JP4994722B2 - 超小角ｘ線散乱測定の測定結果表示方法、及び超小角ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法 - Google Patents

Description

本発明は、物質から超小角領域（例えば、２θ≦０．０８°）内に出射する散乱線を測定する超小角Ｘ線散乱測定によって得られた測定データを表示するための表示方法、及びその測定データに基づいた配向度の解析方法に関する。

ある媒質内に微細な、例えば１０〜１０００Å（０．１μｍ）程度の粒子や、これに相当する大きさの密度の不均一な領域があると、小角領域（例えば、０°≦２θ≦５°の領域）内に散漫な散乱（中心散乱）が生じる。また、繊維試料に見られるラメラ構造のように結晶質と非晶質が周期的に並んでいる構造、いわゆる長周期構造があると、小角領域内に長周期散乱が生じる。これらのＸ線散乱を測定するための測定方法としてＸ線小角散乱測定が知られている。このＸ線小角散乱測定を行うための装置として、スリット系光学系を用いたＸ線小角散乱装置（例えば、特許文献１参照）や、クラツキＵスリットを用いたＸ線小角散乱装置等が知られている。

また、近年、プラスチック、ゴム等といった高分子材料にける分子の高次の集合構造を解析するために、超小角領域（２θ≦０．０８°）における散乱線を明確に捕えたいという要望が高くなっている。これに適した装置として、ボンゼ・ハート光学系を用いた超小角Ｘ線散乱測定装置が知られている（例えば、非特許文献１）。このボンゼ・ハート光学系では、試料に入射するＸ線及び試料から出射したＸ線を水平方向に高度に平行化する（すなわち、水平方向への発散を高度に規制する）ことにより、超小角領域での散乱線の検出を可能として、超小角領域での構造解析を可能としている。

なお、一般的に知られているボンゼ・ハート光学系では、横方向に精密に平行化された細いＸ線ビームが試料に照射されるが、縦方向に関しては横方向に比べて長いＸ線ビームが試料に照射される。超小角領域を取り扱う超小角Ｘ線散乱測定装置においては散乱線のデバイリングは非常に小さく、ボンゼ・ハート光学系において縦方向に長いＸ線ビームは散乱線のデバイリングに比べれば、十分に長い、あるいは無限に長いビームであるということができる。このように縦方向に長いＸ線ビームが試料に照射されるとスメアリング（smearing：塗りつぶされた）現象と呼ばれる現象が発生する。

ここで、スメアリング現象について説明する。今、図２１（ａ）に示すように、縦横の両方向に関して平行であって細い理想的な点状の単色Ｘ線領域の放射光Ｒ_０を試料Ｓ、例えば体心立方格子（Body Centered Cubic Lattice）を含む試料に照射する場合を考える。体心立方格子に理想的な点状の単色Ｘ線が＜１１１＞方向に照射されると、６回対称の｛１１０｝面に属する６つの等価な格子面に対応して６つの回折斑点（以降、回折スポットと言うこともある）Ｋ１〜Ｋ６が得られる。

図２１（ｂ）に示すように、Ｘ線検出器によるＸ線検出領域Ｄが回折スポットＫ１〜Ｋ６に対して図示の位置に在るとすれば、この検出領域Ｄ内に在る回折スポットＫ１の回折角度２θが検出される。このとき、検出領域Ｄの中には回折スポットＫ１以外の回折スポットは入っていないので、検出器は回折スポットＫ１の回折角度２θを正確に検出できる。次に、図２１（ａ）において試料ＳをＸ線光軸に対して直角の面であるＹＺ平面内で矢印Ａで示すように面内回転させると、回折スポットＫ１〜Ｋ６は矢印Ｂのように回転移動する。すると、図２１（ｂ）において回折スポットＫ１の隣りの回折スポットＫ２が検出領域Ｄに入り、回折スポットＫ２の回折角度２θが検出器によって検出される。これ以降、検出器による測定と試料Ｓの面内回転とを繰り返すことにより、６個の回折スポットＫ１〜Ｋ６の回折角度２θを正確に検出できる。

試料Ｓが単結晶の場合、試料Ｓに縦方向（Ｈ方向）に長いＸ線ビームＲ_０を照射すると、試料とＸ線ビームのどちらか小さいサイズで回折スポットは縦に広がるが、アナライザ結晶（２θ）をスキャンすると、図２２（ａ）および図２２（ｂ）に示すような縦長の回折スポットＫ１’〜Ｋ６’が得られ、赤道方向（２θ）でスキャンする場合は縦長のスポットと考えてもよい。

以上のように試料に照射されるＸ線ビームが１つの方向に長くなることに起因して回折スポットが広がる現象、及び回折スポットがそのように広がることに起因してＸ線検出結果が不鮮明になる現象がスメアリング現象と呼ばれている現象である。試料に照射されるＸ線ビームが１つの方向に長く設定されている構成のボンゼ・ハート光学系は以上のようなスメアリング現象を生じることが知られているので、従来から、ボンゼ・ハート光学系は配向性を持った結晶の構造解析には不向きであると言われている。

なお、非特許文献１の１８４頁の図４．４５には、水平方向の発散を規制する第１及び第４結晶に加えて、垂直方向の発散を規制する第２及び第３結晶を加えることにより、試料にポイント状のＸ線ビームを照射できるようにしたボンゼ・ハート光学系が提案されている。そして、この光学系を用いて超小角Ｘ線散乱測定を行えば、６回対称の｛１１０｝面によって６個のドット状の回折スポットが比較的鮮明に得られることが、１８５頁の図４．４６に示されている。

しかしながら、図４．４５に示されたボンゼ・ハート光学系は、４つのチャネルカット結晶によってＸ線を反射させる構成なので、Ｘ線強度の減衰が激しく、測定に関して十分なＸ線強度が確保できないという問題がある。因みに、図４．４６に示された測定結果の全てを得るためには極めて長い測定時間、例えば数週間、数ヶ月が必要になると考えられ、実用的でない。

特開２００１−３５６１９７号公報（第３〜４頁、図１） 伊勢典夫、曽我見郁夫、「高分子物理学」、朝倉書店、２００４年１２月５日、初版第１刷、第１７５〜１８７頁、図４．３５、図４．４５

ところで、近年、フォトニクス結晶と呼ばれる結晶が話題となっている。この結晶は、結晶内の構造が極めて均一であり、このフォトニクス結晶に熱、電圧、磁場等の刺激を与えると、通過する光の方向や色を変えたり、光を遮断したりできる結晶である。この結晶は内部に極めて均一な構造を有する必要があり、重力が存在する地球上ではひずみが生じるため、現状では宇宙空間内でそのフォトニクス結晶を製造することが考えられている。

フォトニクス結晶は結晶性が非常に良い結晶である。結晶性とは、例えば、格子面の対称性や、微結晶が混在しているか否かの特性や、配向性が高い（すなわち、配向にバラツキがない）等のことである。フォトニクス結晶のようにＸ線の波長オーダーからマイクロ波のオーダーまで様々な周期構造の結晶でありながら、結晶性の良い物質が作製可能となりつつある一方で、従来は、試料の結晶性を評価するための方法及び装置が確立されていなかった。

なお、縦方向及び横方向の両方向で平行性が非常に高く、両方向で断面形状が非常に小さく、しかも強度が非常に強い単色Ｘ線として放射光が知られている。この放射光を試料に照射して超小角領域（２θ≦０．０８°）内における散乱線を測定すれば、縦方向及び横方向の両方向に関して分解能の高い測定ができるので、配向性試料の結晶性を高い信頼性で評価できると考えられる。しかし、実験室レベルの超小角Ｘ線散乱測定装置では、縦横両方向に関して高精度に平行であり且つ高強度である放射光のようなＸ線を得ることができず、従って、実験室レベルの超小角Ｘ線散乱測定装置では配向性試料の結晶性を正確に評価することはできなかった。

