JP5851951B2 - エッチング方法、エッチング装置、および記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕ膜をエッチングするエッチング方法およびエッチング装置、ならびに記憶媒体に関する。

近時、半導体集積回路装置の動作の高速化が進展している。動作の高速化は、配線材料の低抵抗化などにより実現される。このため、配線材料は、従来のアルミニウムに代わり、より低抵抗な銅が用いられるようになってきている。

銅配線の加工技術としては、銅はアルミニウムと異なりエッチングされ難い材料であることから、あらかじめ配線パターンに応じた溝を層間絶縁膜に形成し、この溝を埋めるように銅薄膜を形成し、ＣＭＰ法を用いて銅薄膜を化学的機械研磨し、溝の内部のみに銅を残すダマシン法が用いられてきた。

しかし、ダマシン法は工程が複雑であることから、アルミニウムと同様のドライエッチング技術で配線の形成を行うことが求められており、銅のドライエッチング技術として、銅膜に対して異方性酸化処理を施した後、それによって形成された酸化銅を有機酸によりドライエッチングする技術が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１０−０２７７８８号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、異方性酸化処理と有機酸ドライエッチングの２段階の工程であり、しかも、ある程度深いホールやトレンチをエッチングする場合には、異方性酸化処理と有機酸ドライエッチングを複数回繰り返す必要があり、工程が煩雑である。また、銅を酸化してから有機酸でエッチングするため、エッチングレートをあまり高くすることができない。また、有機酸ドライエッチングの際に基板を加熱する必要があり、装置構成が煩雑になるとともに、下地にダメージを与えるおそれがある。また、有機酸を多く供給する必要があり、反応効率が悪いとともに副生成物が生じやすい。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、工程および装置構成を煩雑にすることなく、高エッチングレートで銅を異方性エッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置を提供すること、およびそのようなエッチング方法を実施するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、基板表面の銅膜を異方的にエッチングするエッチング方法であって、チャンバ内に表面に銅膜を有する基板を配置し、前記チャンバ内を真空状態としつつ、前記チャンバ内に有機化合物を供給し、基板温度を有機化合物の沸点以下に制御した状態で、前記銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射し、前記酸素ガスクラスターイオンビーム中の酸素ガスクラスターイオンにより、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させて銅膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。

上記第１の観点の方法において、前記チャンバへの前記有機化合物の供給と、前記酸素ガスクラスターイオンの照射を同時に行って連続的に銅膜を異方性エッチングすることが好ましい。

また、前記有機化合物としては有機酸を好適に用いることができる。有機酸としては、酢酸等のカルボン酸が好ましい。カルボン酸としては酢酸が好ましく、酢酸の分圧を２×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ超えとすることが好ましい。

上記第１の観点の方法において、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させる際のエネルギーは、前記酸素ガスクラスターイオンが前記銅膜に衝突した際の熱により供給され、前記基板温度を低い温度に制御してエッチングレートを高めることができる。

また、上記エッチング方法において、基板温度は９０℃以下であることが好ましく、室温以下がより好ましい。

本発明の第２の観点は、基板表面の膜を異方的にエッチングするエッチング方法であって、チャンバ内に基板を配置し、前記チャンバ内を真空状態としつつ、前記チャンバ内に有機化合物を供給し、基板温度を有機化合物の沸点以下に制御した状態で前記膜にガスクラスターイオンビームを照射して前記膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。

上記第２の観点の方法において、前記基板温度は９０℃以下であることが好ましく、室温以下がより好ましい。

本発明の第３の観点は、基板表面の銅膜を異方的にエッチングするエッチング装置であって、表面に銅膜を有する基板が保持されるチャンバと、前記チャンバ内で基板を保持する基板保持部材と、前記チャンバ内を真空排気する排気機構と、前記チャンバ内に有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給部と、前記基板保持部材に保持された基板の表面の銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射する酸素ガスクラスターイオンビーム照射機構と、酸素ガスクラスターイオンビームと前記基板との間に平面的な相対移動を生じさせる移動機構と、前記基板保持部材上の基板の温度を前記有機化合物の沸点以下に制御する温度制御機構とを具備し、前記銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射した際に、前記酸素ガスクラスターイオンビーム中の酸素ガスクラスターイオンにより、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させて銅膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング装置を提供する。

上記第３の観点の装置において、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させる際のエネルギーは、前記酸素ガスクラスターイオンが前記銅膜に衝突した際の熱により供給され、前記基板温度を低い温度に制御してエッチングレートを高めることができる。

