JP5000032B2 - ポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリアミド系樹脂フィルムは靱性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性などを含めた力学的特性、光学特性、熱的性質およびガスバリア性などに優れているため、包装用途を始めとして様々な用途に広く用いられている。ところが、上記従来のポリアミド系樹脂フィルムには、ポリアミド系樹脂自体の特性である高吸湿性のため、高湿度環境下での使用やボイル処理により寸法変化が生じて、著しくフィルム物性や加工製品の外観を害するという問題点があった。
【０００３】
こうした問題点を克服するための手段として、吸湿性の低い樹脂を使用する方法が挙げられている。例えば、ＰＥＴフィルムは水に対する寸法安定性は良好であるが、耐衝撃性や耐屈曲疲労性がポリアミド系樹脂フィルムよりも劣るという問題点があった。そこで、ポリアミド系樹脂フィルムの優れた特徴である耐衝撃性および耐屈曲疲労性を活かしながら、さらに水に対する寸法安定性の良好なフィルムの開発が必要となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であるポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は
（１）相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム、および
（２）少なくとも２つの層を有し、最外層の少なくとも一方がポリアミド系樹脂を含有する層である積層体であって、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とする積層体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における相対湿度変化６０％当たりのフィルムの寸法変化率とは、相対湿度を３５％ＲＨから７３％ＲＨへ、および７３％ＲＨから３５％ＲＨへと変化させた時のフィルムの寸法変化率を測定し、１％ＲＨ変化当たりの寸法変化率を算出、平均した値に６０を乗じた値を示す。
【０００８】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムの相対湿度変化６０％当たりの寸法変化率は、フィルムの縦方向および横方向ともに好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。縦方向および横方向とは、フィルムを作製するときの流れ方向を縦方向、該流れ方向に垂直な方向を横方向という。該寸法変化率が２．０％を越える例として、ナイロン６を主成分としたポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。この場合、相対湿度変化６０％当たりの横方向の寸法変化率は、約２．４％程度である。該ポリアミド系樹脂フィルムにボイル処理を行うと、吸湿による寸法変化が生じて、フィルムの印刷ずれやフィルムの表面に施した蒸着加工の割れ等が発生する。このため、寸法変化率が２．０％を越えるフィルムは、ボイル処理を施す用途には実用上使用不可能である。吸湿による寸法変化率が２．０％以下のフィルムは、上記のような弊害は殆ど生じなくなるため、ボイル処理を施す用途に使用でき、非常に利用価値の高いポリアミド系樹脂フィルムとなる。
【０００９】
また本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいて、ゲルボフレックステスターを使用してフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲すること（耐屈曲疲労性試験）により生じるピンホール数は、１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下、好ましくは１５個以下である。該ピンホール数が２０個を越えるフィルムで物品を包装した場合、運搬作業時におけるフィルムへの外的な接触により穴や破れが発生することになり、包装用フィルムとしては不適である。
【００１０】
本発明において、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下であり、フィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であるポリアミド系樹脂フィルムは、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより、また低吸湿性ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより得ることができる。
【００１１】
本発明における低吸湿性ポリアミド系樹脂とは、水に２０℃、２４時間浸漬した場合の吸水率（ＡＳＴＭ−Ｄ５７０）が７％以下であるポリアミド系樹脂を示す。
【００１２】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより得られる。本発明で使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂として、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとからなるポリアミド、該ポリアミドと脂肪族ポリアミドとからなる共重合体、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα−および／またはω−脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２とからなる共重合体（以下、ナイロン６／１２という）、およびナイロン６１２などの低吸湿性脂肪族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド（以下、ナイロン６Ｔという）とナイロン６との共重合体（以下、ナイロン６Ｔ／６という）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、およびナイロン６１２が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する脂肪族ポリアミド系樹脂として、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン９並びにこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１２、およびナイロン６／１２が挙げられる。
【００１４】
本発明における、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との好ましい組み合わせとしては、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６とナイロン６、ナイロンＭＸＤ６とナイロン６６、ナイロン１２とナイロン６、ナイロン１２とナイロン６６、ナイロン６１２とナイロン６、ナイロン６１２とナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６とナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６とナイロン１２、およびナイロンＭＸＤ６とナイロン６１２が挙げられる。また、本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおける低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂とは共重合していてもよく、この時の低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂は上記と同じであり、共重合体としては例えばナイロン６Ｔ／６が挙げられる。