非特許文献１の１８４頁の図４．４５に示されたピンホールコリメーション構造のボンゼ・ハート光学系を用いれば配向性試料の結晶性を測定できるかもしれないが、既述の通り、この光学系によって十分なデータを得るためには極めて長い測定時間が必要となり、全く実用的でない。

本発明者等は、水平方向のＸ線発散を規制する２つのチャネルカット結晶を用い、縦方向の発散を抑制するチャネルカット結晶は用いない構造のボンゼ・ハート光学系、すなわち縦方向に関しては無限の高さを有するＸ線ビームを試料に照射する構造のボンゼ・ハート光学系を用いて配向性試料に対して種々の研究を行うことにより、そのような構造のボンゼ・ハート光学系を用いる場合であっても、測定によって得られたデータに適正な処理を施せば、配向性試料の結晶性を正確に評価できることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて成されたものであって、実験室レベルのＸ線小角測定装置を用いて配向性試料の結晶性を簡単且つ正確に評価できる、超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法及び超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法を提供することを目的とする。

（Ｉ）超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法
本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法は、（１）Ｘ線の進行方向に関して試料の上流側に第１結晶を設け、前記試料の下流側に第２結晶を設け、該第２結晶の下流側にＸ線検出器を設け、（２）前記第１結晶でのＸ線回折によりＸ線を１つの方向に関してスメアリングを生じない、すなわち無視できる程度まで細く平行化し、（３）前記Ｘ線の進行方向に直交する面内における前記試料の面内（φ）角度位置を変えると共に、前記Ｘ線の進行方向に直交する軸線である２θ軸線を中心とする前記第２結晶の角度（２θ）位置を変えながら、（４）前記１つの方向に関して細く平行化された前記Ｘ線を前記試料へ照射し、（５）そのＸ線照射に応じて前記試料から出射した散乱線を前記第２結晶で分光した後に前記Ｘ線検出器によって受光し、（６）前記Ｘ線検出器の出力に基づいて散乱線強度（Ｉ）を求め、（７）前記第２結晶の角度（２θ）位置を径方向にとり、前記試料の面内（φ）角度位置を円周方向にとった極座標上に、測定結果のデータであるＩ（φ、２θ）のデータをプロットし、又は２θをｑに置き換えてＩ（φ、ｑ）をプロットし、（８）前記散乱線強度（Ｉ）は視覚によって識別できる状態で強度の違いが表示されることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。

上記構成の測定結果表示方法において、前記１つの方向に直交する方向に関してはスメアリングを生じない、すなわち無視できる程度までのＸ線の平行化を行わないことが望ましい。高精度の平行化を行えばＸ線強度の減衰の程度が大きくなるので測定を短時間で行うことが難しくなるからである。

以下、この表示方法を詳しく説明する。
（Ｘ線光学系）
本発明で用いるＸ線光学系は、１つの方向（例えば、水平方向又は横方向）に精密に細く平行化が成されていて、それに直交する方向（例えば、垂直方向又は縦方向）には長い焦点サイズであるＸ線ビームを試料に照射できる構成の光学系である。このようなＸ線光学系は、例えば、図１に示す構成によって実現できる。

図１において、Ｘ線源Ｆから出射したＸ線は第１チャネルカット結晶１ａによって水平面内（ＸＹ平面内）で細い平行ビームに形成されて試料Ｓへ入射する。試料Ｓの特性に応じてその試料Ｓから出射する散乱線は、第２チャネルカット結晶１ｂによって水平面内で分光され、その分光によって選択された散乱線がＸ線検出器のＸ線検出領域Ｄに受光される。Ｘ線検出器は、検出領域Ｄを通して受光したＸ線を位置分解することなく１つのＸ線として積算して検出する、いわゆる０次元Ｘ線検出器、例えばＳＣ（Scintillation Counter：シンチレーションカウンタ）によって構成される。

第１チャネルカット結晶１ａの作用により、試料Ｓに入射するＸ線は水平方向（ＸＹ面内の方向）での発散が規制されて水平面内で細く平行化されている。一方、垂直方向（ＹＺ面内の方向）では発散の規制は行われず、そのため、入射Ｘ線は縦方向には長いサイズとなっている。本発明で取り扱うのが超小角領域（２θ≦０．０８°）であることを考えれば、入射Ｘ線の縦方向の長さは無限長さであるということができる。

試料Ｓは入射Ｘ線に対して直角の面内（ＹＺ面内）で矢印φで示すように回転でき、しかも、その回転した位置に静止保持できるようになっている。試料Ｓのそのような面内回転はφ回転と呼ばれることがある。試料Ｓを面内回転させることにより、試料Ｓの内部の結晶構造を入射Ｘ線に対して回転させることができる。なお、試料Ｓの入射Ｘ線に対する角度位置は、試料Ｓの内部の格子面が入射Ｘ線に対して一定の角度位置となるように予め調整されている（いわゆる軸立が行われている）ものとする。

図１の光学系において、試料Ｓを適宜のステップ角度で間欠的にφ回転させるか、又は適宜の角速度で連続的にφ回転させると共に、第２結晶１ｂをそれ自身を通る軸線Ｘ０の回りに２θ回転させながら、試料ＳにＸ線を照射すると、試料Ｓの特性に応じてＸ線検出領域Ｄの特定の２θ位置に散乱線が入射して散乱線の強度Ｉが検出される。こうして、（φ、２θ、Ｉ）が１つのセットとなった測定データが多数セット得られる。

（測定結果表示方法）
図２は、超小角Ｘ線散乱測定において従来から知られている測定データの表示方法の一例を示している。図２において、パラメータ「φ」は図１における試料ＳのＹＺ平面内における面内角度位置を示している。図２では、−３０°から９０°の角度まで１０°きざみで面内角度位置が変化している。横軸には散乱ベクトル（ｑ）値がとられ、縦軸には散乱線強度（Ｉ）がとられている。測定に際しては図１の第２チャネルカット結晶１ｂがそれ自身を通る軸線Ｘ_０を中心として適宜のスキャン間隔で間欠的に、又は適宜の角速度で連続的に回転（いわゆる２θ回転）するが、上記のｑ値は２θをｑ値に変換した値である。なお、図２のグラフは、実験者の手書きによって作成できることはもとより、グラフ作成ソフトを装備したコンピュータによって自動的に作成することもできる。

「ｑ」と「２θ」との変換関係は周知であり、具体的には、
ｑ＝（４πｓｉｎθ）／λ
但し、２θ＝散乱角、
λ＝Ｘ線の波長（ＣｕＫαであれば１．５４Å）
である。また、ブラッグの回折条件が
２ｄｓｉｎθ＝λ
但し、ｄ＝格子面間隔
であることを考慮すれば、
ｑ＝（２π）／ｄ
である。この式は、格子面間隔ｄが小さい物質では広角側にピークが現れ、格子面間隔ｄが大きい物質では小角側にピークが現れることを示している。

なお、測定対象である配向性試料のどの面にＸ線を照射するかによって測定結果は異なってくる。１つの観察方法は、図３（ａ）に示すように配向性物質２を適所Ｐ_０で切断して試料Ｓを作り、切った膜面に垂直の方向からＸ線Ｒ_１を照射する方法である。この方法は、“Through View”と呼ばれている。他の観察方法は、図３（ｂ）に示すように、物質２を先ずＰ_０で切断し、さらにＰ_１で切断し、その切断面に横方向からＸ線Ｒ_１を照射する方法である。この方法は、“Edge View”と呼ばれている。図２に示す測定結果は配向性試料であるコロイド単結晶を“Edge View”に基づいて測定した場合の結果である。

