JP5003312B2

JP5003312B2 - 膜の赤外吸収スペクトル測定方法

Info

Publication number: JP5003312B2
Application number: JP2007173877A
Authority: JP
Inventors: 道也山口
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-07-02
Also published as: JP2009014380A

Description

この発明は膜の赤外吸収スペクトル測定方法に関する。

従来の膜の赤外吸収スペクトル測定方法には、赤外光を半透過する基板の下面に赤外光を反射する反射膜が設けられ、基板の上面に形成された被測定膜に赤外光を照射し、それによって反射された赤外光を検出し、この検出結果から被測定膜の赤外吸収スペクトルを得る方法がある（例えば、特許文献１参照）。

特開平６−２４１９９２号公報

しかしながら、上記従来の膜の赤外吸収スペクトル測定方法では、被測定膜を形成するための基板がホウケイ酸ガラス基板等のように赤外光の吸収が大きい基板である場合には、基板による赤外光の吸収が大きいため、得られる被測定膜の赤外吸収スペクトルが実用的でないという問題がある。

そこで、この発明は、被測定膜を形成するための基板がホウケイ酸ガラス基板等のように赤外光の吸収が大きい基板であっても、被測定膜の実用的な赤外吸収スペクトルを得ることができる膜の赤外吸収スペクトル測定方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、赤外光を吸収する材料である、ホウケイ酸ガラス基板、ソーダガラス基板、のいずれかを含む基板上に、被測定膜が形成され、前記被測定膜上に、赤外光を半透過し、赤外域での透過スペクトルまたは反射スペクトルがフラットな特性で固有のピークを持たない材料からなる、ＩＴＯ膜を含む半透過膜が形成された第１の試料と、赤外光を吸収する材料である、ホウケイ酸ガラス基板、ソーダガラス基板、のいずれかを含む基板上に、赤外光を半透過し、赤外域での透過スペクトルまたは反射スペクトルがフラットな特性で固有のピークを持たない材料からなる、ＩＴＯ膜を含む半透過膜が形成された第２の試料と、を用意する工程と、前記第１の試料に対して前記半透過膜側から赤外光を照射し、それによって反射された赤外光を検出し、この検出結果から第１の試料用赤外吸収スペクトルを得る工程と、前記第２の試料に対して前記半透過膜側から赤外光を照射し、それによって反射された赤外光を検出し、この検出結果から第２の試料用赤外吸収スペクトルを得る工程と、前記第１の試料用赤外吸収スペクトルから前記第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引いて前記第１の試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルを得る工程と、を有し、前記被測定膜の膜厚ｄ（ｃｍ）＝ｍ／［２（ν１−ν２）］とする時、周期的なピークとして現れる、前記第１の試料における、前記半透過膜および前記被測定膜の界面と、前記第１の試料における、前記被測定膜および前記基板の界面と、の干渉縞の、ある干渉縞の山または谷の波数（ｃｍ ^-1 ）がν１、別の干渉縞の山または谷の波数（ｃｍ ^-1 ）がν２、波数ν１の山または谷が、波数ν２の山または谷から数えてｍ番目、空気の屈折率＝１であることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記第１の試料の被測定膜は樹脂からなることを特徴とするものである。

この発明によれば、第１の試料に赤外光を照射して得られた第１の試料用赤外吸収スペクトルから、第２の試料に赤外光を照射して得られた第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引いて、第１の試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルを得ることにより、被測定膜を形成するための基板がホウケイ酸ガラス基板等のように赤外光の吸収が大きい基板であっても、被測定膜の実用的な赤外吸収スペクトルを得ることができる。

（第１実施形態）
図１（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれこの発明の第１実施形態としての膜の赤外吸収スペクトル測定方法に用いる第１、第２の試料の断面図を示す。図１（Ａ）に示す第１の試料１は、赤外光の吸収が大きい材料からなる基板１１の上面に被測定膜１２が形成され、被測定膜１２の上面に赤外光を半透過する材料からなる半透過膜１３が形成されたものからなっている。図１（Ｂ）に示す第２の試料２は、基板１１の上面に半透過膜１３が形成されたものからなっている。

次に、第１、第２の試料１、２と比較するための比較試料について説明する。図２（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ第１、第２の比較試料の断面図を示す。図２（Ａ）に示す第１の比較試料３は、基板１１の上面に被測定膜１２が形成されたものからなっている。図２（Ｂ）に示す第２の比較試料４は、基板１１のみからなっている。