上記第３の観点の装置において、前記制御機構は、基板の温度を９０℃以下に制御することが好ましく、室温以下に制御することがより好ましい。

本発明の第４の観点は、基板表面の膜を異方的にエッチングするエッチング装置であって、基板が保持されるチャンバと、前記チャンバ内で基板を保持する基板保持部材と、前記基板保持部材上の基板の温度を制御する温度制御機構と、前記チャンバ内を真空排気する排気機構と、前記チャンバ内に有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給部と、前記基板保持部材に保持された基板の表面の膜にガスクラスターイオンビームを照射するガスクラスターイオンビーム照射機構と、ガスクラスターイオンビームと前記基板との間に平面的な相対移動を生じさせる移動機構とを具備し、前記基板の温度を前記有機化合物の沸点以下に制御し、前記有機化合物ガス供給部から前記有機化合物ガスを供給しつつ、前記膜にガスクラスターイオンビームを照射して前記膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング装置を提供する。

上記第４の観点の装置において、前記温度制御機構は、基板の温度を９０℃以下に制御することが好ましく、室温以下に制御することがより好ましい。

本発明の第５の観点は、コンピュータ上で動作し、エッチング装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点または第２の観点のエッチング方法が行われるように、コンピュータに前記エッチング装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、チャンバ内を有機化合物雰囲気とし、基板表面の銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射するので、酸素ガスクラスターイオンが銅を酸化させるための酸素源および酸化銅と有機化合物との反応のための熱源として作用し、銅の酸化および酸化銅と有機化合物との反応を効率よく連続的に行うことができる。このため、工程や装置構成を複雑にすることなく、極めて高いエッチングレートでＣｕ膜をエッチングすることができる。

本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置を示す概略断面図である。 図１の装置における有機化合物ガス供給部の他の例を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法に適用される基板の構造例を模式的に示す図である。 本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法のメカニズムを説明するための図である。 図３に示す基板に対し、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法を適用してエッチングした状態を模式的に示す図である。 Ｏ_２−ＧＣＩＢを照射してＯ_２−ＧＣＩの物理作用のみでＣｕ膜をエッチングする場合のメカニズムを説明するための図である。 酢酸供給およびＯ_２−ＧＣＩＢ照射の両方を行ってＣｕ膜をエッチングした場合と、Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射のみでＣｕ膜をエッチングした場合のＯ_２−ＧＣＩＢドーズとエッチング深さとの関係を示す図である。 酢酸分圧を変化させてＯ_２−ＧＣＩＢ照射を行いＣｕ膜をエッチングした場合の酢酸分圧とエッチング深さとの関係を示す図である。 エッチング前（イニシャル）、Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射のみでＣｕ膜をエッチングした場合、および酢酸供給およびＯ_２−ＧＣＩＢ照射の両方を行ってＣｕ膜をエッチングした場合の表面状態を示す写真およびＲａ、Ｒｍｓの値を示す図である。 本発明の第２の実施形態において基板の温度制御に用いられる温度制御機構の一例を示す図である。 銅膜にＯ_２−ＧＣＩＢを照射して銅膜を酸化させ、酸化銅と酢酸を反応させて銅膜を異方的にエッチングした際の、基板温度とエッチング深さとの関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。

［第１の実施形態］
＜エッチング装置＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す断面図である。このエッチング装置１は、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ：Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を基板に照射するガスクラスターイオンビーム照射装置として構成されている。

このエッチング装置１は、内部でソースガスであるＯ_２ガスが噴射されてクラスター流が形成されるソースチャンバ２と、ソースチャンバ２内で形成されたクラスター流をクラスタービームとし、ターゲットである基板Ｓに照射するとともに、エッチング反応を生じさせるターゲットチャンバ３とを有している。ソースチャンバ２とターゲットチャンバ３との間は仕切り壁４により仕切られている。

ソースチャンバ２内には、Ｏ_２ガス流を噴射し、これをクラスター化するためのノズル５が設けられている。ノズル５には配管６が接続されており、ソースチャンバ２外のガス源（図示せず）から配管６にＯ_２ガスが供給される。ノズル５から噴射されるＯ_２ガスの圧力はレギュレータ（図示せず）によって制御され、この噴流中のＯ_２分子はファンデルワールス力により数個から数万個凝集してクラスターとなり、クラスター流が形成される。

また、ソースチャンバ２内には、ノズル５に対向してスキマー７が設けられている。スキマー７は、仕切り壁４にノズル５側に突出するように設けられ、ノズル５から噴射するクラスター流が通過するアパーチャーを有し、衝撃波を防止するようになっている。

ターゲットチャンバ３内には、スキマー７のアパーチャーを介してクラスター流が導入され、クラスター流に沿って、複数の環状電極からなるイオナイザー１１が配置され、そこでクラスター流がイオン化される。イオナイザー１１の下流側には加速器１２が設けられている。このため、クラスター流はイオナイザー１１によりイオン化され、加速器１２により加速化されて、Ｏ_２ガスクラスターイオンビーム（Ｏ_２−ＧＣＩＢ）となる。

