟻酸ガスに限られるものではなく、蟻酸ガス以外の有機化合物ガスを用いることができる。

有機化合物ガスの例としては、
１）ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコール
２）アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド
３）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
を挙げることができる。

上記アルコールの例としては、
１）第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
Ｒ^１−ＯＨ・・・（１）
(Ｒ^１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、
例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）
エタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）
プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）
ブタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）
２−メチルプロパノール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＯＨ）
２−メチルブタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ）
２）第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
ＯＨ
｜・・・（２）
Ｒ^２−ＣＨ−Ｒ^３
(Ｒ^２、Ｒ^３は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、
例えば、２−プロパノール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ）
２−ブタノール（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３）
３）ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール
例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）
グリセロール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）
４）１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール
５）ベンジルアルコール（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−またはｍ−クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール
などが挙げられる。

上記アルデヒドの例としては、
１）以下の一般式（３）で記述されるアルデヒド
Ｒ^４−ＣＨＯ …（３）
（Ｒ^４は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）
例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、
アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、
プロピオンアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＯ）
ブチルアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ）
２）以下の一般式（４）で記述されるアルカンジオール化合物
ＯＨＣ−Ｒ^５−ＣＨＯ …（４）
（Ｒ^５は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０の飽和又は不飽和炭化水素）
３）（４）式で記述されるアルカンジオール化合物においてＲ^５が存在せず、両アルデヒド基が互いに結合したもの。即ち両アルデヒド基が互いに結合したもの
などを挙げることができる。

上記カルボン酸の例としては、
１）以下の一般式（５）で記述されるカルボン酸
Ｒ^６−ＣＯＯＨ …（５）
（Ｒ^６は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）
吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）
などを挙げることができる。

また、ＧＣＩＢの原料ガスの例としては、
１）アルゴン（Ａｒ）
２）窒素（Ｎ）
３）ヘリウム（Ｈｅ）
４）キセノン（Ｘｅ）
５）上記物質の混合物
などを挙げることができる。

次に、図１０に示すように、第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ、及び溝１０７-２の底部１０７ａ-２、及び溝１０７-２の側面１０７ｂ-２上にバリアメタルを堆積し、第２層バリアメタル層ＢＭＬ２を形成する。次に、第２層バリアメタル層ＢＭＬ２上に、銅を用いた導電膜、本例では銅膜１１０を形成する。

次に、図１１に示すように、ＣＭＰ法を用いて、銅膜１１０及び第２層バリアメタル僧ＢＭＬ２を機械的研磨し、銅膜１１０の表面と、第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰの表面とを平坦化する。これにより、第１層ヴィアＶ１が形成される。このとき、第１層ヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰには酸化銅１０６が形成され、基板表面に、有機汚染物質１１１が付着する。有機汚染物質１１１の代表例はベンゾトリアゾールである。

次に、図１２に示すように、図９を参照して説明した工程と同様に、半導体ウエハ１００の周囲を有機化合物ガス３０２雰囲気とし、基板表面、本例では第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ、及びヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰに、アルゴンＧＣＩＢ３０１を照射する。これにより、酸化銅１０６、及び有機汚染物質１１１を除去する。

次に、図１３に示すように、基板表面、本例では第１層ヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰ、及び第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ上に、エッチストップ層１０５ｃ-３を形成する。

このように、一実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、ウエハ１００の周囲を、有機化合物ガス雰囲気としてＧＣＩＢを照射するので、酸化銅１０６や、有機汚染物質１０９、１１１を、半導体ウエハ１００の極浅い領域を局所的に加熱した状態で、除去することができる。

次に、各部材の材料例を説明する。
（層間絶縁膜１０５）
本一実施形態では、半導体ウエハ１００中の構造体、例えば、層間絶縁膜に熱ストレスが加わり難い有機化合物ガスを用いたドライクリーニングを実施することができる。このため、熱に弱い層間絶縁膜であっても使うことができるので、層間絶縁膜１０５には、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低いＬｏｗ−ｋ膜１０５ａを用いることが良い。例えば、原料ガスをＴＥＯＳとし、ＣＶＤ法を用いて堆積された無機シリコン酸化膜の誘電率ｋは約４．２である。そこで、本明細書においては、Ｌｏｗ−ｋ膜１０５ａは、誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜と定義する。