図２において、矢印Ｃ１で示す線は｛１１０｝面を構成する１つの格子面に対応した回折ピークが試料の面内回転φの変化に従って位置変動する様子を示していると考えられる。また、矢印Ｃ２で示す線は｛１１０｝面を構成する他の格子面に対応した回折ピークが試料の面内回転φの変化に従って位置変動する様子を示していると考えられる。この散乱線図上で回折ピークが試料の面内回転φに従って変動するということは、図２２（ａ）及び図２２（ｂ）に示すように、縦方向に広がりをもった回折スポットＫ１’〜Ｋ６’が面内回転φに従ってＸ線検出領域Ｄに対して多様な動きをすることにより回折角度２θ（ｑ）が低角側又は広角側へ変動することから、容易に想像できることである。

しかしながら、回折スポットＫ１’〜Ｋ６’が種々に位置変動するとしても、回折スポットＫ１’〜Ｋ６’がとり得る最も右側の位置は図２２（ａ）に示す位置以外には存在しない。この最も外側の位置は、回折スポットＫ１’〜Ｋ６’（図２２（ａ）の場合は回折スポットＫ１’）の正確な回折角度２θを表すものである。このような正しい回折角度は、図２の散乱線図においては、Ｃ１線又はＣ２線に沿って位置変動する回折ピークのうちｑ軸上の値で最も大きい位置（ｑ_ｍａｘ）に現れる回折ピークによって表されると考えられる。例えば、Ｃ１線に属する格子面を見れば、面内角度φ＝１０°の場合に現れる回折ピークが最も大きいｑ値（ｑ_ｍａｘ）を有しており、このｑ値（ｑ_ｍａｘ）がこの格子面に関する正しい散乱角を表していると考えられる。

図２のグラフに示された測定結果を見れば、試料のある程度の特性を観察できる。しかしながら、図２のグラフから試料の結晶性を観察すること、例えば、結晶構造の対称性が保たれているかどうか、試料に微結晶が混在していないかどうか等といった特性は容易には判別できない。本発明者等はそのような試料の結晶性を容易に判別できる表示方法について鋭意研究した。そしてその結果、回折角度（２θ）すなわち散乱ベクトル（ｑ）を径方向にとり、面内（φ）角度を円周方向にとった極座標上に、（φ、２θ、Ｉ）のセットで得られる多数の測定データをプロットすれば、試料の結晶性をきわめて容易に且つ正確に判別できることを知見した。

例えば、図２に示した測定結果を上記の極座標上に変換して表すと、図４に示すような極座標グラフが得られる。図４に示すグラフでは、極原点Ｏ（オー）からφ軸が放射状に延びている。φ軸は−３０°から９０°まで１０°きざみで等角度間隔で円周方向に広がるように表示されている。散乱角度ｑ（又は２θ）は極原点Ｏからの半径方向の距離の長短で表示される。散乱線の強度の強弱はプロットする点の色の濃淡や色相の違い（例えば、赤色、青色、黒色等の違い）によって表示される。例えば、黒字に白のドットで散乱線を表示する場合は、白ドットの輝度の違いによって散乱線の強度の強弱を区別できる。例えば、輝度が高くて明るいドットによって強度が高い状態を表示し、輝度が低くて暗いドットによって強度が低い状態を表示できる。また、色の濃淡や色相の他に俯瞰図の形式にすることもできる。なお、図４のグラフは、実験者の手書きによって作成できることはもとより、グラフ作成ソフトを装備したコンピュータによって自動的に作成することもできる。

複数の測定データ（φ、ｑ、Ｉ）が得られたとき、−３０°〜９０°の各φ軸線上で測定データｑに対応する距離の点に測定強度Ｉに対応した濃淡又は色のプロットを行うと、各φ値において強度Ｉの強い点が異なるφ値間で連なる様子が観察できる。このように強度Ｉが強い点を連絡線Ｑで結ぶと、円環３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄのうちのφ＝−３０°〜９０°の範囲内の部分を描くことができる。円環３ｂは図２におけるＣ１線に相当している。また、円環３ｃは図２におけるＣ２線に対応している。円環３ａ〜３ｄのうちφ＝−３０°〜９０°の範囲外の部分は、φ＝−３０°〜９０°の範囲内の部分から予測して描くことができる。また、φ＝−３０°〜９０°の範囲外の領域内において、円環３ａ〜３ｄの位置から予測される位置に２つの円環３ｅ及び３ｆを描くことができる。

円環３ａ〜３ｆに関する上記の記述から明らかなように、円環３ａ〜３ｆは、｛１１０｝面に属する６個の格子面の各々が各面内角度φをとるときに、それらの各格子面から回折した散乱線の強度を示していることが理解される。

次に、各円環３ａ〜３ｆの極原点Ｏから直径を引き、その直径の先端にマーク４を描くことができる。このマーク４は、円環３ａ〜３ｆ上の点のうち極原点Ｏから最も離れた位置にある点である。例えば、円環３ｂ上に描かれたマーク４は、図２においてＣ１線上に在るピーク波形のうちｑ値が最も大きいものｑ_ｍａｘ、すなわちφ＝１０°に属するピーク波形を示しているものと考えられる。ｑ_ｍａｘはＣ１線に対応する格子面に関する正しい散乱角度を示していると考えられるので、図４において円環３ｂ上に描かれたマーク４は円環３ｂに対応する格子面に関する正しい散乱角度を示していることが理解される。同様にして、３ｂ以外の円環３ａ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆ上に描かれたマーク４もそれらのマーク４が属する円環に対応する格子面に関する正しい散乱角度を示している。

円環３ｂ上のマーク４はφ＝１０°の所に位置している。また、円環３ｃ上のマーク４はφ＝７０°の所に位置している。これらの間の角度間隔は（７０°−１０°）＝６０°であり、これらの円環に対応する格子面は６回対称であることが容易に且つ明確に観察できる。また、６個の格子面が対称であることが容易に且つ明確に観察できる。また、測定対象としている円環以外に余分な円環が存在していないので、測定対象の試料に別の微結晶が混在していないことが容易に且つ明確に観察できる。

図２のグラフに示される測定データを図４の極座標グラフにプロットすると、円環３ａ〜３ｆ以外に、それらの円環３ａ〜３ｆよりも大径である円環５ａ及び５ｂが描かれている。また、それとは別の種類の円環６ａ及び６ｂが描かれている。円環３ａ〜３ｆが｛１１０｝面に対応する円環であると考えられるところ、円環６ａ，６ｂは｛２２０｝面に対応する円環であり、円環５ａ，５ｂは｛−１１３｝面に対応する円環であると考えられる。これらの格子面の存在も容易に且つ明確に観察できる。図４のグラフは、体心立方格子（ＢＣＣ）を[１１１]方向から見たものと一致している。

次に、同じ試料を図３（ａ）に示すような“Through View”で観察すると、図５に示すφｑＩ平面座標系の散乱強度線図が得られる。そして、この散乱強度線図をφｑ極座標系に変換すると、図６に示す散乱強度線図が得られる。図６において、６個の円環３ａ’〜３ｆ’が観察される。これらの円環３ａ’〜３ｆ’は｛１１０｝面に対応していると考えられる。また、円環３ａ’〜３ｆ’とは異なる大きさの６個の円環７ａ〜７ｆが観察される。これらの円環７ａ〜７ｆは｛２００｝面に対応していると考えられる。図６のグラフによれば、軸方向が異なるＢＣＣの［１１０］方向に並んだ結晶が複数あると考えられる。

