JP4997415B2 - 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 - Google Patents
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Description
そのため、このような高分子材料には難燃剤が用いられているが、塩素系や臭素系の難燃剤は、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題がある。
また、リン系難燃剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが(特許文献1参照)、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
(1)フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類と、1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
(2)1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩を水に分散させ、これを、フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類酸の水溶液に混合し、該有機系リン含有酸類の対カチオンを前記4級アンモニウム塩と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
(3)前記(1)に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
(4)高分子材料用である前記(3)に記載の難燃化剤。
(5)疎水性高分子材料用である前記(3)又は(4)に記載の難燃化剤。
有機リン酸エステルとしては、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造を分子内に複数個有するものが望ましく、また、これらのエステル構造は通常アルコキシ基又はアリールオキシ基部分を有し、このアルコキシ基は一級、二級、三級の何れでもよい。
このような有機リン酸エステルとして特に好ましいのはフィチン酸である。
また、有機ホスホン酸としては、分子内にホスホン酸残基を2個以上有するものが好ましく、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、N,N-ビス(ホスホノメチル)グリシンなどが入手容易で好ましい。
これらの具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりである。
また、カチオン性両親媒性物質は、アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等を有していてもよい。
カチオン性両親媒性物質の疎水性部分には分子内に1個または2個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
カチオン性両親媒性物質の分散液は、単に水との混合と攪拌によって、あるいは、水と混合した後、加温や超音波照射を施すことにより調製することができる。
また、有機系リン含有酸類として有機ホスホン酸やその塩を用いた場合も、上記と同様にして脂溶性有機ホスホン酸塩を製造することができる。
従って、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
プローブ型超音波装置を用いて、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド1.89g(3mmol)を100mlの純水中に60℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム0.23g(0.25mmol)の水溶液(100ml、60℃に加温)にゆっくりと注入し、フィチン酸のジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:12)の沈殿を得た。沈殿をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除き、粗製物を得た。粗製物を約100mlの酢酸エチルで再結晶を行い、白色結晶を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (72H, t, CCH3), 1.26-1.35 (720H, m, CH2), 1.67 (48H, bs, CH2), 3.38-3.42 (120H, m, NCH2, NCH3)、IR (cm-1): 1195, 1062 (リン酸塩)
参考 ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (6H, t, CCH3), 1.25-1.41 (60H, m, CH2), 1.69-1.72 (4H, m, CH2), 3.40 (6H, s, NCH3), 3.48-3.52 (4H, m, NCH2)
元素分析値 (フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩・36H2O、C462H1038N12O60P6としての計算値: C;70.16%, H; 13.23%, N; 2.13%に対して)
測定値: C; 69.95%, H;12.86%, N; 2.19%
プローブ型超音波装置を用いて、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド2.09g(6mmol)を100mlの純水中に60℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム0.46g(0.5mmol)の水溶液(100ml、60℃に加温)にゆっくりと注入し、フィチン酸のオクタデシルトリメチルアンモニウム塩(組成比1:12)の沈殿を得た。沈殿を、実施例1と同様にして、回収した。粗製物を1,2-ジクロロエタンで再結晶して精製を行った。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.25-1.39 (360H, m, CH2), 1.72-1.75 (24H, m, CH2), 3.45 (108H, s, NCH3), 3.48-3.51 (24H, m, NCH2)、IR (cm-1): 1189, 1076 (リン酸塩)
参考 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (3H, t, CH3), 1.25-1.4 (30H, m, CH2), 1.73-1.77 (2H, m, CH2), 3.48 (9H, s, NCH3), 3.51-3.55 (2H, m, NCH2)
元素分析値(フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、C258H558N12O24P6・12H2Oとしての計算値: C;67.14%, H; 12.71%, N; 3.64%に対して)
測定値: C; 67.03%, H; 12.81%, N; 3.80%
実施例2のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド2.21g(6mmol)とフィチン酸ドデカナトリウム0.46g(0.5mmol)より、実施例2と同様にしてフィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:12)を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.24-1.31 (288H, m, CH2), 1.76 (24H, bs, CH2), 3.32-3.36 (96H, m, NCH2, NCH3), 4.97 (24H, s, NCH2), 7.26-7.44 (36H, m, ArH), 7.64-7.65 (24H, m, ArH)
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(2.2mol/L)0.23ml(0.5mmol相当)を純水100mlに溶解した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液3ml(3mmol相当)を加え、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)をナトリウム塩とした。実施例1と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド1.89g(3mmol)の分散液を調製した。60℃において、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:6)を沈殿物として回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (36H, t, CCH3), 1.25-1.38 (360H, m, CH2), 1.64-1.7 (24H, m, CH2), 3.36 (36H, m, NCH3), 3.40-3.43 (16H, m, NCH2 )
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(4.2mol/L)0.28ml(0.8mmol相当)を純水100mlに溶解した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液3.2ml(3.2mmol相当)を加え、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸をナトリウム塩とした。実施例1と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド2.02g(3.2mmol)の分散液を調製した。60℃において、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、生成した1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:4)を遠心分離により回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (24H, t, CCH3), 1.26-1.39 (240H, m, CH2), 1.65-1.7 (16H, m, CH2), 3.38 (24H, m, NCH3), 3.44-3.47 (16H, m, NCH2)
Claims (5)
- フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類と、1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
- 1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩を水に分散させ、これを、フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類酸の水溶液に混合し、該有機系リン含有酸類の対カチオンを前記4級アンモニウム塩と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
- 請求項1に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
- 高分子材料用である請求項3に記載の難燃化剤。
- 疎水性高分子材料用である請求項3又は4に記載の難燃化剤。
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