Ｌｏｗ−ｋ膜１０５ａの例としては、
１）シロキサン系材料
２）有機系材料
３）多孔質材料
などを挙げることができる。

上記シロキサン系材料の例としては、
１）Ｓｉ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
２）Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
などを挙げることができる。

上記有機系材料の例としては、
１）ポリアリレンエーテル系材料
２）ポリアリレンハイドロカーボン系材料
３）パリレン系材料
４）ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系材料
５）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系材料
６）フッ化ポリイミド系材料
７）フルオロカーボンガスを原料にして形成されるＣＦ系材料
などを挙げることができる。

上記多孔質材料の例としては、
１）ポーラスＭＳＱ
２）ポーラスポリアリレンハイドロカーボン
３）ポーラスシリカ
などを挙げることができる。
（ハードマスク層１０５ｂ）
ハードマスク層１０５ｂの材料例としては、
１）ポリベンゾオキサゾール
２）ＳｉＯＣ
３）ＳｉＣ
４）ＳｉＮ
などを挙げることができる。
（エッチストップ層１０５ｃ）
エッチストップ層１０５ｃは、ハードマスク層１０５ｂと同様の材料を用いることができる。

図１４乃至図１６は、この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第２例を、主要な工程毎に示す断面図である。

まず、図１４に示すように、図１２を参照して説明した工程と同様に、半導体ウエハ１００の周囲を有機化合物ガス３０２雰囲気とし、基板表面、本例では第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ、及びヴィアＶ１ＴＯＰに、アルゴンＧＣＩＢ３０１を照射する。これにより、酸化銅１０６、及び有機汚染物質１１１を除去する。

次に、図１５に示すように、有機化合物ガス３０２の供給を止め、例えば、半導体ウエハ１００の周囲を不活性雰囲気とする。次に、基板表面、本例では第２層層間絶縁膜１０５-２の上面１０５-２ＴＯＰ、及びヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰに、注入層を形成するためのＧＣＩＢ３０１ａを照射する。これにより、例えば、ヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰには注入層１１２が形成される。注入層１１２を形成するための注入物質の例は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びこれらの混合物である。これらの注入物質のガスソースの例は、ＣＨ_４、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｂ_２Ｈ_６、ＧｅＨ_４、及びこれらの混合物である。

本例では、エッチストップ層１０５ｃ-３をＳｉＮとすることを想定し、注入物質はＳｉとＮとした。Ｓｉ用ソースガスはＳｉＨ_４とし、例えば、図６に示した基板処理装置２００のガス蓄積タンク２２１ａに蓄積した。また、Ｎ用ソースガスはＮ_２とし、ガス蓄積タンク２２１ｂに蓄積した。また、不活性ガス用ソースガスは、上述のようにＡｒであり、これはガス蓄積タンク２２１ｃに蓄積した。

図１４に示す有機化合物ガスを用いたドライクリーニングの際には、処理チャンバ２０１ｃの内部を有機化合物ガス雰囲気として、ガス蓄積タンク２２１ｃからＡｒを滞留チャンバ２３１に送り、ＧＣＩＢ３０１を生成して、ステージ１０１上に載置されたウエハ１００に照射する。

また、図１５に示す注入層形成の際には、有機化合物ガスの供給を止め、処理チャンバ２０１ｃの内部を、例えば、不活性ガス雰囲気等に置換して、ガス蓄積タンク２２１ａ及び２２１ｂからＳｉＨ_４及びＮ_２を滞留チャンバ２３１に送り、ＧＣＩＢ３０１ａを生成して、ステージ１０１上に載置されたウエハ１００に照射する。なお、図１５に示す注入層形成の際にはＳｉＨ_４及びＮ_２とともにＡｒを滞留チャンバ２３１に送るようにしても良い。