【００１５】
相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下であるポリアミド系樹脂フィルムを得るためには、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を以下のような配合量で配合すればよい。本発明のフィルムにおける低吸湿性ポリアミド系樹脂の配合量は使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の種類に依存し、例えば低吸湿性ポリアミド系樹脂としてナイロン６Ｔ／６、ナイロンＭＸＤ６、またはナイロン６Ｔを使用する場合、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合量の重量比は、６０：４０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００１６】
上記寸法変化率を有するフィルムに、速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下となるような特性をさらに付与するためには、耐屈曲疲労性改良剤を上記低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂にさらに配合すればよい。
【００１７】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤として、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー（例えば、ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体など）、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマー、およびエチレン／アクリレート共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体が挙げられる。これら耐屈曲疲労性改良剤は、１種または２種以上配合していてもよい。
【００１８】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤は、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の配合量の和を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．０重量部配合していればよい。
【００１９】
また、脂肪族ポリアミド系樹脂を含有させずに、低吸湿性ポリアミド系樹脂と耐屈曲疲労性改良剤との組み合わせからでも本発明のポリアミド系樹脂フィルムが得られる。この組み合わせにおいて使用できる低吸湿性ポリアミド系樹脂としては、上記低吸湿ポリアミド系樹脂からナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２、ナイロン６１２が挙げられ、耐屈曲疲労性改良剤は上記のものであれば特に限定はない。該組み合わせにおける耐屈曲疲労性改良剤の添加量は、ポリアミド系樹脂フィルム全体の０．２〜１０重量％であり、該添加量が１０重量％を越えると透明性が低下し、０．２重量％未満であると耐屈曲疲労性が低下する。
【００２０】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムの厚みは特に規定はなく、例えば乾燥後の厚みは５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、延伸フィルム成形などの公知のフィルム製膜法によって形成することができ、例えば上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤、または上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を配合し、溶融押し出しして延伸することにより得られる。この際、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を重合した後に溶融押し出しして延伸してもよい。
【００２２】
本発明において、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下である積層体は、少なくとも２つの層を有しており、最外層の少なくとも一方に上記寸法変化率を満足するポリアミド系樹脂を、さらに耐屈曲疲労性を付与するため積層体の外層および／または内層に耐屈曲疲労性改良剤を配合すればよい。積層体の内層に含まれる樹脂は、本発明のポリアミド系樹脂以外に他種樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明における積層体で使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、および耐屈曲疲労性改良剤は、本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいて使用するものと同じものが使用できる。
【００２４】
相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下である、本発明の積層体を得るためには、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂からなる積層体の最外層に、各ポリアミド系樹脂を以下のような配合量で配合すればよい。本発明の積層体における低吸湿性ポリアミド系樹脂の配合量は使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の種類に依存し、例えば低吸湿性ポリアミド系樹脂としてナイロン６Ｔ／６、ナイロンＭＸＤ６、またはナイロン６Ｔを使用する場合、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合量の重量比は、６０：４０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００２５】
上記寸法変化率を有する積層体に、速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下となるような特性をさらに付与するためには、耐屈曲疲労性改良剤を上記積層体にさらに配合すればよい。
【００２６】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤は、積層体全体を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．０重量部配合していればよい。
【００２７】
積層体の内層の樹脂は特に限定はなく、用途に応じて変更することができ、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。例えば、ナイロン６は吸湿性の高いポリアミド系樹脂であり、このフィルムを内層として積層した本発明の積層体は、水に対する良好な寸法安定性および優れた耐屈曲疲労性を示し、また本発明のポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレンなどの他種樹脂フィルムとのラミネーションにより包装袋として使用することができる。
【００２８】