加速器１２の下流側には、第１のアパーチャー１３、永久磁石１４、および第２のアパーチャー１５が設けられている。第１のアパーチャー１３および第２のアパーチャー１５によりＯ_２−ＧＣＩＢの径を調整するとともに、永久磁石１４により質量の小さい粒子、例えばモノマーイオンや質量の小さいクラスター粒の軌道を曲げて適切なサイズのＯ_２−ＧＣＩＢが第２のアパーチャー１５を通過するようになっている。

ノズル５、ノズル配管６、スキマー７、イオナイザー１１、加速器１２、第１のアパーチャー１３，永久磁石１４、第２のアパーチャー１５等は、Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射機構１０を構成している。

第２のアパーチャー１５の下流側には、表面に銅膜を有する基板Ｓを保持し、基板Ｓを二次元的にスキャンさせるＸＹステージ２０が配置されている。基板Ｓは、ターゲットチャンバ３内に設けられた搬入出口（図示せず）から搬入出されるようになっており、搬入出口はゲートバルブ（図示せず）により開閉可能となっている。基板Ｓとしては、典型的にはシリコンウエハに代表される半導体ウエハを挙げることができるが、これに限るものではない。ＸＹステージ２０には、ヒーター等の加熱手段は設けられておらず、基板Ｓの加熱は行われないようになっている。

ソースチャンバ２およびターゲットチャンバ３には、それぞれ真空ポンプ２１および２２が設けられており、これらによって真空引きされることにより、ソースチャンバ２およびターゲットチャンバ３内が所定の圧力（真空度）にされるようになっている。

ターゲットチャンバ３内には、有機化合物ガス供給部３０から有機化合物ガスが供給される。ここでは有機化合物として有機酸の一種である酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を例示している。有機化合物ガス供給部３０は、有機化合物が貯留される貯留容器３１と、ターゲットチャンバ３を真空引きすることにより貯留容器３１内で気化された有機化合物ガスをターゲットチャンバ３内に導く配管３２と、配管３２に設けられた流量調整バルブ３３とを有している。配管３２の先端は、基板Ｓの近傍に有機化合物ガスを導くノズル３２ａとなっている。ただし、有機化合物の供給位置は必ずしも基板Ｓ近傍に限るものではない。

有機化合物としては、真空に保持されたターゲットチャンバ３にそのまままたは加熱により気体供給できるものであればよく、典型的には有機酸を用いることができる。有機酸としては例示した酢酸に代表されるカルボン酸（一般式：Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）を好適に用いることができる。酢酸以外の他のカルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）などを挙げることができる。カルボン酸の中では、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）が特に好ましい。また、Ｈ（ｈｆａｃ）等を用いることもできる。

ターゲットチャンバ３の基板配置領域の圧力は、圧力計３４により計測されるようになっており、圧力制御部３５により圧力計３４の圧力が所定値になるように流量調整バルブ３３を調整するようになっている。有機化合物ガスの供給量は、基板Ｓに形成された銅膜の表面に十分な有機化合物分子が吸着する量であればよく、ターゲットチャンバ３内の圧力（酢酸の分圧）は１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒのオーダーが好ましい。圧力計３４としては、イオンゲージ、キャパシタンスマノメータが例示される。

有機化合物ガス供給部３０は、図２に示すような構成であってもよい。すなわち、有機化合物を貯留する中間容器３６およびタンク３７を有し、これらの間を接続する配管３６ａにバルブ３７ａが設けられている。中間容器３６から配管３２を介してターゲットチャンバ３に有機化合物が供給されるようになっており、配管３２にバリアブルリークバルブ３８が設けられている。また、中間容器３６にはその中の有機化合物の量を検出するセンサ、例えば液面センサ３９が設けられており、中間容器３６内の有機化合物量を検出するようになっている。液面が低下して液面センサ３９が液面を検出したら、バリアブルリークバルブ３８により真空と断絶し、バルブ３７ａを開けることにより、タンク３７から中間容器に有機化合物を供給する。

エッチング装置１は装置全体を制御する制御部４０を有し、この制御部４０により各構成部の制御等を行うようになっている。具体的には、ノズル５からのＯ_２ガスの噴射制御、イオナイザー１１、加速器１２、アパーチャー１３、１５の制御、ＸＹステージ２０による基板Ｓのスキャン制御、有機酸ガスの供給制御、真空ポンプ２１、２２による排気制御等を行う。この制御部４０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたコントローラ４１と、ユーザーインターフェース４２と、記憶部４３とを有している。コントローラ４１にはエッチング装置１の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース４２は、コントローラ４１に接続されており、オペレータがエッチング装置１の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、エッチング装置１の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部４３もコントローラ４１に接続されており、この記憶部４３には、エッチング装置１で実行される各種処理をコントローラ４１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてエッチング装置１の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部４３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース４２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部４３から呼び出してコントローラ４１に実行させることで、コントローラ４１の制御下で、エッチング装置１での所望の処理が行われる。