測定対象の試料を“Through View”で観察すると、結晶性は悪い状態となっており、Ｘ線ビームの中にいくつかの微結晶が含まれ、散乱の重ね合わせが得られるのであるが、図５に示すφｑＩ座標系の散乱強度線図ではそのことは容易には観察できない。しかしながら、図６のφｑ極座標系の散乱強度線図を見ると上記の結晶性の悪さ等が容易に且つ明確に観察できる。

（ＩＩ）超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法
次に本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法について説明する。本発明に係る配向度の解析方法は、
（Ａ）実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓを実測によって求める実測工程と、
（Ｂ）散乱線強度の散乱角方向（ｑ方向）の半値幅であるσ_ｑの項及び散乱線強度の配向方向（μ方向）の半値幅であるσ_μの項を含んだ散乱線強度のモデル式にσ_ｑ及びσ_μの値を代入して計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌを求める計算工程とを有し、
（Ｃ）前記実測工程においては、
（ａ）Ｘ線の進行方向に関して試料の上流側に第１結晶を設け、前記試料の下流側に第２結晶を設け、該第２結晶の下流側にＸ線検出器を設け、
（ｂ）前記第１結晶でのＸ線回折によりＸ線を１つの方向（例えば水平方向）に関してスメアリングを生じない、すなわち無視できる程度まで細く平行化し、前記１つの方向に直交する方向（例えば垂直方向）にはスメアリングを生じない程度までの平行化は行わず、
（ｃ）前記Ｘ線の進行方向に直交する面内における前記試料の面内（φ）角度位置を変えると共に、前記Ｘ線の進行方向に直交する軸線である２θ軸線を中心とする前記第２結晶の角度（２θ）位置を変えながら、
（ｄ）水平方向に関して細く平行化された前記Ｘ線を前記試料へ照射し、
（ｅ）そのＸ線照射に応じて前記試料から出射した散乱線を前記第２結晶で分光した後に前記Ｘ線検出器によって受光し、
（ｆ）前記試料の面内（φ）角度位置を変えたときの１つの格子面についての個々の面内（φ）角度位置における実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓを前記Ｘ線検出器の出力に基づいて求め、
（Ｄ）前記実測工程で求めた実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと、前記計算工程で求めた計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌとを比較して、実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌとが一致又はそれらの違いが許容範囲内となるときのσ_ｑ及びσ_μを真の値であると決めることを特徴とする。

以下、本発明に係る配向度の解析方法により、試料の配向分布及び格子面間隔の分布を評価する方法を詳しく説明する。
（Ｘ線光学系）
本発明で用いるＸ線光学系は、１つの方向（例えば、水平方向）に精密に細く平行化が成されていて、それに直交する方向（例えば、垂直方向）には長い焦点サイズであるＸ線ビームを試料に照射できる構成の光学系である。このようなＸ線光学系は、例えば、図１に示す構成によって実現できる。図１に示す光学系ついては既に説明したので、ここでの説明は省略する。

（散乱線プロファイル）
次に、試料Ｓから得られる散乱線のプロファイルについて説明する。図７（ａ）は、試料Ｓの内部の配向分布を有する結晶構造と、試料Ｓから得られる散乱線プロファイルＩ_１との関係を模式的に示している。図７（ａ）において、模式的に示す試料Ｓの中に符号（１）〜（５）で示す５種類の格子面が含まれている。全ての格子面は｛１１０｝面に属する面であるとする。同じ符号の格子面は同じ向きに配向しており、試料Ｓは配向分布を有している。また、符号（１）〜（５）の格子面において、格子面間隔ｄは正確に一定ではなくバラツキがある。すなわち、格子面間隔ｄも分布を持っている。

円環Ｉ_０は、｛１１０｝面からの散乱線を観察できる線、いわゆるデバイリングに相当する線を示している。円環Ｉ_０はその中心からの距離が２π／ｄ＝ｑ_ｍａｘによって規定される線である。格子面（１）、（２）、（３）、（４）、（５）から、それぞれ、プロファイル（１）（２）、（３）、（４）、（５）が得られるものとする。そして、プロファイル（１）〜（５）及びそれ以外の多数のプロファイルによって、三日月状又はアーク状の散乱線パターンＩ_１が得られている。図示の例では、プロファイル（１）の部分が最も高く、プロファイル（２）、（３）及びプロファイル（４）、（５）へ向かうに従って低くなっていることから、プロファイル（１）に対応する格子面（１）の数が最も多く、格子面（２）、（３）の順及び格子面（４）、（５）の順に数が小さくなっている状態を示している。なお、散乱線パターンＩ_１は円環Ｉ_０に対して互いに対向する部分に一対の状態で現れるものであるが、図７（ａ）では上側の散乱線パターンＩ_１だけを示し、下側の散乱線パターンは図示を省略している。

図７（ａ）において、半径方向は散乱角方向（２θ方向）、すなわち散乱ベクトル方向（ｑ方向）であり、円周方向は配向方向（μ方向）である。「ｑ」と「２θ」との関係は既述の通り、 ｑ＝（４πｓｉｎθ）／λ である。

散乱線パターンＩ_１は、ｑ方向及びμ方向のそれぞれの方向に沿って分布を有している。ｑ方向に沿って分布が生じるのは、各格子面（１）〜（５）において格子面間隔ｄにバラツキ、すなわち分布があるからである。また、μ方向に沿って分布が生じるのは、各格子面（１）〜（５）間で配向方向にバラツキ、すなわち分布があるからである。換言すれば、散乱線パターンＩ_１におけるｑ方向の強度分布σ_ｑが求まれば、そのσ_ｑに基づいて格子面間隔ｄの分布を評価できるということである。また、散乱線パターンＩ_１におけるμ方向の強度分布σ_μが求まれば、そのσ_μに基づいて格子面の配向度分布が評価できるということである。

以上の説明から理解できるように、試料Ｓの配向度が高ければ（すなわち、試料Ｓが完全結晶に近い状態であれば）、散乱線プロファイルＩ_１の幅Ｗ_０は狭くなる。試料Ｓの配向度が低くなれば（すなわち、バラツキが大きくなれば）、散乱線パターンＩ_１の幅Ｗ_０は広くなる。試料Ｓが無配向（配向度が最も低い状態）であれば、散乱線パターンＩ_１は円環Ｉ_０の全域に沿って一様な高さのリング状パターン、いわゆるデバイリングとして現れる。

（散乱線プロファイルのモデル化）
次に、散乱線プロファイルＩ_１をどのようにしてモデル化するかについて説明する。
（１）基本関数化
まず、散乱線プロファイルＩ_１のｑ方向（散乱角方向）の強度分布（１）〜（５）は、例えば、左右対称な形であるガウス関数を用いて図７（ｂ−１）のように近似することができる。図７（ｂ−１）の（１）〜（５）は、それぞれ、図７（ａ）のプロファイル（１）〜（５）に対応している。各プロファイルはガウス関数を用いて、

で表される。但し、σ_ｑはｑ方向の強度分布波形の半値幅、ｑ_ｍａｘは｛１１０｝面の回折角度である。
式（１）において、Ｉ’（ｑ）は、ｑ方向（すなわち、２θ方向）の広がりを表す関数である。また、右辺の（ｑ−ｑ_ｍａｘ）は、ｑ＝ｑ_ｍａｘの点を中心とするガウス関数を考えているという意味である。

図７（ｂ−１）はｑ方向の強度分布をガウス関数で近似した例であるが、ガウス関数を用いることに代えて、左右非対称なローレンツ関数を用いることもできる。図７（ｂ−２）はそのローレンツ関数を用いてｑ方向の強度分布を近似した例を示している。（１）〜（５）の各プロファイルはローレンツ関数を用いて