本発明の積層体の厚みは特に規定はなく、例えば乾燥後の厚みは５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。本発明の積層体の外層と内層の厚み比率は、外層：内層が５：９５〜４０：６０の範囲内であればよい。外層の厚みとは、２層からなる積層体の場合には上記相対湿度変化を満足するポリアミド系樹脂を含有する層の厚みを、３層以上からなる積層体の場合には最外層である２層の厚みの和を示す。
【００２９】
本発明の積層体は、公知の方法により形成することができ、例えば上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を所望の積層体になるように配合し、溶融共押し出しすることにより得られる。この際、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を重合した後に積層体を形成してもよい。
【００３０】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体は、本発明の目的を損なわない限り、各種添加剤をさらに配合したものであってもよく、例えば酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、有機系潤滑剤、顔料、帯電防止剤、および界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体は、種々の性能付与のために各処理をさらに施してもよい。例えば、印刷性や接着性を付与するためにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理およびコーティングなどの手段をフィルム表面に施してもよい。また、さらにガスバリア性を向上させるために無機化合物の薄膜をフィルム表面に蒸着させてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００３３】
実施例１
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０、ナイロン６Ｔ：ナイロン６＝６０：４０〜７５：２５重量％のランダム共重合体）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、４０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１３５℃で横方向に４．０倍延伸し、２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００３４】
参考例２
ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部およびナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）９５重量部とし、縦方向の延伸温度を１２０℃、横方向の延伸温度を１５０℃とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３５】
実施例３
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３６】
実施例４
ナイロン６１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｄ１９４０）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３７】
実施例５
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、４０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００３８】
参考例６
ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部およびナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）９５重量部とし、縦方向の延伸温度を９０℃とする以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００３９】
実施例７
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００４０】
実施例８
ナイロン６１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｄ１９４０）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００４１】
参考例９
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９５重量部、およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４２】
参考例１０
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９５重量部、およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３０重量部とナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）７０重量部との混合物からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４３】
参考例１１
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）９５重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３０重量部とナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）７０重量部との混合物からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４４】
比較例１
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９９．８重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、２０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００４５】
比較例２
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）４９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）５０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００４６】
比較例３
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）４９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）５０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００４７】
耐屈曲疲労性試験
実施例および比較例で得られたフィルムおよび積層体に対して、以下のような耐屈曲疲労性試験を行った。
ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを、直径８．８９ｃｍ（３．５ｉｎｃｈ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７ｉｎｃｈ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。