＜エッチング方法＞
次に、上記エッチング装置１を用いて銅膜を異方性エッチングするエッチング方法の一例について説明する。

まず、基板Ｓとして、図３に示すような、シリコン１０１上に、ＴＥＯＳ等の絶縁膜１０２、Ｔａ等のバリア膜１０３、銅（Ｃｕ）膜１０４が順次形成され、さらにその上にエッチングマスク１０５が形成されたものを用いる。エッチングマスク１０５としては、有機化合物およびＯ_２−ＧＣＩＢが供給されてもエッチングされない材料、例えば、ＳｉＮやＳｉＣを用いることができる。

ターゲットチャンバ３のゲートバルブ（図示せず）を開けて、搬入出口（図示せず）から上記のような構造の基板Ｓを搬入し、ＸＹステージ２０に保持させる。この状態で、ソースチャンバ２およびターゲットチャンバ３を、真空ポンプ２１および２２により真空排気し、高真空度とする。

そして、ターゲットチャンバ３の真空引きによって貯留容器３１内の有機化合物（酢酸）が蒸発し、ターゲットチャンバ３に供給される。このとき、圧力計３４の計測値に基づいて流量制御バルブ３３の開度を制御して有機化合物（酢酸）の蒸発量を制御し、ターゲットチャンバ３内の酢酸の分圧を、例えば１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒのオーダーの所定の値となるように制御する。このとき、ＸＹステージ２０には加熱手段は設けられておらず、基板Ｓは加熱されることなく常温に保持されており、基板Ｓの表面、つまりＣｕ膜１０４の表面には、有機化合物（酢酸）分子が吸着した状態となる。

これと同時に、ソースチャンバ２内のノズル５からＯ_２ガスを噴射してクラスター流を形成させ、これをターゲットチャンバ３内でＯ_２−ＧＣＩＢとしてＸＹステージ２０に支持された基板Ｓに照射する。このとき、ＸＹステージ２０により基板Ｓをスキャンすることにより、Ｏ_２−ＧＣＩＢが基板Ｓ上をスキャンされる。

Ｏ_２−ＧＣＩＢを形成するに際しては、ソースチャンバ２からターゲットチャンバ３に供給されたクラスター流を、イオナイザー１１でイオン化するとともに加速器１２で加速してＯ_２−ＧＣＩＢとする。そして、このＯ_２−ＧＣＩＢは、第１および第２のアパーチャー１３、１５を通過させることによりビーム径が調整されるとともに、永久磁石１４により質量の小さい粒子がビームの進路から外されて、クラスターの大きさが適切に制御される。このようにビーム径およびクラスターの大きさが制御されたＯ_２−ＧＣＩＢが基板Ｓに照射されることとなる。

以上のように、ターゲットチャンバ３内へ有機化合物である酢酸を供給するとともに、基板Ｓを加熱せずに常温に保持した状態で基板ＳにＯ_２−ＧＣＩＢを照射することにより、基板ＳのＣｕ膜１０４を異方性エッチングする。

＜エッチングのメカニズムおよび効果＞
この際のエッチングのメカニズムについて、図４を参照して説明する。図４は本発明の実施形態に係るエッチング方法の原理を説明するための模式図である。

本実施形態では、Ｃｕ膜１０４のエッチングに必要な熱はＯ_２−ＧＣＩＢの衝突によって供給されるため、基板Ｓは加熱されずに常温で保持されており、ターゲットチャンバ３内に供給された有機化合物（酢酸）は吸着しやすく、図４（ａ）に示すようにＣｕ膜１０４の表面に十分な量の有機化合物（酢酸）分子１０６が吸着した状態となる。このため、僅かな供給量で必要な反応を進行させることができ、ターゲットチャンバ３内の有機化合物（酢酸）の分圧を１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒのオーダーの低い値とすることができるので、有機化合物（酢酸）の供給は気化のための熱源を設けることなく蒸気圧で気化する供給レベルでよい。