で表される。但し、Ｓは波形の積分面積、Ｗはｑ方向の強度波形の半値全幅である。図２２に関連して説明したスメアリング現象が発生すると、測定された強度波形は左側（小角側）に広がる傾向にあるので、ローレンツ関数はそのような強度波形を近似するのに適しているということができる。

図７（ｃ）は、散乱線パターンＩ_１のμ方向（配向方向）の散乱強度分布を示している。該散乱強度分布を、左右対称であるガウス関数を用いて近似すると、該散乱強度はμの増加と共に下記の（３）式に従って減衰する。

図７（ａ）のアーク状散乱強度Ｉ_１は、上記（１）式と上記（３）式を組み合わせて、又は上記（２）式と上記（３式）を組み合わせて、

Ｉ（ｑ，μ）＝Ｉ’（ｑ）×Ｇ（μ） …（４）

と書ける。上記（１）式を用いるものとすれば、（４）式は、

となる。

（２）散乱線パターンのφ回転
次に、図１において試料Ｓがφ回転される場合を考える。この場合には、図７（ａ）のアーク状の散乱線パターンＩ_１が円環Ｉ_０の中心点を中心として回転することになる。散乱線パターンＩ_１が角度φだけφ回転した状態をモデル化するためには、上記（５）式において「μ」の代りに「（μ−φ）」を入れれば良いので、

を考えれば良い。この（６）式が、図７（ａ）の散乱線プロファイルＩ_１を個々のφ値において一般的にモデル化しているものと考えられる。

（３）スメアリングの影響
次に、スメアリングの影響をモデル式に含めることを考える。スメアリングを考慮するには縦方向と横方向とを考えた方が良いので、散乱線パターンをｑμ極座標で表示することに代えて、ＸＹ直交座標で表示するのが良い。そのため、（６）式において、
ｘ＝ｑｓｉｎμ
ｙ＝ｑｃｏｓμ
とすることにより、

Ｉ（ｑ，μ）→Ｉ（ｘ，ｙ） …（７）

の座標変換を行う。

次に、観測される２次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）は、

Ｉ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）＝Ｉ（ｘ，ｙ）＊Ｗ_Ｈ＊Ｗ_Ｗ＊Ｄ_Ｈ＊Ｄ_Ｗ …（８）

で表される。但し、
Ｗ_Ｈ：Ｘ線ビームに関する鉛直方向の重み関数（Weighting Function）、
Ｗ_Ｗ：Ｘ線ビームに関する水平方向の重み関数、
Ｄ_Ｈ：Ｘ線検出器に関する鉛直方向の重み関数、
Ｄ_Ｗ：Ｘ線検出器に関する水平方向の重み関数
である。また、「＊」は周知の数学的な計算手法である「たたみ込み」、いわゆるコンボリューションを行うことを示している。

ここで、図１に関連して説明したように、水平方向（ＸＹ面内方向）に関しては第２チャネルカット結晶１ｂによって分光されるため、Ｗ_Ｗ＊Ｄ_Ｗは無視できるので、（８）式は、

Ｉ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）＝Ｉ（ｘ，ｙ）＊Ｗ_Ｈ＊Ｄ_Ｈ …（９）

とすることができる。

さらに、図１の光学系は縦方向に無限長さのビーム焦点サイズを有していると考えられるので、得られる１次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）は

とすることができる。

（４）フィッティング処理
上記（６）式により、配向性試料を面内でφ回転させた場合の散乱線パターンのモデル（アーク状モデル）が得られることが分かった。また、上記（９）式及び上記（１０）式により、縦方向無限焦点サイズに起因するスメアリングを考慮した場合の散乱線パターンの１次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）が得られることが分かった。（６）式や（１０）式は、σ_ｑ（ｑ方向の強度分布の半値幅）及びσ_μ（μ方向の強度分布の半値幅）を含んでいる。σ_ｑ及びσ_μとして適宜の数値を選定し、それらの値を例えば（１０）式に代入すれば、散乱線パターンの１次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）が計算によって求められることが分かった。

以上から、
（１）σ_ｑ及びσ_μの適宜の値を、例えば（１０）式に代入して計算上の１次元散乱強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）を求め、
（２）図１の光学系を用いて実測によって１次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）を求め、
（３）計算上の１次元散乱強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）と実測した１次元散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）とを比較し、
（４）Ｉ_ｃａｌ（ｘ）とＩ_ｏｂｓ（ｘ）とが違う場合にはσ_ｑ及び／又はσ_μの値を修正して再度、計算上の１次元散乱強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）を求め、
（５）修正後のＩ_ｃａｌ（ｘ）をＩ_ｏｂｓ（ｘ）と再度、比較する、
という工程を繰り返して行い、Ｉ_ｃａｌ（ｘ）とＩ_ｏｂｓ（ｘ）との違いが許容できる範囲内に納まったときのσ_ｑ及びσ_μの値を真のσ_ｑ及びσ_μとして決めることができる。そして、この決められたσ_ｑ及びσ_μから測定対象である配向性試料の結晶性を評価することができる。

（σ_ｑ及びσ_μの初期値）
上記のフィッティング処理を行うにあたって、σ_ｑ及びσ_μの初期値をどのようにして決めるかということは重要なことである。以下、そのようなσ_ｑ及びσ_μの値の決定の仕方を含めて、上記のフィッティング処理を詳しく説明する。

今、図７（ａ）に示した散乱線プロファイルＩ_１を図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように円環Ｉ_０の中心点を中心として回転させる場合を考える。この操作は、図１において試料ＳをＹＺ面内でφ回転させることによって行われる。なお、これ以降では、σ_ｑ及びσ_μも一旦はフローティングパラメータとして取り扱うことにする。すなわち、

Ｉ（ｑ，μ）＝Ｉ（ｑ，μ，σ_ｑ，σ_μ，φ） …（１１）

とする。

図８（ａ）では、散乱線プロファイルＩ_１がｘ軸の最大の位置（すなわち、ｑ，２θで最大の位置）に位置している。今、この状態をφ＝９０°とする。図８（ｃ）では、散乱線プロファイルＩ_１がφ＝９０°の位置から角度９０°だけ回転してｘ＝０の点に位置している。この状態をφ＝０°とする。図８（ｂ）では、散乱線プロファイルＩ_１が中間点に位置している。今、測定結果として図２に示す結果が得られているものとすれば、図８（ａ）に示す状態は、図２においてＣ１線に属する格子面のピーク波形がｑ軸上で最大となる点であるところのφ＝１０°のときに一致すると判断できる。また、図８（ｃ）に示す状態は、図２においてＣ１線に属する格子面のピーク波形がｑ＝０°の点にあるところのφ＝１００°（φ＝１０°から９０°回転した状態）のときに一致すると判断できる。また、図８（ｂ）に示すφ＝φ０の状態は、図２においてφが１０°から１００°の間を移動する状態であると判断できる。

図８（ａ）に示す散乱線プロファイルＩ_１の散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）は、スメアリング効果を考慮してローレンツ関数で近似できると考えられる。この散乱強度の半値全幅はＷ_{φ＝９０°}である。同様にして、図８（ｂ）の散乱線プロファイルＩ_１の散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）は図８（ａ）の場合よりも少し広がった形として得られる。この散乱強度の半値全幅はＷ_φ＝φ０である。また、同様にして、図８（ｃ）の散乱線プロファイルＩ_１の散乱強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）は最も幅の広い形として得られる。この散乱強度の半値全幅はＷ_φ＝φ０である。

σ_μは散乱線強度波形におけるμ方向（配向方向）の半値幅であるので、このσ_μの値は図８（ｃ）の状態における散乱線プロファイルＩ_１から得られるＩ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）の半値幅から求められると考えることができる。そして、Ｉ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）の半値全幅Ｗ_φ＝０°は、