可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５ｉｎｃｈ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５ｉｎｃｈ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで１０００回行った。
【００４８】
吸湿による寸法変化率
実施例および比較例で得られたフィルムおよび積層体に対して、吸湿による寸法変化率を以下の様な方法で測定し、評価した。
フィルムの吸湿による寸法変化を、熱応力歪み測定装置ＴＭＡ（真空理工社製）およびガス加湿装置（株式会社小島製作所製）を用いて測定した。
まず、長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍのフィルムサンプルをＴＭＡ装置にセットした。次に、ガス加湿装置によりＴＭＡ装置内に水蒸気を徐々に送り込み、相対湿度を（ａ）８０％ＲＨ→（ｂ）３５％ＲＨ→（ｃ）７３％ＲＨ→（ｄ）３５％ＲＨの順に変更した。相対湿度を（ｂ）→（ｃ）および（ｃ）→（ｄ）に変更した場合のフィルムサンプルの寸法変化率（％）をそれぞれｘ１およびｘ２、各相対湿度差をｙ１およびｙ２とした。但し、それぞれの湿度の変更は、設定湿度におけるＴＭＡ装置からの応答が３０分間安定した後に行い、温度は２５℃（室温）で測定した。各フィルムサンプルに対する相対湿度変化６０％当たりの寸法変化率を下記式により算出し、得られた結果を表１に示した。
ｚ１＝｜ｘ１／ｙ１｜×６０
ｚ２＝｜ｘ２／ｙ２｜×６０
寸法変化率（％）＝（ｚ１＋ｚ２）／２
【００４９】
総合評価
各フィルムに対する総合評価は、上記で得られたフィルムの縦方向と横方向の吸湿による寸法変化率（％）が共に２．０％以下であり、かつ耐屈曲疲労性試験においてピンホール数が２０個／（１７．７８×１７．７８）ｃｍ2 以下であるものを良品とした。評価結果は表１に示す。
○：良品、×：不良品
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体が得られ、ボイル処理および高湿度条件下で利用できるポリアミド系樹脂フィルムを提供でき、ガスバリア性と耐屈曲疲労性を兼ね備えたボイル殺菌処理可能な食品包装用フィルムにおいて使用することができる。また、本発明により得られたポリアミド系樹脂フィルムは、透明性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリアミド系樹脂フィルムは靱性、耐屈曲疲労性、耐衝撃性などを含めた力学的特性、光学特性、熱的性質およびガスバリア性などに優れているため、包装用途を始めとして様々な用途に広く用いられている。ところが、上記従来のポリアミド系樹脂フィルムには、ポリアミド系樹脂自体の特性である高吸湿性のため、高湿度環境下での使用やボイル処理により寸法変化が生じて、著しくフィルム物性や加工製品の外観を害するという問題点があった。
【０００３】
こうした問題点を克服するための手段として、吸湿性の低い樹脂を使用する方法が挙げられている。例えば、ＰＥＴフィルムは水に対する寸法安定性は良好であるが、耐衝撃性や耐屈曲疲労性がポリアミド系樹脂フィルムよりも劣るという問題点があった。そこで、ポリアミド系樹脂フィルムの優れた特徴である耐衝撃性および耐屈曲疲労性を活かしながら、さらに水に対する寸法安定性の良好なフィルムの開発が必要となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であるポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は
（１）相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム、および
（２）少なくとも２つの層を有し、最外層の少なくとも一方がポリアミド系樹脂を含有する層である積層体であって、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とする積層体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における相対湿度変化６０％当たりのフィルムの寸法変化率とは、相対湿度を３５％ＲＨから７３％ＲＨへ、および７３％ＲＨから３５％ＲＨへと変化させた時のフィルムの寸法変化率を測定し、１％ＲＨ変化当たりの寸法変化率を算出、平均した値に６０を乗じた値を示す。
【０００８】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムの相対湿度変化６０％当たりの寸法変化率は、フィルムの縦方向および横方向ともに好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。縦方向および横方向とは、フィルムを作製するときの流れ方向を縦方向、該流れ方向に垂直な方向を横方向という。該寸法変化率が２．０％を越える例として、ナイロン６を主成分としたポリアミド系樹脂フィルムが挙げられる。この場合、相対湿度変化６０％当たりの横方向の寸法変化率は、約２．４％程度である。該ポリアミド系樹脂フィルムにボイル処理を行うと、吸湿による寸法変化が生じて、フィルムの印刷ずれやフィルムの表面に施した蒸着加工の割れ等が発生する。このため、寸法変化率が２．０％を越えるフィルムは、ボイル処理を施す用途には実用上使用不可能である。吸湿による寸法変化率が２．０％以下のフィルムは、上記のような弊害は殆ど生じなくなるため、ボイル処理を施す用途に使用でき、非常に利用価値の高いポリアミド系樹脂フィルムとなる。
【０００９】
また本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいて、ゲルボフレックステスターを使用してフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲すること（耐屈曲疲労性試験）により生じるピンホール数は、１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下、好ましくは１５個以下である。該ピンホール数が２０個を越えるフィルムで物品を包装した場合、運搬作業時におけるフィルムへの外的な接触により穴や破れが発生することになり、包装用フィルムとしては不適である。
【００１０】
本発明において、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下であり、フィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であるポリアミド系樹脂フィルムは、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより、また低吸湿性ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより得ることができる。
【００１１】
本発明における低吸湿性ポリアミド系樹脂とは、水に２０℃、２４時間浸漬した場合の吸水率（ＡＳＴＭ−Ｄ５７０）が７％以下であるポリアミド系樹脂を示す。