この状態で、Ｏ_２−ＧＣＩＢを照射することにより、図４（ｂ）に示すようにＯ_２ガスクラスターイオン（Ｏ_２−ＧＣＩ）１０７がＣｕ膜１０４に向かって直進する。そして、図４（ｃ）に示すように、Ｏ_２−ＧＣＩ１０７がＣｕ膜１０４に衝突すると、その際の衝突エネルギーにより、Ｏ_２−ＧＣＩ１０７の酸素の一部が反跳酸素となるとともに、表面のＣｕの一部がスパッタされ、酸素の他の一部は（１）式のようなＣｕの酸化に寄与する。また、衝突エネルギーの残部は熱に変換され、この熱により、（１）の酸化反応がより促進されるとともに、有機化合物である酢酸の場合には（２）式に従って酸化銅と酢酸の反応が促進され、揮発性のＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）とＨ_２Ｏが生じてＣｕ膜１０４から酸化銅分子が脱離する。酢酸以外の蟻酸やプロピオン酸等の他の有機化合物（有機酸）も同様な反応が生じる。また、有機化合物の供給およびＯ_２−ＧＣＩＢの照射を継続的に行うことにより、基板Ｓを加熱することなく、これら（１）、（２）式の反応が連続的に生じ、これによりＣｕ膜１０４がエッチングされる。
２Ｃｕ＋Ｏ→Ｃｕ_２Ｏ （１）
Ｃｕ_２Ｏ＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ→２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）↑＋Ｈ_２Ｏ↑ （２）
上記（２）式の反応は、通常、常温では生じないが、Ｏ_２−ＧＣＩの衝突により生じた熱により進行する。

このエッチングに際しては、Ｏ_２−ＧＣＩ１０７は直進性があるため、図５に示すように、Ｃｕ膜１０４を異方的にエッチングすることができ、マスク１０５に対応して所望のエッチング形状を得ることができる。

この場合に、Ｏ_２−ＧＣＩは、数個から数万個の酸素分子や酸素原子がファンデルワールス力により緩やかに束縛された状態となっており、サイズが大きいので、Ｏ_２−ＧＣＩがＣｕ膜１０４に衝突した際に、Ｃｕ膜１０４の内部に入り込み難い。このため、衝突エネルギーは主にＣｕ膜１０４の表面部分に作用し、表面部分で反応が生じる。このため、下地であるバリア膜１０３等に対するダメージは極めて小さい。また、上述のように、基本的に常温プロセスであり、有機化合物の量が少なくてよく低圧で処理が可能であるため、有機化合物分子とＯ_２−ＧＣＩとの衝突を無視することができ、有機化合物分子がＯ_２−ＧＣＩの照射を妨げることがなく、高い反応効率を得ることができる。

ＧＣＩＢは、従来、主に表面をスパッタする技術として用いられており、図６に示すように、Ｃｕ膜のエッチングにもそのスパッタ力を適用することが考えられる。すなわち、Ｏ_２−ＧＣＩＢを照射してＯ_２−ＧＣＩ１０７をＣｕ膜１０４に向けて直進させ（図６（ａ））、Ｃｕ膜１０４に衝突した際にＣｕをスパッタする（図６（ｂ））ことによりエッチングを進行させることが考えられる。しかし、このような物理的作用のみでは、３００ｍｍさらには４５０ｍｍと大型化している半導体ウエハに対するＣｕ膜のエッチングに膨大な時間がかかってしまう。

また、上記特許文献１のように、Ｃｕ膜の酸化処理と、有機酸によるエッチング処理とを分けて行う場合には、工程が煩雑となるとともに、エッチングレートが低い。また、有機酸によるエッチング処理の際に、基板を加熱する必要があるとともに、大流量の有機酸が必要であり、反応効率が悪いとともに副生成物が生じやすい。

これに対して、本実施形態では、上述したように、Ｏ_２−ＧＣＩＢを、銅を酸化させるための酸素源および酸化銅と有機化合物との反応のための熱源として用い、銅の酸化および酸化銅と有機化合物との反応を効率よく連続的に行うことができる。このため、工程や装置構成を複雑にすることなく、極めて高いエッチングレートでＣｕ膜をエッチングすることができる。このとき、基板を加熱することなく反応を進行させるので、少ない供給量で有機化合物を供給してもＣｕ膜の表面に有効に吸着し、極めて効率よくＣｕ膜をエッチングすることができる。また、有機化合物の供給量が少なくてよいため、有機化合物のチャンバ壁への付着量や副生成物の生成量も少ない。

また、このように有機化合物を供給しつつＯ_２−ＧＣＩＢを照射してエッチングすることにより、Ｃｕ膜表面のラフネスを低下させることができ、半導体装置の配線として有利である。

また、有機化合物ガスをノズル３２ａにより基板Ｓ近傍に導くことにより、反応を効率よく進行させることができるとともに、基板Ｓ以外への有機化合物の吸着を極力少なくすることができる。さらに、このように有機化合物ガスをノズル３２ａにより基板Ｓ近傍に導く場合には、基板Ｓの周囲にカバーを設けることができ、カバーに有機化合物が付着するようにすれば、カバーを取り外して洗浄することができ、メンテナンスが容易となる。