とみなすことができる。よって、

と仮定、すなわち第１次の近似とする。

一方、σ_ｑは散乱線強度波形におけるｑ方向（散乱角方向）の半値幅であるので、このσ_ｑの値は図８（ａ）の状態における散乱線プロファイルＩ_１の散乱線強度の半値幅であると考えることができる。従って、φ＝９０°におけるＩ_ｏｂｓ（ｘ）の半値全幅Ｗ_{φ＝９０°}から、

と仮定、すなわち第１次の近似とする。

以上によりσ_ｑ及びσ_μが近似できることが分かった。次は、φに９０°〜０°の各値を代入しながら上記（６）式と同様にして散乱線パターンＩ_ｃａｌ（ｑ，μ）を計算によって求める。Ｉ_ｃａｌ（ｑ，μ）はモデル的には、

によって表される。φに９０°〜０°の各値を代入しながらＩ_ｃａｌ（ｑ，μ）を計算するということは、具体的には、図８（ａ）（φ＝９０°）から図８（ｃ）（φ＝０°）に至る間のアーク形状の散乱線プロファイルＩ_１をφ角度ごとにコンピュータ上で２次元的なデータとして形成する、ということである。

ところで、σ_μの第１次近似が図８（ｃ）で示す状態の散乱線プロファイルＩ_１によって決定できることを既述したが、図８（ｃ）に示す状態は図２においてＣ１線上のピーク波形がｑ＝０の位置まで移動した状態に相当する。ここで問題になるのは、ｑ＝０の近傍領域はＸ線検出器がダイレクトビームを検出する領域であり、ダイレクトビームをそのまま検出してしまうとＸ線検出器が破損してしまうので、通常はＸ線減衰部材によってダイレクトビームの強度を減衰させているため、この領域では散乱線プロファイルＩ_１の検出ができないということである。図２ではｑ＝０の近傍領域のピーク強度がそれ程大きくないように実測されているが、これは予めＸ線光軸上に設けられたＸ線減衰部材の作用の結果であって、散乱線を検出できる程度までにダイレクトビームが小さいことを示すものではない。

このように、σ_μが図８（ｃ）における散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）の半値幅と仮定できるといっても、その値は実際にはダイレクトビームとの関係上、実測することができないものである。そこで、本発明では、φ＝９０°〜φ０の間の数点のデータを測定した上で、φ＝０°のときのＩ_ｏｂｓ（ｘ，ｙ）をそれら数点のデータからの外挿によって得ることにする。

次に、無限高さビームを考慮したスメアリングに対応する処理として、

を演算する。これにより、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）におけるＩ_ｏｂｓ（ｘ）に相当する計算上の散乱線強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）がφ角度ごと、すなわちアーク状散乱線プロファイルの傾斜状態ごとに求められる。

そして、以上のようにして計算によって求められた散乱線強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）と、実測によって求められた図２におけるφ＝１０°〜φ＝１００°（図８における（ａ）〜（ｃ）、すなわちφ＝９０°〜０°に相当する）にわたるＣ１線上の散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）とを比較する。そして、Ｉ_ｃａｌ（ｘ）とＩ_ｏｂｓ（ｘ）との一致度が許容範囲内に入るまで、σ_ｑ及びσ_μの値を入れ替えて計算及び比較を繰り返す。最終的に得られたσ_ｑ及びσ_μがそれらの真の値である。σ_ｑは散乱線強度のｑ方向（散乱角方向）の分布の半値幅であり、σ_μは散乱線強度のμ方向（配向方向）の分布の半値幅であるので、σ_ｑの真の値から試料の格子面間隔のバラツキ状態を知ることができ、σ_μの真の値から試料の格子面の配向のバラツキを知ることができる。

本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法によれば、（面内角度φ、散乱角度２θ、散乱線強度Ｉ）の測定データを、直交座標上に表示するのではなく、ｑφ極座標上に強度Ｉの強弱情報として３次元的に表示するようにしたので、配向性試料の結晶構造の対称性を極めて容易に且つ正確に判断できるようになった。また、配向性試料の中に複数の微結晶が含まれる場合には、それらの微結晶の存在を極めて容易に且つ正確に判断できるようになった。

本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法によれば、実験室レベルのＸ線小角測定装置のように１つの方向（例えば、縦方向）に無限焦点サイズを有するＸ線を用いて超小角Ｘ線散乱測定を行う場合であっても、注目する結晶格子面からの散乱線強度分布を正確に知ることが可能となり、それ故、配向性を持った物質の格子面の配向度や格子面間隔のバラツキ等を正確に知ることができる。つまり、本発明によれば、配向性試料の結晶性を高い信頼性で評価できる。

以下、本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法及び配向度の解析方法を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。

図９は、本実施形態に係る超小角Ｘ線散乱測定装置１１を示している。ここに示す超小角Ｘ線散乱測定装置１１は、Ｘ線発生装置１２と、Ｘ線処理室１３と、入射モノクロメータ室１４と、試料室１５と、アナライザ室１６と、Ｘ線検出器１７とを有する。Ｘ線発生装置１２からＸ線検出器１７へ至るＸ線光路は図示しない減圧装置の働きによって真空又はそれに近い減圧状態に保持されている。

図１０は、図９の超小角Ｘ線散乱測定装置１１の内部構成を示している。図１０においては、矢印Ｘ，Ｙ，Ｚで示す３次元空間を念頭に置く。ＸＹ平面は水平面であり、Ｚ方向は垂直方向である。本実施形態の場合、ＸＹ平面は赤道面に相当し、Ｚ方向は緯度方向に相当する。赤道面は、Ｘ線光軸Ｘ_１を含み散乱角２θの中心となる２θ軸線に直角な平面である。また、赤道面に直交する方向、すなわちＺ方向は緯度方向と呼ばれることがある。

Ｘ線発生装置１２は、Ｘ線を発生するＸ線源としてのＸ線実焦点Ｆと、Ｘ線実焦点Ｆを包囲するハウジング２１とを有する。Ｘ線実焦点Ｆから発生したＸ線はハウジング２１に設けられたＸ線取出し窓２２を通して外部へ取出される。Ｘ線を発生するＸ線源は、例えば図１１に示すように、ロータターゲット（すなわち、回転対陰極）２３と、それに対向するフィラメント（すなわち、陰極）２４とを有する。フィラメント２４に通電が成されると、そのフィラメント２４から熱電子が放出され、その熱電子がターゲット２３へ衝突する領域がＸ線実焦点Ｆである。

本実施形態では、ターゲット２３の表面をＣｕによって形成し、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いて測定を行うものとする。また、Ｘ線実焦点ＦからのＸ線の取出し角度αは６°であり、６°の視射角での実効焦点サイズｄ_０を０．０８ｍｍφ（又は０．０８ｍｍ×０．０８ｍｍの角が丸まった四角）に設定した。つまり、０．０８ｍｍφの焦点サイズのポイントフォーカスのＸ線を取出すことにした。なお、Ｘ線焦点サイズとしては、０．０５ｍｍφ以上０．１ｍｍφ以下のサイズを採用できる。因みに、０．５ｍｍ×１ｍｍの従来の焦点サイズに対しては１８ｋＷの回転対陰極型のＸ線源を用いていたが、０．０５ｍｍφ以上０．１ｍｍφ以下、望ましくは０．０８ｍｍφの焦点サイズに対しては０．８ｋＷ又は１．２ｋＷの回転対陰極型のＸ線源を用いることができる。図１０において、Ｘ線実焦点Ｆから取出されたＸ線は、Ｘ線処理室１３、入射モノクロメータ室１４、試料室１５、そしてアナライザ室１６を通ってＸ線検出器１７に取り込まれるが、Ｘ線実焦点ＦからＸ線検出器１７へ至るＸ線光路の中心軸線をＸ線光軸Ｘ_１ということにする。Ｘ線実焦点Ｆから出たＸ線の進行方向が何等かの光学要素によって変化させられる場合には、Ｘ線光軸１はそのＸ線の進行方向の変化に従って変化する。