【００１２】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を組み合わせることにより得られる。本発明で使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂として、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとからなるポリアミド、該ポリアミドと脂肪族ポリアミドとからなる共重合体、メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα−および／またはω−脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２とからなる共重合体（以下、ナイロン６／１２という）、およびナイロン６１２などの低吸湿性脂肪族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド（以下、ナイロン６Ｔという）とナイロン６との共重合体（以下、ナイロン６Ｔ／６という）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン１２、ナイロン６／１２、およびナイロン６１２が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する脂肪族ポリアミド系樹脂として、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロン９並びにこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１２、およびナイロン６／１２が挙げられる。
【００１４】
本発明における、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との好ましい組み合わせとしては、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６とナイロン６、ナイロンＭＸＤ６とナイロン６６、ナイロン１２とナイロン６、ナイロン１２とナイロン６６、ナイロン６１２とナイロン６、ナイロン６１２とナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６とナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６とナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６とナイロン１２、およびナイロンＭＸＤ６とナイロン６１２が挙げられる。また、本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおける低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂とは共重合していてもよく、この時の低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂は上記と同じであり、共重合体としては例えばナイロン６Ｔ／６が挙げられる。
【００１５】
相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下であるポリアミド系樹脂フィルムを得るためには、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を以下のような配合量で配合すればよい。本発明のフィルムにおける低吸湿性ポリアミド系樹脂の配合量は使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の種類に依存し、例えば低吸湿性ポリアミド系樹脂としてナイロン６Ｔ／６、ナイロンＭＸＤ６、またはナイロン６Ｔを使用する場合、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合量の重量比は、６０：４０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００１６】
上記寸法変化率を有するフィルムに、速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下となるような特性をさらに付与するためには、耐屈曲疲労性改良剤を上記低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂にさらに配合すればよい。
【００１７】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤として、ブロックポリエステルアミド、ブロックポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー（例えば、ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体など）、ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴム、変性アクリルなどのエラストマー、およびエチレン／アクリレート共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体が挙げられる。これら耐屈曲疲労性改良剤は、１種または２種以上配合していてもよい。
【００１８】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤は、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の配合量の和を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．０重量部配合していればよい。
【００１９】
また、脂肪族ポリアミド系樹脂を含有させずに、低吸湿性ポリアミド系樹脂と耐屈曲疲労性改良剤との組み合わせからでも本発明のポリアミド系樹脂フィルムが得られる。この組み合わせにおいて使用できる低吸湿性ポリアミド系樹脂としては、上記低吸湿ポリアミド系樹脂からナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２、ナイロン６１２が挙げられ、耐屈曲疲労性改良剤は上記のものであれば特に限定はない。該組み合わせにおける耐屈曲疲労性改良剤の添加量は、ポリアミド系樹脂フィルム全体の０．２〜１０重量％であり、該添加量が１０重量％を越えると透明性が低下し、０．２重量％未満であると耐屈曲疲労性が低下する。
【００２０】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムの厚みは特に規定はなく、例えば乾燥後の厚みは５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、延伸フィルム成形などの公知のフィルム製膜法によって形成することができ、例えば上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤、または上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を配合し、溶融押し出しして延伸することにより得られる。この際、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を重合した後に溶融押し出しして延伸してもよい。
【００２２】
本発明において、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下である積層体は、少なくとも２つの層を有しており、最外層の少なくとも一方に上記寸法変化率を満足するポリアミド系樹脂を、さらに耐屈曲疲労性を付与するため積層体の外層および／または内層に耐屈曲疲労性改良剤を配合すればよい。積層体の内層に含まれる樹脂は、本発明のポリアミド系樹脂以外に他種樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明における積層体で使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、および耐屈曲疲労性改良剤は、本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいて使用するものと同じものが使用できる。