＜実験例＞
（実験例１）
ターゲットチャンバ内に電気めっきによりＣｕ膜を形成した基板を配置し、基板近傍に酢酸を供給してチャンバ内の酢酸分圧を２×１０^−５Ｔｏｒｒとし、基板にＯ_２−ＧＣＩＢを照射してエッチングを行った。加速器における加速電圧Ｖａは１０ｋＶおよび２０ｋＶと２水準とし、Ｏ_２−ＧＣＩＢのドーズを５×１０^１５〜２×１０^１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）の間で変化させ、ドーズを変化させた場合のＣｕ膜のエッチング深さを評価した。また、酢酸を供給せずにＯ_２−ＧＣＩＢの照射のみでエッチングを行ったものについても、ドーズを変化させた場合のエッチング深さを評価した。その結果を図７に示す。

図７に示すように、エッチング深さはＯ_２−ＧＣＩＢのドーズが増加するほど増加しているのがわかる。また、Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射とともに酢酸を供給したものについては、酢酸を供給しなかったものに比べ、著しくエッチング深さが増加しているのがわかる。Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射とともに酢酸を供給したものについては、エッチングレートが１７ｎｍ／ｍｉｎと極めて大きな値となることが判明した。一方、加速電圧Ｖａの違いはエッチング深さにあまり大きな影響を与えていないことがわかる。

（実験例２）
ここでは、実験例１と同様にＣｕ膜を形成した基板に対し、酢酸分圧を変化させてエッチングを行った。ここでは、酢酸分圧を６×１０^−６〜６×１０^−５Ｔｏｒｒの間で変化させ、加速器における加速電圧Ｖａを１０ｋＶ、Ｏ_２−ＧＣＩＢのドーズを１×１０^１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）として、酢酸分圧を変化させた場合のＣｕ膜のエッチング深さを評価した。その結果を図８に示す。

図８に示すように、酢酸の分圧が低い領域ではエッチング深さは酢酸分圧が増加するに従って増加し、酢酸分圧が２×１０^−５Ｔｏｒｒを超えた付近から飽和する傾向にある。すなわち、エッチング深さが飽和する以前の領域では酢酸の供給量が足りていないが、エッチング深さが飽和する分圧領域では、十分な量の酢酸が銅膜表面に吸着した状態でエッチングが進行するものと考えられる。

（実験例３）
ここでは、実験例１と同様にエッチングを行ったＣｕ膜サンプルのうち、Ｏ_２−ＧＣＩＢのドーズを１×１０^１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）としたサンプルについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により視野１μｍ×１μｍで表面状態を評価した。比較のため、エッチング前（イニシャル）のＣｕ膜についても同様に表面状態を評価した。その結果を図９に示す。図９は、これらサンプル表面の写真と、表面状態の指標（Ｒａ、Ｒｍｓ）を示すものである。

図９に示すように、Ｏ_２−ＧＣＩＢのみでもイニシャルよりも表面のラフネスが小さくなるが、酢酸を供給することにより表面のラフネスがさらに小さくなり、本発明により半導体装置の配線として良好なものとなることが確認された。

＜第１の実施形態における他の適用＞
なお、上記説明では、有機化合物として有機酸である酢酸を用いた例を示したが、本発明の原理上、上述した蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）などの他の有機酸でも同様の効果が得られることはいうまでもない。また、アルコールやアルデヒド等の酸化銅と反応してＣｕを除去することができる他の有機化合物も適用可能である。また、Ｏ_２−ＧＣＩＢを照射する機構や照射条件、さらには有機酸の供給方法についても、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記装置では、基板保持部としてＸＹステージを用い、基板保持部を移動させるようにしたが、Ｏ_２−ＧＣＩＢと基板保持部との間に相対移動を生じさせる機構であれば適用可能である。さらに、基板は半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の他の基板であってもよい。

上記説明では、基板に形成された銅膜を、有機化合物を供給しつつＯ_２−ＧＣＩＢを照射することによりエッチングするが、銅膜に限らず、ニッケル膜等の他の遷移金属の膜についても同様の原理でエッチングすることができ、さらに有機化合物の代わりにＨＦ等の無機化合物を用いてもエッチングすることができる。また、ガスクラスターイオンビームを形成するためのガスとしては、酸素ガスに限らず、他の酸化効果を有するガス、あるいは酸素ガスまたは他の酸化効果を有するガスと他のガスとを混合したガスを用いることもできる。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るエッチング装置は、基本構成は第１の実施形態と同じであるが、基板を保持するステージの構成が第１の実施形態とは異なっている。すなわち、第１の実施形態では、基板Ｓを保持するＸＹステージ２０に加熱手段等の温度制御機構が設けられていないが、本実施形態のエッチング装置は、第１の実施形態のＸＹステージ２０の代わりに、図１０に示す温度制御機構５０を備えたＸＹステージ２０′を用い、基板Ｓの温度制御が可能となっている。