Ｘ線処理室１３の内部にＸ線平行化ミラー２６が設けられている。このＸ線平行化ミラー２６は、図１２（ａ）に示すように、互いに直角を成して接合された一対のＸ線反射ミラーである第１ミラー２６ａ及び第２ミラー２６ｂによって形成されている。第１ミラー２６ａ及び第２ミラー２６ｂのＸ線反射面２７は、図１２（ｂ）に示すように、放物面となっている。また、Ｘ線反射面２７は、重元素層２８と軽元素層２９との積層構造によって形成されている。図では、重元素層２８と軽元素層２９の層対が３対のみ示されているが、実際には、この層対は数百〜数千個設けられる。

重元素層２８を構成する重元素としては、例えばタングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。また、軽元素層２９を構成する軽元素としては、例えば炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）を用いることができる。本実施形態では、重元素としてニッケルを用い、軽元素として炭素を用いることにする。ニッケルと炭素とを用いた場合に、超小角Ｘ線散乱測定に適した最も強度の強い平行Ｘ線を得ることができた。

Ｘ線実焦点Ｆから発生したＸ線がミラー２６ａ，２６ｂに入射したとき、Ｘ線の波長を「λ」、Ｘ線の入射角度を「θ」、層対２８，２９の厚さに相当する格子面間隔を「ｄ」とすれば、周知のブラッグの回折条件
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
が満たされたときに、回折Ｘ線が発生する。なお、上式において「ｎ」は反射次数である。

本実施形態において、層対２８，２９によって形成される格子面間隔ｄは特定波長、例えばＣｕＫα線に対してＸ線反射面２７の任意の位置でブラッグの回折条件を満足するように放物面２７に沿って連続的に変化する状態に形成されている。このような多層膜の製造は、例えば特開昭６０−７４００号公報に開示された方法に基づいて行うことができる。ミラー２６ａ，２６ｂのＸ線反射面２７はこのように各点においてＸ線を回折できる複数の層対２８，２９によって形成されているので、Ｘ線実焦点Ｆから放射されてＸ線反射面２７で回折したＸ線は平行Ｘ線ビームとなってミラー２６ａ，２６ｂから出射する。しかも、この平行Ｘ線ビームは、多層膜の各層対から発生したものであるので、強度が非常に強い。

図１２（ａ）において、第１ミラー２６ａ及び第２ミラー２６ｂへ入射したＸ線は、それらのミラー２６ａ，２６ｂ間で交互に反射を繰り返した後、平行Ｘ線ビームとして出射する。この場合、第１ミラー２６ａと第２ミラー２６ｂは互いに直角の位置関係にあるので、出射したＸ線ビームは、図１０に符号Ｂ_１で示すように断面がひし形形状の平行ビーム、すなわち２次元的に平行化されたビームとなっている。

また、第１ミラー２６ａ及び第２ミラー２６ｂはそれぞれ垂直軸（Ｚ軸）及び水平軸（Ｙ軸）に対して４５°の角度で傾けられている。そのため、Ｘ線ビームのひし形の断面形状Ｂ_１は、赤道面（ＸＹ平面）内方向及び垂直方向Ｚに対角線を有するひし形形状となっている。Ｘ線平行化ミラー２６を４５°の角度で傾けるのは、平行Ｘ線ビームを赤道面（ＸＹ平面）内に取出し易くするためである。なお、Ｘ線平行化ミラーを傾けないで使用すると、まず第１に、反射ビームは赤道方向に対して４５°傾いた方向に出射する。第２に、縦方向の反射ミラーを横方向の反射ミラーに分離してそれぞれ１回反射を使用した場合、反射ミラーに入射する立体角度が小さくなり強度が稼げないと共に、緯度方向の発散角が大きくなり入射ビームの平行性が悪くなる。これらのことを解消するためにも、Ｘ線平行化ミラー１６は４５°傾いた状態で使用されることが望ましい。

なお、図１２（ｃ）において、Ｘ線平行化ミラー２６を構成する第１ミラー２６ａ及び第２ミラー２６ｂから出射する平行Ｘ線ビーム内の個々のＸ線ビームを見ると、個々のＸ線ビームは広がり角度δ_０を持っている。この広がり角δ_０は、放物面多層膜ミラー２６ａ，２６ｂに関してロッキングカーブを測定したときに、そのロッキングカーブのピーク幅、一般的には半値幅として与えられる。多層膜の層対を重元素であるニッケルと軽元素である炭素とによって形成した本実施形態では、ミラー２６ａ，２６ｂそれ自体によるＸ線ビームの広がり角度δ_０は約０．０４°であった。

このようにミラー２６ａ，２６ｂそれ自体によるＸ線ビームの広がり角度δ_０は約０．０４°であるが、本実施形態では、Ｘ線平行化ミラー２６を４５°の角度で傾けて使用するので、実際の使用時でのＸ線平行化ミラー２６によるＸ線ビームの広がり角度は、
０．０４×（１÷ｓｉｎ４５）＝０．０５７（約０．０６°）
となる。つまり、図１０において、Ｘ線平行化ミラー２６から出射する２次元方向に平行なＸ線ビームは、Ｙ方向及びＺ方向に関して約０．０６°の広がり角で分散するビームの集まりによって形成されている。

Ｘ線実焦点Ｆから発生し、０．０８ｍｍφの焦点サイズで取出されたポイントフォーカスのＸ線は、発散しながらＸ線平行化ミラー２６のＸ線入射口から取り込まれる。この場合、発散するＸ線の断面サイズがＸ線平行化ミラー２６のＸ線入射口の開口面積よりも小さ過ぎると十分な強度のＸ線が得られないし、Ｘ線の断面サイズが大き過ぎるとＸ線実焦点Ｆから出たＸ線のうち無駄に消費されるＸ線が多くなる、という不都合が発生する。本実施形態では、Ｘ線実焦点ＦからＸ線平行化ミラー２６の中心位置までの距離Ｌ_１を約１２５ｍｍ（Ｘ線入射口までは８５ｍｍ）に設定し、Ｘ線入射口を１．３ｍｍ×１．３ｍｍに設定することにより、Ｘ線実焦点Ｆから出たＸ線が無駄に消費されること無くＸ線平行化ミラー２６によって取り込まれるようにし、強い強度の平行ビームが得られるように構成している。
なお、Ｘ線の実効焦点サイズを「Ｆ_Ｐ」とし、ロッキングカーブの半価幅を「ｗ」とし、Ｘ線源とＸ線平行化ミラーの中心との間の距離を「Ｌ」とすれば、
Ｆ_Ｐ＝ｔａｎ（ｗ）×Ｌ
とすることが望ましい。例えば、ロッキングカーブの半価幅を０．０４°とすると、Ｘ線源とＸ線平行化ミラーの中心との間の距離が１２５ｍｍのときは、Ｘ線の実効焦点サイズＦ_Ｐは０．０８７ｍｍφが丁度良いことになる。また、Ｆ_Ｐが０．０５ｍｍφのときのＸ線源−ミラー間距離の最適値は約７１ｍｍであり、Ｆ_Ｐが０．１ｍｍφのときのＸ線源−ミラー間距離の最適値は約１４３ｍｍとなる。本発明者の考察によれば、直径０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のＸ線焦点サイズに対応してＸ線源−ミラー間距離Ｌは７０ｍｍ≦Ｌ≦１４５ｍｍであることが望ましいことがわかった。