【００２４】
相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率がともに２．０％以下である、本発明の積層体を得るためには、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂からなる積層体の最外層に、各ポリアミド系樹脂を以下のような配合量で配合すればよい。本発明の積層体における低吸湿性ポリアミド系樹脂の配合量は使用する低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂の種類に依存し、例えば低吸湿性ポリアミド系樹脂としてナイロン６Ｔ／６、ナイロンＭＸＤ６、またはナイロン６Ｔを使用する場合、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合量の重量比は、６０：４０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００２５】
上記寸法変化率を有する積層体に、速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下となるような特性をさらに付与するためには、耐屈曲疲労性改良剤を上記積層体にさらに配合すればよい。
【００２６】
本発明における耐屈曲疲労性改良剤は、積層体全体を１００重量部とした場合、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．０重量部配合していればよい。
【００２７】
積層体の内層の樹脂は特に限定はなく、用途に応じて変更することができ、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、およびポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。例えば、ナイロン６は吸湿性の高いポリアミド系樹脂であり、このフィルムを内層として積層した本発明の積層体は、水に対する良好な寸法安定性および優れた耐屈曲疲労性を示し、また本発明のポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレンなどの他種樹脂フィルムとのラミネーションにより包装袋として使用することができる。
【００２８】
本発明の積層体の厚みは特に規定はなく、例えば乾燥後の厚みは５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。本発明の積層体の外層と内層の厚み比率は、外層：内層が５：９５〜４０：６０の範囲内であればよい。外層の厚みとは、２層からなる積層体の場合には上記相対湿度変化を満足するポリアミド系樹脂を含有する層の厚みを、３層以上からなる積層体の場合には最外層である２層の厚みの和を示す。
【００２９】
本発明の積層体は、公知の方法により形成することができ、例えば上記の低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂および耐屈曲疲労性改良剤を所望の積層体になるように配合し、溶融共押し出しすることにより得られる。この際、低吸湿性ポリアミド系樹脂および脂肪族ポリアミド系樹脂を重合した後に積層体を形成してもよい。
【００３０】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体は、本発明の目的を損なわない限り、各種添加剤をさらに配合したものであってもよく、例えば酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、有機系潤滑剤、顔料、帯電防止剤、および界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体は、種々の性能付与のために各処理をさらに施してもよい。例えば、印刷性や接着性を付与するためにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理およびコーティングなどの手段をフィルム表面に施してもよい。また、さらにガスバリア性を向上させるために無機化合物の薄膜をフィルム表面に蒸着させてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００３３】
実施例１
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０、ナイロン６Ｔ：ナイロン６＝６０：４０〜７５：２５重量％のランダム共重合体）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、４０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを１００℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１３５℃で横方向に４．０倍延伸し、２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００３４】
参考例２
ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部およびナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）９５重量部とし、縦方向の延伸温度を１２０℃、横方向の延伸温度を１５０℃とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３５】
実施例３
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３６】
実施例４
ナイロン６１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｄ１９４０）３９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）６０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００３７】
実施例５
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、４０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００３８】
参考例６
ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部およびナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）９５重量部とし、縦方向の延伸温度を９０℃とする以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００３９】
実施例７
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００４０】
実施例８
ナイロン６１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｄ１９４０）１９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）８０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部配合する以外は、実施例５と全く同様に行った。
【００４１】