ここで、一例として、第１、第２の試料１、２および第１、第２の比較試料３、４の基板１１は、厚さ０．７ｍｍ程度のホウケイ酸ガラス基板からなっている。第１の試料１および第１の比較試料３の被測定膜１２は、プラズマＣＶＤ法により成膜された厚さ３００ｎｍ程度のシリコン窒化膜からなっている。第１、第２の試料１、２の半透過膜１３は、ＤＣスパッタ法により成膜された厚さ５０ｎｍ程度のＩＴＯ膜からなっている。

さて、第１の試料１に対してその半透過膜１３側から、顕微赤外分光装置の赤外光源から出た赤外光が照射されると、それによって反射された赤外光が赤外検出器で検出され、この検出結果から第１の試料用赤外吸収スペクトルが得られる。

また、第２の試料２に対してその半透過膜１３側から、顕微赤外分光装置の赤外光源から出た赤外光が照射されると、それによって反射された赤外光が赤外検出器で検出され、この検出結果から第２の試料用赤外吸収スペクトルが得られる。

そして、第１の試料用赤外吸収スペクトルから第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引くと、図３において本発明品として示すように、第１の試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルが得られる。

一方、第１の比較試料３に対してその被測定膜１２側から、顕微赤外分光装置の赤外光源から出た赤外光が照射されると、それによって反射された赤外光が赤外検出器で検出され、この検出結果から第１の比較試料用赤外吸収スペクトルが得られる。

また、第２の比較試料４に対してその上側から、顕微赤外分光装置の赤外光源から出た赤外光が照射されると、それによって反射された赤外光が赤外検出器で検出され、この検出結果から第２の比較試料用赤外吸収スペクトルが得られる。

そして、第１の比較試料用赤外吸収スペクトルから第２の比較試料用赤外吸収スペクトルを差し引くと、図３において比較品として示すように、第１の比較試料３の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルが得られる。

図３から明らかなように、本発明品としての第１の試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルの反射率は、比較品としての第１の比較試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルの反射率よりも大きくなっている。したがって、半透過膜１３を有する第１、第２の試料１、２の場合には、半透過膜１３を有しない第１、第２の比較試料３、４と比較して、Ｓ／Ｎ比が良くなり、好ましい。

このように、第１の試料１に赤外光を照射して得られた第１の試料用赤外吸収スペクトルから、第２の試料２に赤外光を照射して得られた第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引くことにより、第１の試料１の被測定膜１２のＳ／Ｎ比が良好な正味の赤外吸収スペクトルを得ることができる。したがって、被測定膜１２を形成するための基板１１がホウケイ酸ガラス基板等のように赤外光の吸収が大きい基板であっても、被測定膜１２の実用的な赤外吸収スペクトルを得ることができる。

ところで、図３に示すように、特に、本発明品としての第１の比較試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルの反射率が１００％を大きく越えている領域がある。この原因としては、第１の比較試料１において、半透過膜１３と被測定膜１２との界面および被測定膜１２と基板１１との界面で干渉が生じ、この干渉により、被測定膜１２内を赤外光が何度か透過し、最終的に反射された赤外光が被測定膜１２の膜質を反映する分子振動の吸収を受けて強くなったものと考えられる。

ここで、図４は図３に示す本発明品としての第１の比較試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルの一部を拡大して示したものである。図４から明らかなように、シリコン窒化膜からなる被測定膜１２の膜質を反映したピークが２つ検出されている。１つは、波数２１５０ｃｍ^-1のピークであり、Ｓｉ−Ｈ結合の伸縮振動によるものである。もう１つは、波数３３５０ｃｍ^-1のピークであり、Ｎ−Ｈ結合の伸縮振動によるものである。この２つのピークの強度比率やピーク面積は、シリコン窒化膜からなる被測定膜１２中のＮ／Ｓｉ組成比、水素濃度の膜質を反映している。

（第２実施形態）
この第２実施形態では、図１（Ａ）、（Ｂ）において、被測定膜１２を樹脂膜によって形成し、この樹脂膜からなる被測定膜１２の膜厚を求める場合について説明する。まず、図１（Ａ）、（Ｂ）において、被測定膜１２は、スピンコート法によりメタクリレート系樹脂を膜厚数μｍ程度に塗布することにより形成する。基板１１は厚さ０．７ｍｍ程度のホウケイ酸ガラス基板からなっている。半透過膜１３はＤＣスパッタ法により成膜された厚さ５０ｎｍ程度のＩＴＯ膜からなっている。

