JP4995410B2 - 重合性歯科用材料と蛍光剤から形成された成型製品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は歯科用装具およびそれらの製造方法に関する。この歯科用装具は外表面および蛍光剤を有する。歯科用装具の外表面部分は、好ましくは、低ボールタック重合性材料を成型して形成する。歯科用装具は、好ましくは、高強度歯科用高分子材料を含有する。本明細書中で使用する「低ボールタック重合性材料」とは、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験した場合に、ボールタックが３７℃で１インチより大きい高分子材料を意味する。本明細書中で使用する「ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）」とは、（１）ボールの直径が７／１６インチから１／４インチと小さくなり、（２）助走傾斜路の下端部の１インチ上からボールを始動させるので、（ボールを加速するために）使用する助走路の長さは６．５インチから１．０インチに短縮されているものである。この試験では数値が大きいほどボールタック性は低くなる。低ボールタック重合性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験して、３７℃でのボールタックが、２、４、６、８、１０、１２、１４インチより大きくなるほど好ましいものである。低ボールタック重合性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験して、４５℃でのボールタックが、１、２、４、６、８、１０インチより大きくなるほど好ましい。低ボールタック重合性材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験して、２３℃でのボールタックが、１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８インチより大きくなるほど好ましい。

本明細書中で使用する「高強度歯科用重合性材料」は、曲げ弾性率が少なくとも２５０，０００ｐｓｉであり、曲げ強度が少なくとも５，０００ｐｓｉの高分子マトリックスを有する材料を示す。任意選択で、高強度歯科用高分子材料は補強充填剤を含有する。しかしながら、高分子マトリックス単独（補強充填剤を含まない）で、曲げ弾性率は少なくとも２５０，０００ｐｓｉであり、曲げ強度は少なくとも５，０００ｐｓｉ（５，０００×6.895×１０^３）である。好ましくは、高強度歯科用高分子材料は、曲げ弾性率が少なくとも３００，０００ｐｓｉ、曲げ強さが少なくとも７，０００ｐｓｉであり、ノッチなし衝撃強度が少なくとも２フィート・ポンド／インチ（２×５３．４Ｊ／ｍ）である高分子マトリックスを有する。さらに好ましい高強度歯科用高分子材料は、曲げ弾性率が少なくとも３５０，０００ｐｓｉ、曲げ強さが少なくとも１２，０００ｐｓｉであり、ノッチなし衝撃強度が少なくとも３．０フィート・ポンド／インチである高分子マトリックスを有する。高強度歯科用高分子材料は、ワックス様重合性歯科用材料を重合させることによって、総義歯、部分義歯、義歯の裏装、ナイトガード、クラウンおよびブリッジを含む歯科用製品に形成するのが好ましい。

本明細書中で使用する「曲げ強さおよび曲げ弾性率」は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に従った試験の結果を示す。本明細書中で使用する「ノッチ付き衝撃強度」は、「ノッチ付きアイゾット衝撃抵抗」とも呼ばれ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９７）に従った試験の結果を示す。本明細書中で使用する「ノッチなし衝撃強度」は、ＡＳＴＭ Ｄ４８１２（１９９３）に従った試験の結果を示す。

本発明の好ましい実施形態では、表面のボンド形成能力を識別するために蛍光剤を用いる歯科用装具および方法を提供する。見て識別できるように蛍光剤（複数可）を歯科用装具内に含有させる。例えば、ボンディングのために特定のボンディング剤を塗布するなどの特定の処理を材料が必要とする場合である。

見て認別できる重合性歯科用材料は、総義歯、部分義歯、義歯ライナー、義歯修復部分、リテイナー、歯列矯正用部品、歯列矯正用器具、口腔整形用器具、仮義歯および仮部分義歯、トレーおよびベースプレート、ならびにナイトガード、スプリント、ステントなどの矯正器具を含む本発明の歯科用製品を作るのに有用である。

本発明の歯科用製品の形成に有用な好ましい蛍光剤は、酸化亜鉛／酸化マグネシウムおよびジヒドロキシテレフタル酸エステル（Hoechst CelaneseからＬｕｍｉｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＬＸ ＃５２０５５として販売されている）のブレンドである。この蛍光剤は３２０〜４００ｎｍの範囲の光を吸収し、目に見える青い光を出す。本発明に用いる蛍光剤についていう「視認できる」とはこの意味である。フルオレセインは４９４ｎｍに最大吸収を示し、５２０ｎｍで発光する。本発明に従って使用するのに適切なさらなる添加用蛍光剤の代表例は、米国特許第５，１０２，４６１号に開示されるような、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、フルオラントレン（fluoranthrene）誘導体、ペリレン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、ピラノ−ベンゾピラン−２，５−ジオン誘導体、ピラノ−キノリン−２，５誘導体、ピラゾールキノキサリン誘導体、２−ピラノ−イソキノリン−３，６−ジオン誘導体、ベンズイミダゾ−ベンズ−イソキノリン−７−オン誘導体、アクリジン誘導体およびこれらのブレンドである。