参考例９
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９５重量部、およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４２】
参考例１０
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９５重量部、およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３０重量部とナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）７０重量部との混合物からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４３】
参考例１１
ナイロン１２（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド Ｌ１９４０）９５重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）５重量部からなる樹脂層を内層とし、ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）３０重量部とナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）７０重量部との混合物からなる樹脂層を外層とした溶融共押出し積層フィルムであって、層構成および厚み比率が外層／内層／外層＝１．５／７．０／１．５、総厚みが１５μｍである積層体を得た。
【００４４】
比較例１
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）９９．８重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部をＴダイから溶融押し出しし、２０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１８０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．０倍に縦延伸した。次いで、１２５℃で横方向に４．０倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【００４５】
比較例２
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）４９．８重量部、ナイロン６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｍｉｄＴＫＲ４３５０）５０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００４６】
比較例３
ナイロン６（東洋紡績（株）製Ｔ−８１４）４９．８重量部、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製Ｔ−６００）５０重量部およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド−ＰＡＥ−Ｅ４０）０．２重量部とする以外は、実施例１と全く同様に行った。
【００４７】
耐屈曲疲労性試験
実施例および比較例で得られたフィルムおよび積層体に対して、以下のような耐屈曲疲労性試験を行った。
ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを、直径８．８９ｃｍ（３．５ｉｎｃｈ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７ｉｎｃｈ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。
可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５ｉｎｃｈ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５ｉｎｃｈ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで１０００回行った。
【００４８】
吸湿による寸法変化率
実施例および比較例で得られたフィルムおよび積層体に対して、吸湿による寸法変化率を以下の様な方法で測定し、評価した。
フィルムの吸湿による寸法変化を、熱応力歪み測定装置ＴＭＡ（真空理工社製）およびガス加湿装置（株式会社小島製作所製）を用いて測定した。
まず、長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍのフィルムサンプルをＴＭＡ装置にセットした。次に、ガス加湿装置によりＴＭＡ装置内に水蒸気を徐々に送り込み、相対湿度を（ａ）８０％ＲＨ→（ｂ）３５％ＲＨ→（ｃ）７３％ＲＨ→（ｄ）３５％ＲＨの順に変更した。相対湿度を（ｂ）→（ｃ）および（ｃ）→（ｄ）に変更した場合のフィルムサンプルの寸法変化率（％）をそれぞれｘ１およびｘ２、各相対湿度差をｙ１およびｙ２とした。但し、それぞれの湿度の変更は、設定湿度におけるＴＭＡ装置からの応答が３０分間安定した後に行い、温度は２５℃（室温）で測定した。各フィルムサンプルに対する相対湿度変化６０％当たりの寸法変化率を下記式により算出し、得られた結果を表１に示した。
ｚ１＝｜ｘ１／ｙ１｜×６０
ｚ２＝｜ｘ２／ｙ２｜×６０
寸法変化率（％）＝（ｚ１＋ｚ２）／２
【００４９】
総合評価
各フィルムに対する総合評価は、上記で得られたフィルムの縦方向と横方向の吸湿による寸法変化率（％）が共に２．０％以下であり、かつ耐屈曲疲労性試験においてピンホール数が２０個／（１７．７８×１７．７８）ｃｍ2 以下であるものを良品とした。評価結果は表１に示す。
○：良品、×：不良品
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムおよび積層体が得られ、ボイル処理および高湿度条件下で利用できるポリアミド系樹脂フィルムを提供でき、ガスバリア性と耐屈曲疲労性を兼ね備えたボイル殺菌処理可能な食品包装用フィルムにおいて使用することができる。また、本発明により得られたポリアミド系樹脂フィルムは、透明性にも優れている。
Claims (1)
- ナイロン６Ｔ／６、ナイロンＭＸＤ６およびナイロン６Ｔから選ばれる低吸湿性ポリアミド系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、およびポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体を含んでなり、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合量の重量比が６０：４０〜９５：５であり、ポリラウリルラクタム／ポリエーテル共重合体は、低吸湿性ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂の配合量の和１００重量部当たり０．１〜１０重量部配合されており、相対湿度変化６０％当たりのフィルムの縦方向および横方向の寸法変化率が、共に２．０％以下であり、かつフィルムを速さ４０回／分で１０００回屈曲することにより生じるピンホール数が１７．７８ｃｍ四方当たり２０個以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム。
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1999
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