図１０に示すように、ＸＹステージ２０′は、基板Ｓを実際に保持するトップステージ２０ａを有している。温度制御機構５０は、トップステージ２０ａ内に設けられたヒーター５１および冷媒流路５２と、基板Ｓの温度を検出する熱電対等の温度センサ５３と、温度コントローラ５４とを有している。温度センサ５３の検出信号は温度検出部５７を経て温度コントローラ５４に送られる。ヒーター５１にはヒーター電源５５から給電され、冷媒流路５２には冷媒循環供給部５６から適宜の冷却媒体が循環される。そして、温度コントローラ５４は、温度センサ５３からの温度信号に基づいて、基板Ｓが所定の温度となるように、ヒーター電源５５の出力および冷媒循環供給部５６からの冷却媒体の流量または温度を制御する。

第１の実施形態で説明したように、銅膜にＯ_２−ＧＣＩＢを照射して銅膜を酸化させるとともに、酸化銅を酢酸等の有機化合物と反応させて銅膜を異方的にエッチングする際には、本質的に加熱は必要としない。しかし、このようなエッチング反応におけるエッチングレートは、基板の温度を制御することにより大きく変化することが判明した。

図１１は、銅膜にＯ_２−ＧＣＩＢを照射して銅膜を酸化させ、酸化銅と酢酸を反応させて銅膜を異方的にエッチングした際の、基板温度とエッチング深さとの関係を示す図である。この実験では、酢酸分圧を５×１０^−３Ｐａ（３．７５×１０^−６Ｔｏｒｒ）、加速器における加速電圧Ｖａを１０ｋＶ、Ｏ_２−ＧＣＩＢのドーズを１×１０^１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）とした。

図１１に示すように、基板温度の上昇にともなってエッチング深さが減少しており、これは基板温度が高いほどエッチングレートが低下することを示している。一般的なエッチング工程では、基板温度を上昇させることにより反応性が上がるためエッチングレートが向上することが知られており、有機化合物を供給しつつＯ_２−ＧＣＩＢを照射してエッチングする場合も同様な結果が得られることが想定されたが、図１１の結果は想定とは逆の結果である。

これは、基板温度が高くなることにより、基板上に十分に酢酸を供給することができなくなるため、酢酸を供給することによるエッチングレート向上効果が阻害されてしまうからであると考えられる。

このようなメカニズムから考えると、基板温度の上限値は、供給する有機化合物の沸点（酢酸の場合は１１８℃）ということになる。また、図１１に示すように、基板温度が９０℃ではエッチングされたが、１１０℃では対象膜が酸化されてＣｕ_２Ｏが形成されてしまい、かえって膜厚が増えてしまうという現象が見られた。したがって、基板温度は９０℃以下が好ましい。このように、供給する有機化合物の沸点以下、好ましくは９０℃以下で温度制御することで、任意のエッチングレートでエッチング処理を行うことができる。

エッチングレートを高める観点からは基板温度は低い方が好ましく、室温（２５℃）よりも低い温度に基板温度を制御することによって、より高いエッチングレートでの処理が可能となる。

なお、基板温度を制御する際には、制御方式は問わず、リニア制御でも、段階制御でもよい。

本実施形態では、基板温度を制御することから、より広い適用が可能となり、酸素ガスのみならず、他の酸化効果を有するガスあるいは酸素ガスまたは他の酸化効果を有するガスと他のガスとを混合したガスによるＧＣＩＢの他、酸化効果を有さないＡｒガス等の不活性ガスによるＧＣＩＢも適用可能である。また、有機化合物の代わりにＨＦ等の無機化合物を用いてエッチングが可能であり、さらには、基板温度制御とＧＣＩＢとの組み合わせのみでもエッチングが行える場合がある。さらに、基板温度を制御することにより銅膜のみならず、ニッケル膜等の他の遷移金属の膜についても同様にエッチングできる他、その他の膜についても適用可能性を有する。本実施形態は、多層膜を連続してエッチングする場合にも適用することができ、その際に、各膜について基板温度を変更してエッチングしてもよい。

本実施形態では、図１０の温度制御機構により基板の温度制御を行ったが、これに限らず種々の温度制御機構を用いることができる。例えば、ヒーターのみの温度制御であっても、冷却媒体を循環させるのみの温度制御であってもよい。また、熱電変換素子を用いた温度制御を用いることもできる。

また、本実施形態では、基板温度を制御することによりエッチングレートを調整したが、酢酸等の有機化合物の供給量を制御することによってもエッチングレートを調整することができる。

さらに、本実施形態においても第１の実施形態と同様、基板は半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の他の基板であってもよい。また、有機化合物の代わりにＨＦ等の無機化合物を用いてもエッチングすることもできる。