この後、図１６に示すように、ヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰに注入層１１２を形成した後、第２層層間絶縁膜１０５ｃ-３及びヴィアＶ１の上面Ｖ１ＴＯＰ上に、エッチストップ層１０５ｃ-３を形成する。

このように、一実施形態に係るＧＣＩＢを用いた有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法は、ＧＣＩＢを用いた注入層１１２の形成と組み合わせて適用することもできる。ヴィアＶ１に注入層１１２を形成することで、ヴィアＶ１におけるエレクトロマイグレーションの発生を抑制でき、長寿命の半導体装置を得ることができる。

しかも、注入層１１２は、有機化合物ガスを用いたドライクリーニングの後、同じ処理チャンバ２０１ｃの中で形成することができるので、ヴィアＶ１におけるエレクトロマイグレーションの発生は、ＧＣＩＢを用いたドライクリーニングを実施しない場合に比較して、さらに抑制されることが期待される。

以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は一実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。

例えば、上記一実施形態ではヴィアＶに注入層を形成するようにしたが、配線Ｍにも注入層を形成するようにしても良い。

また、上記一実施形態のようにシングルダマシン法に適用するのではなく、デュアルダマシン法に適用しても良い。

その他、上記一実施形態は様々に変形することが可能である。

この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法の基本的な流れを示す流れ図図２Ａは図１中のステップ２における手順を実施しているときの被処理基板を示した断面図、図２Ｂはステージヒーターを用いた典型的な有機化合物ガスを用いたドライクリーニングを実施しているときの断面図図３Ａ及び図３Ｂは厚さ方向の温度分布を示す図図２Ａ及び図２Ｂに示す波線枠１０３内の拡大図第１層層間絶縁膜が受ける温度と熱履歴との関係を示す図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を実施することが可能な基板処理装置の一例を示す断面図有機化合物ガス供給源の一例を示す図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第１例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第２例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第２例の主要な工程を示す断面図この発明の一実施形態に係る有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法を利用した半導体装置の製造方法の第２例の主要な工程を示す断面図

符号の説明

１００…被処理基板（半導体ウエハ）１０４…半導体基体、１０５…層間絶縁膜、１０６…酸化銅、１０７…溝、１０９、１１１…有機汚染物質、１１２…注入層、２０１ａ…ソースチャンバ、２０１ｂ…イオン化／加速チャンバ、２０１ｃ…処理チャンバ、２０４…有機化合物ガス供給機構。

Claims

酸化銅、及び有機汚染物質が基板表面に形成、もしくは付着した被処理基板をチャンバ内に設置する工程と、
前記チャンバ内の雰囲気を有機化合物ガス雰囲気として前記被処理基板の基板表面にガスクラスターイオンビームを照射し、前記被処理基板の基板表面を加熱して前記基板表面に形成、もしくは付着した酸化銅、及び有機汚染物質を除去する工程と
を具備することを特徴とするドライクリーニング方法。
前記有機化合物ガスが、
ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコール
アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のドライクリーニング方法。
前記有機化合物ガスがアルコールであるとき、このアルコールが、
第１級アルコール、第２級アルコール、ポリヒドロキシアルコール、複数個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール、及び芳香族アルコールのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のドライクリーニング方法。
前記有機化合物ガスがアルデヒドであるとき、このアルデヒドは（１）式で記述されるアルデヒド、
Ｒ^１−ＣＨＯ …（１）
（Ｒ^１は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
又は（２）式で記述されるアルカンジオール化合物、
ＯＨＣ−Ｒ^２−ＣＨＯ …（２）
（Ｒ^２は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０の飽和又は不飽和炭化水素）
又は（２）式で記述されるアルカンジオール化合物においてＲ^２が存在せず、両アルデヒド基が互いに結合したもの、
のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のドライクリーニング方法。
前記有機化合物ガスがカルボン酸であるとき、このカルボン酸は（３）式で記述されるカルボン酸
Ｒ^３−ＣＯＯＨ …（３）
（Ｒ^３は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のドライクリーニング方法。
前記ガスクラスターイオンビームの原料ガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、キセノン及びこれらの混合物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のドライクリーニング方法。