本発明による方法で使用するための組成物は、さらに、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤および繊維を含むことができる。任意選択で、本発明による方法で使用するための重合性歯科用組成物は、約２〜約９５重量パーセントの充填剤粒子を含有する。好ましくは、これらの組成物は約１０〜約８５重量パーセントの充填剤を含有する。重合収縮をさらに少なくし、耐摩耗性をよくするためには、充填剤が有機、無機の粒状充填剤を両方含有するのが好ましい。これらの複合体から、ナノコンポジットおよびセラマー（Ceramer）を形成することができる。

プレオリゴマーおよびエチレン不飽和モノマーの形成は、当該技術分野で知られている触媒、例えば第３級アミンや、オクタン酸第一スズおよび特にジラウリン酸ジブチルスズなどの金属塩のような触媒を使用して促進することができる。本発明で使用する好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。重合性歯科用材料は、迅速に硬化させるために１つまたは複数の開始系を含むことができる。光硬化性重合性歯科用材料は、例えばカンファーキノン、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯまたはメチルベンゾインのように活性化波長の光に曝されると重合を開始させる光増感剤、および／または例えば第３級アミンのような還元性化合物とを含むのが好ましい。本発明の重合性歯科用材料は、好ましくは、室温または熱活性化触媒系を含む。室温で還元剤によって、あるいは加熱によって活性化されたときに、フリーラジカルを生成することができる過酸化物を含むのが好ましい。好ましい過酸化物としては、過酸化ベンジルおよび過酸化ラウロイルが挙げられる。

以下の実施例では、別に示さない限り、全ての部およびパーセントは重量によるものであり、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯはBASFにより製造される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを示す。使用した可視光硬化装置は、３５０〜４５０ｎｍの波長を有する約３０ミリワット／ｃｍ^２の光を提供するＥｃｌｉｐｓｅ（商品名）ＶＬＣ可視光硬化および処理装置である。

調製１
モノマーの調製
反応フラスコに１，６−ジイソシアナトヘキサン７００グラムを入れ、正の窒素圧力下で約７０℃に加熱した。この反応容器に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０２７グラムと、ジラウリル酸ジブチルスズ触媒０．７５グラムと、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）４．５グラムとを添加した。添加は、２時間かけてゆっくりと乾燥窒素流下で行った。反応混合物の温度をさらに２時間、７０℃〜９０℃に保持した後、精製水８．５グラムを添加した。１時間後、透明な液体である反応生成物をプラスチック容器内へ注ぎ入れ、冷却して白色固体を形成させ、乾燥大気中に保管した。

実施例１Ａ オリゴマーの調製
反応容器に、乾燥窒素流下で、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン１１７６グラム（５．５９モル）およびビスフェノールＡプロポキシレート１０６４グラム（３．０９モル）を入れ、正の窒素圧力下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に、１０滴のジラウリル酸ジブチルスズ触媒を添加した。反応混合物の温度を約７０分間、６５℃〜１４０℃に保持した後、さらに１０滴のジラウリル酸ジブチルスズ触媒を添加した。粘性のペースト様イソシアネート末端キャップ中間生成物が形成され、これを１００分間攪拌した。この中間生成物に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６６２グラム（５．０９モル）と、防止剤としてのＢＨＴ７．０グラムを、反応温度を６８℃〜９０℃に保持しながら、７０分かけて添加した。７０℃で約５時間攪拌した後、加熱を停止し、反応容器から半透明のフレキシブルな固体であるオリゴマーを収集し、乾燥大気中に保管した。