１…エッチング装置
２…ソースチャンバ
３…ターゲットチャンバ
５…ノズル
７…スキマー
１０…Ｏ_２−ＧＣＩＢ照射機構
１１…イオナイザー
１２…加速器
１３，１５…アパーチャー
１４…永久磁石
２０，２０′…ＸＹステージ
２０ａ…トップステージ
３０…有機化合物ガス供給部
４０…制御部
４１…コントローラ
４３…記憶部
５０…温度制御機構
１０４…Ｃｕ膜
Ｓ…基板

Claims (19)

1. 基板表面の銅膜を異方的にエッチングするエッチング方法であって、
   チャンバ内に表面に銅膜を有する基板を配置し、
   前記チャンバ内を真空状態としつつ、前記チャンバ内に有機化合物を供給し、
   基板温度を有機化合物の沸点以下に制御した状態で、前記銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射し、
   前記酸素ガスクラスターイオンビーム中の酸素ガスクラスターイオンにより、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させて銅膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
2. 前記チャンバへの前記有機化合物の供給と、前記酸素ガスクラスターイオンの照射を同時に行って連続的に銅膜を異方性エッチングすることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記有機化合物は有機酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記有機酸はカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載のエッチング方法。
5. 前記有機酸として用いるカルボン酸は酢酸であり、酢酸の分圧を２×１０ ^−５ Ｔｏｒｒ超えとすることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
6. 前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させる際のエネルギーは、前記酸素ガスクラスターイオンが前記銅膜に衝突した際の熱により供給され、前記基板温度を低い温度に制御してエッチングレートを高めることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
7. 基板温度は９０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
8. 基板温度は室温以下であることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
9. 基板表面の膜を異方的にエッチングするエッチング方法であって、
   チャンバ内に基板を配置し、
   前記チャンバ内を真空状態としつつ、前記チャンバ内に有機化合物を供給し、
   基板温度を有機化合物の沸点以下に制御した状態で前記膜にガスクラスターイオンビームを照射して前記膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
10. 基板温度は９０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のエッチング方法。
11. 基板温度は室温以下であることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング方法。
12. 基板表面の銅膜を異方的にエッチングするエッチング装置であって、
    表面に銅膜を有する基板が保持されるチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を保持する基板保持部材と、
    前記チャンバ内を真空排気する排気機構と、
    前記チャンバ内に有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給部と、
    前記基板保持部材に保持された基板の表面の銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射する酸素ガスクラスターイオンビーム照射機構と、
    酸素ガスクラスターイオンビームと前記基板との間に平面的な相対移動を生じさせる移動機構と、
    前記基板保持部材上の基板の温度を前記有機化合物の沸点以下に制御する温度制御機構と
    を具備し、
    前記銅膜に酸素ガスクラスターイオンビームを照射した際に、前記酸素ガスクラスターイオンビーム中の酸素ガスクラスターイオンにより、前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させて銅膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング装置。
13. 前記銅膜の銅を酸化させて酸化銅とするとともに、酸化銅と有機化合物を反応させる際のエネルギーは、前記酸素ガスクラスターイオンが前記銅膜に衝突した際の熱により供給され、前記基板温度を低い温度に制御してエッチングレートを高めることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング装置。
14. 前記温度制御機構は、基板の温度を９０℃以下に制御することを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のエッチング装置。
15. 前記温度制御機構は、基板の温度を室温以下に制御することを特徴とする請求項１４に記載のエッチング装置。
16. 基板表面の膜を異方的にエッチングするエッチング装置であって、
    基板が保持されるチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を保持する基板保持部材と、
    前記基板保持部材上の基板の温度を制御する温度制御機構と、
    前記チャンバ内を真空排気する排気機構と、
    前記チャンバ内に有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給部と、
    前記基板保持部材に保持された基板の表面の膜にガスクラスターイオンビームを照射するガスクラスターイオンビーム照射機構と、
    ガスクラスターイオンビームと前記基板との間に平面的な相対移動を生じさせる移動機構と
    を具備し、
    前記基板の温度を前記有機化合物の沸点以下に制御し、前記有機化合物ガス供給部から前記有機化合物ガスを供給しつつ、前記膜にガスクラスターイオンビームを照射して前記膜を異方的にエッチングすることを特徴とするエッチング装置。
17. 前記温度制御機構は、基板の温度を９０℃以下に制御することを特徴とする請求項１６に記載のエッチング装置。
18. 前記制御機構は、基板の温度を室温以下に制御することを特徴とする請求項１７に記載のエッチング装置。
19. コンピュータ上で動作し、エッチング装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１１のいずれかのエッチング方法が行われるように、コンピュータに前記エッチング装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。