そして、上記第１実施形態の場合と同様にして得られた第１の試料用赤外吸収スペクトルから第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引くと、図５に示すように、第１の試料１の被測定膜１２の正味の赤外吸収スペクトルが得られる。図５から明らかなように、第１の試料１の半透過膜１３および被測定膜１２の界面と被測定膜１２および基板１１の界面との干渉縞が周期的なピークとして現れている。

ここで、ある干渉縞の山（または谷）の波数（ｃｍ^-1）をν１、別の干渉縞の山（または谷）の波数（ｃｍ^-1）をν２とし、波数ν１の山（または谷）が波数ν２の山（または谷）から数えてｍ番目であるとき、被測定膜１２の膜厚ｄ（ｃｍ）は次の式（１）から求められる。ただし、ｎは空気の屈折率（＝１）である。
ｄ＝ｍ／［２ｎ（ν１−ν２）］……（１）

図５において、左側から１番目の山と２番目の山について計算すると、ｄは約３．７μｍとなる。左側から２番目の山と３番目の山について計算すると、ｄは約３．９μｍとなる。左側から３番目の山と４番目の山について計算すると、ｄは約４．０μｍとなる。これらを平均すると、ｄは約３．９μｍとなる。これにより、被測定膜１２の膜厚ｄは３．９μｍ程度であると推定することができる。

（その他の実施形態）
基板１は、赤外光を吸収する材料からなるものであればよく、ホウケイ酸ガラス基板のほかに、ソーダガラス基板、アルミナセラミック基板、ポリイミド系樹脂等からなるフィルム基板、ガラス布基材エポキシ樹脂等からなるプリント基板等であってもよい。また、半透過膜１３は、赤外域での透過スペクトルまたは反射スペクトルがフラットな特性で固有のピークを持たない材料からなるものであればよく、ＩＴＯ膜のほかに、ＭｇＳｎＯ₃膜、Ｂｉ₃Ｔｉ₃Ｏ₇膜、ＣｅＴｉＯ₄膜、ＣｕＴｉＯ₃膜等であってもよい。

（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれこの発明の第１実施形態としての膜の赤外吸収スペクトル測定方法に用いる第１、第２の試料の断面図。（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ第１、第２の比較試料の断面図。第１の試料および第１の比較試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルを示す図。図３に示す第１の比較試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルの一部を拡大して示す図。この発明の第２実施形態としての膜の赤外吸収スペクトル測定方法で得られた第１の試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルを示す図。

符号の説明

１第１の試料
２第２の試料
３第１の比較試料
４第２の比較試料
１１基板
１２被測定膜
１３半透過膜

Claims

赤外光を吸収する材料である、ホウケイ酸ガラス基板、ソーダガラス基板、のいずれかを含む基板上に、被測定膜が形成され、前記被測定膜上に、赤外光を半透過し、赤外域での透過スペクトルまたは反射スペクトルがフラットな特性で固有のピークを持たない材料からなる、ＩＴＯ膜を含む半透過膜が形成された第１の試料と、赤外光を吸収する材料である、ホウケイ酸ガラス基板、ソーダガラス基板、のいずれかを含む基板上に、赤外光を半透過し、赤外域での透過スペクトルまたは反射スペクトルがフラットな特性で固有のピークを持たない材料からなる、ＩＴＯ膜を含む半透過膜が形成された第２の試料と、を用意する工程と、
前記第１の試料に対して前記半透過膜側から赤外光を照射し、それによって反射された赤外光を検出し、この検出結果から第１の試料用赤外吸収スペクトルを得る工程と、
前記第２の試料に対して前記半透過膜側から赤外光を照射し、それによって反射された赤外光を検出し、この検出結果から第２の試料用赤外吸収スペクトルを得る工程と、
前記第１の試料用赤外吸収スペクトルから前記第２の試料用赤外吸収スペクトルを差し引いて前記第１の試料の被測定膜の正味の赤外吸収スペクトルを得る工程と、
を有し、
前記被測定膜の膜厚ｄ（ｃｍ）＝ｍ／［２（ν１−ν２）］とする時、
周期的なピークとして現れる、前記第１の試料における、前記半透過膜および前記被測定膜の界面と、前記第１の試料における、前記被測定膜および前記基板の界面と、の干渉縞の、ある干渉縞の山または谷の波数（ｃｍ ^-1 ）がν１、別の干渉縞の山または谷の波数（ｃｍ ^-1 ）がν２、波数ν１の山または谷が、波数ν２の山または谷から数えてｍ番目、空気の屈折率＝１であることを特徴とする膜の赤外吸収スペクトル測定方法。
請求項１に記載の発明において、前記第１の試料の被測定膜は樹脂からなることを特徴とする膜の赤外吸収スペクトル測定方法。