実施例１Ｂ 蛍光剤を用いるオリゴマーの調製
反応容器に、乾燥窒素流下で、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン１１７６グラム（５．５９モル）およびビスフェノールＡプロポキシレート１０６４グラム（３．０９モル）を入れ、正の窒素圧力下で約６５℃に加熱する。この反応混合物に、１０滴のジラウリル酸ジブチルスズ触媒を添加する。反応混合物の温度を約７０分間、６５℃〜１４０℃に保持した後、さらに１０滴のジラウリル酸ジブチルスズ触媒を添加した。粘性のペースト様の、イソシアネート末端キャップ中間生成物ができ、これを１００分間攪拌する。この中間生成物に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６６２グラム（５．０９モル）と、防止剤としてのＢＨＴ７．０グラムと、蛍光剤４０ｍｇとを、反応温度を６８℃〜９０℃に保持しながら、７０分をかけて添加した。７０℃で約５時間攪拌した後、加熱を停止し、反応容器から半透明のフレキシブルな固体としてオリゴマーを取り出し、乾燥大気中に保管した。

蛍光剤は、酸化亜鉛／酸化マグネシウム複合体３０ｍｇと、ジヒドロキシテレフタル酸エステル１０ｍｇとのブレンドである。酸化亜鉛／酸化マグネシウム複合体は、６２．２４％のＺｎＯ（ＵＳＰ）と、２０．７５％のＺｎＯ（Ｋａｄｏｘ９１）と、１６．１８％の炭酸マグネシウムと、０．６２％の硫酸リチウムと、０．２１％の硫黄の昇華粉末をブレンドおよび攪拌して製造される（この組成物は、１１５Ｐｈｏｓｐｈｏｒと呼ばれることもある）。ジヒドロキシテレフタル酸エステルは、Hoechst Celaneseによって、Ｌｕｍｉｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＬＸ ＃５２０５５として販売されている（ＦＬＵ−Ｌ−ＢＬＵと呼ばれることもある）。

実施例２ 重合性義歯ベースプレート材料の調製
実施例１ＡのＴＢＤＭＡオリゴマー９８．０グラムと、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASFが製造するＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）０．３５グラムと、８．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２５％の４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＡＢ）、および６６．７％のジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＭＡ）を含有する溶液１．５グラムと、赤色アセテート繊維０．１グラムと、顔料０．０５グラムとからなる液体を８５℃で攪拌することによって、光硬化性重合性義歯ベースプレート材料を調製した。この重合性義歯ベースプレート材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験した場合に、２３℃、３７℃および４５℃のそれぞれにおいて、１０インチより大きいボールタックを有する。

実施例２Ａ 重合性義歯ベースプレート材料の調製
実施例１ＢのＴＢＤＭＡオリゴマー９８．０グラムと、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASFが製造するＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）０．３５グラムと、８．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２５％の４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＡＢ）、および６６．７％のジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＭＡ）を含有する溶液１．５グラムと、赤色アセテート繊維０．１グラムと、顔料０．０５グラムとからなる液体を８５℃で攪拌することによって、光硬化性重合性義歯ベースプレート材料を調製した。この重合性義歯ベースプレート材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−９４（修正）に従って試験した場合に、２３℃、３７℃および４５℃のそれぞれにおいて、１０インチより大きいボールタックを有する。

実施例３ ワックス様重合性義歯輪郭材料の調製
実施例１Ａのオリゴマー５０．５グラムと、調製１のモノマー４５．０グラムと、Sartomerからのアクリル酸ステアリル４．０グラムとからなる液体混合物を８５℃で攪拌することによって、光硬化性ワックス様重合性歯科用材料を調製した。この混合物に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）０．３５グラムと、赤色アセテート繊維０．１グラムと、顔料濃縮物０．０５グラムとを添加した。形成された重合性ワックス様材料は、６５〜６８℃で流動可能になる。

実施例４ 重合性義歯設置材料の調製
実施例１Ａのオリゴマー８４．５グラムと、調製１のモノマー１５．０グラムとからなる液体混合物を８５℃で攪拌することによって、光硬化性重合性材料を調製した。この混合物に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）０．３５グラムと、赤色アセテート繊維０．１グラムと、顔料０．０５グラムとを添加した。

実施例５ 義歯床のモールドキャビティを形成せずに行う義歯の作製
患者の口の石膏模型に離型剤（例えば、Dentsply International Inc. 社が販売するＡｌ−ＣｏｔｅおよびＩｓｏｌａｎｔ、またはDupontのＫｒｙｔｏｘなどのＴｅｆｌｏｎ溶液）を塗り、定温器中５５℃で加熱する。実施例２Ａの生成物１４グラムを含有するアーチ形状のベースプレートレジンを、温かい模型上に当てて成型する。指の圧力を用いて模型を完全に被覆するように樹脂を成型して隅々まで行き渡らせ、トリミングしてベースプレートを形成する。ベースプレートを可視光硬化装置内で１０分間硬化させる。十分量の実施例４の生成物をロープ状に形成する。ロープをベースプレートに付ける。次に、人工歯を、歯の適切な表面を適切に被覆して支持体となれるような太さのロープに押し付る。電気スパチュラを用いて、約８７℃のワックスポットに入った実施例３の溶融生成物を歯とベースプレートとの間につけて、歯を完全に埋め込み、歯の間の隙間に行き渡るようにし、義歯の外表面を滑らかにする。小ノズルホットエアガンからの熱い空気をあてると、実施例３の生成物を歯の間の隙間に行き渡らせ、義歯の外表面を滑らかにすることができる。義歯の舌側および頬側の表面は、スパチュラを用いて輪郭をつけ、トリミングし、カービングする。義歯は、歯科医院で試適のために患者の口の中に入れて、歯の位置を調整する。義歯の背面を模型にはめ込み、ＴＲＩＡＤエアバリヤコーティングを義歯に塗布する。次に、Dentsply International Inc. により販売されるモデル用離型剤（ＭＲＡ）を臼歯および支持樹脂のまわりにつける。Ｔｒｉａｄゲルを歯と支持樹脂の間の表面に付けて連続した円を形成し、可視光硬化装置内で１０分間硬化させた後、徐々に２３℃に冷却しながら８時間、後硬化させる。硬化したら、義歯を水で洗浄して、エアバリヤコーティングを完全に除去する。次に義歯を仕上げて研磨する。

義歯の裏装
義歯の、実施例２Ａの生成物（重合性義歯ベースプレート材料）から形成された部分は蛍光を発し、したがって、ブラックライトに曝すと、容易に視覚的に識別することができる。Ｔｒｉａｄボンディング剤を蛍光表面に塗布し、２分間、硬化光に露光し、処理表面を形成する。次に、ＬｕｃｉＳｏｆ（またはＰｅｒｍａＳｏｆｔ）裏装材料を処理表面に貼り付けて、裏装された義歯を形成する。

実施例６ ナイトガードのモールドキャビティを形成せずに行うナイトガードの作製
患者の歯の石膏模型に離型剤を塗り、オーブン内で５０℃に温める。実施例２Ａの生成組成物１４グラムを、温かい模型上に当てる。指の圧力を用いて組成物を成型し、トリミングしてナイトガードを形成する。これは、室温に冷却すると硬化する。咬合モデル（articulated model）に樹脂を適合させる場合、反対のモデルの切歯および咬合表面に離型剤を塗布する。ナイトガードを検査して咬合器に適合するように調整したら、ＴＲＡＩＤエアバリヤコーティングを模型上のナイトガードに塗布し、１０分間硬化させる。次に、透明なナイトガードを水で洗浄して、エアバリヤコーティングの全ての痕跡を除去する。次にナイトガードを仕上げて研磨する。

ナイトガードの裏装
実施例２Ａの生成物（重合性義歯ベースプレート材料）から形成されたナイトガードの部分は蛍光を発し、したがって、ブラックライトに露光されたときに、容易に視覚的に識別することができる。Ｔｒｉａｄボンディング剤を蛍光表面に塗布し、硬化用光源からの光に２分間露光し、処理表面を形成する。次に、ＬｕｃｉＳｏｆ（またはＰｅｒｍａＳｏｆｔ）裏装材料を処理表面に貼り付け、裏装されたナイトガードを形成する。

本発明はそのある特定の実施形態に関してかなり詳細に説明されたが、このような実施形態に制限されないと考えられるべきであり、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱することなく他の方法でも使用できることは理解されるべきである。

Claims (4)

1. 外表面を有し、波長が３２０から４００ｎｍの範囲にあるブラックライトに曝すことで視認できる蛍光剤を含む歯科用装具を用意し、
   前記歯科用装具をブラックライトに曝して前記外表面のボンディング能力を識別し、
   その識別結果に基づいて、前記外表面にボンディング剤を塗布して処理表面を形成し、
   前記処理表面に裏装材料を貼り付けること、
   からなることを特徴とする歯科用装具の裏装方法。
2. 前記外表面が低ボールタック重合性材料を成型して形成されるものである請求項１に記載の方法。
3. 前記歯科用装具が、総義歯、部分義歯、ナイトガード、スプリント、および矯正用リテイナーからなる群から選択されるものである請求項１または２に記載の方法。
4. 前記歯科用装具が高強度歯科用高分子材料を含む請求項1乃至３のいずれか１項に記載の方法。