次に、図１０において、入射モノクロメータ室１４内に第１結晶としての入射モノクロメータ３２が設けられている。試料室１５内に測定対象である試料Ｓが、試料支持装置３４によって支持されて設けられている。また、アナライザ室１６内に第２結晶としてのアナライザ３３が設けられている。入射モノクロメータ３２は、試料Ｓへ入射するＸ線を単色化及び赤道面（ＸＹ平面）内で平行化する作用を奏する。赤道面内で平行化するとは、赤道面内でのＸ線の発散を規制するということである。アナライザ３３は試料Ｓから発生した散乱線から特定波長成分を選択してＸ線検出器１７へ向かわせる作用を奏する。

モノクロメータ３２及びアナライザ３３は、いずれも、図１３（ａ）に示すチャネルカット結晶３５によって形成されている。チャネルカット結晶３５は、例えば、ゲルマニウムの完全結晶のブロックに溝加工を施すことによって形成されている。溝加工によって形成された溝の両側面がＸ線反射面となっている。Ｘ線反射面にはゲルマニウム単結晶の結晶格子面が所定の格子面間隔で平行に配列されており、チャネルカット結晶３５に入射したＸ線Ｒ_２は一対のＸ線反射面で複数回、例えば４回反射した後に、ＸＹ平面内で平行なＸ線Ｒ_３として出射する。チャネルカット結晶３５の長さＬ２は、Ｘ線反射面においてＸ線が４回反射できる程度の長さに設定されている。なお、Ｘ線反射面におけるＸ線の反射の回数は４回に限られず、２回又はそれ以外の回数であっても良い。

本実施形態では、図１０に示すように、モノクロメータ３２及びアナライザ３３に断面ひし形形状の平行Ｘ線ビームが入射する。モノクロメータ３２及びアナライザ３３を構成するチャネルカット結晶３５のＸ線反射面に入射した断面ひし形形状の平行Ｘ線ビームは、図１３（ｂ）において、ＸＹ平面内の発散を規制されて平行化され、同時に単色化される。このとき、出射ビームＲ_３を構成する個々のビームのＸＹ平面内での広がり角度δ_１をロッキングカーブ測定によって半値幅として測定したところ、δ_１＝約０．００２°であった。チャネルカット結晶３５はＺ方向に関してはＸ線の分散を規制する機能を持っていないので、チャネルカット結晶３５から出射した平行Ｘ線ビームＲ_３のＺ方向の広がり角度はチャネルカット結晶３５に入射するＸ線ビームのＺ方向の広がり角度そのものである。このＺ方向の広がり角度は図１０のＸ線平行化ミラー２６によって規制される広がり角度δ_０（図１２（ｃ）参照）そのものであり、本実施形態の場合は、既述の通りδ_０＝約０．０６°である。

以上から明らかなように、図１０において、試料Ｓに入射するＸ線は、Ｘ線平行化ミラー２６及びモノクロメータ３２によって赤道面（ＸＹ面）内及び緯度方向の２次元方向に高精度に平行化される。具体的には、赤道面内の発散角が約０．００２°に規制され、緯度方向（Ｚ方向）の発散角が約０．０６°に規制される。

次に、試料室１５内の試料Ｓは試料支持装置３４によって支持されている。試料支持装置３４は、図１４（ａ）に示すように、ＸＹステージ３６、ω回転系３７、φ回転系３８、及びχ回転系３９を有している。試料Ｓはχ回転系３９によって支持され、χ回転系３９はφ回転系３８上に搭載され、φ回転系３８はω回転系３７上に搭載され、ω回転系３７はＸＹステージ３６上に搭載されている。

各回転系のうちω回転系３７は試料Ｓを微細な角度単位、例えば０．０００１°の単位で回転移動させてその試料Ｓの角度位置を変化させるための系である。その他の回転系は、例えば０．０１°程度の単位で試料Ｓを回転移動する。各回転系は任意の微細回転駆動機構、例えばタンジェントバー方式の駆動機構によって構成できる。駆動源としてはパルスモータ、サーボモータ等といった位置制御可能な電動モータを用いることが望ましい。また、ＸＹステージ３６は周知の平面平行移動機構、例えば位置制御可能な電動モータによって回転駆動される送りネジ軸とその送りネジ軸にネジ嵌合するスライド部材を用いて構成できる。

ω回転系３７はω軸線を中心とする試料Ｓの角度位置を変化させる。ω軸線はＺ方向に延在し且つ移動しない軸線である。ω軸線を中心とする試料Ｓの回転移動をω回転と呼ぶことにする。φ回転系３８は試料Ｓを横切るφ軸線を中心とする試料Ｓの角度位置を変化させる。φ軸線は試料Ｓのω回転に伴って回転移動する軸線である。φ軸線を中心とする試料Ｓの回転移動をφ回転又は面内回転と呼ぶことにする。χ回転系３９は試料Ｓの表面を通るχ軸線を中心とする試料Ｓの角度位置を変化させる。χ軸線は試料Ｓのω回転及びφ回転に伴って回転移動する軸線である。χ軸線を中心とする試料Ｓの回転移動をχ回転、傾斜移動、又はあおり移動と呼ぶことにする。

今、図１４（ｂ）に示すようにω＝０、φ＝０、χ＝０の場合にω軸線がＺ方向に在り、φ軸線がＸ方向に在ってＸ線光軸Ｘ_１と一致し、χ軸線がω軸線及びφ軸線に直交するとする。この状態から、試料Ｓをω軸線の回りに０°からω_１までω回転すると、図１５（ａ）に示すように試料Ｓがω軸線を中心として角度ω_１だけω回転し、φ軸線及びχ軸線の両方がω軸線を中心として角度ω_１だけ回転移動する。

また、ω＝φ＝χ＝０の状態（図１４（ｂ）の状態）から、試料Ｓをφ軸線の回りに０°からφ_１までφ回転すると、図１５（ｂ）に示すように試料Ｓがφ軸線を中心として角度φ_１だけφ回転し、ω軸線は不動でχ軸線がφ軸線を中心として角度φ_１だけ回転移動する。また、ω＝φ＝χ＝０の状態（図１４（ｂ）の状態）から、試料Ｓをχ軸線を中心として角度χ_１だけχ回転すると、図１５（ｃ）に示すように試料Ｓがχ軸線を中心として角度χ_１だけχ回転し、ω軸線及びφ軸線は不動である。

図１０に示すアナライザ室１６の内部において、ゲルマニウムのチャネルカット結晶から成るアナライザ３３がアナライザ支持装置４１によって支持されてＸ線光軸Ｘ_１上の所定位置に設けられている。アナライザ支持装置４１は、Ｘ線光軸Ｘ_１に直交し且つ垂直方向（Ｚ方向）に延在する２θ軸線を中心としてアナライザ３３を回転移動させる。この回転移動により、２θ軸線を中心とするアナライザ３３の角度位置を変化させることができる。この場合のアナライザ３３の角度位置を２θ角度位置と呼び、アナライザ３３の２θ軸線を中心とする回転を２θ回転と呼ぶことにする。２θ方向は赤道面（ＸＹ平面）内の方向である。

アナライザ支持装置４１は、アナライザ３３を２θ軸線の回りに回転移動する機能を有すると共に、アナライザ３３を矢印Ｅで示すようにＸ線光軸Ｘ_１に対して直角方向に平行移動させる機能、又はアナライザ３３を矢印Ｈで示すように試料Ｓを通るω軸線の回りに回転移動させる機能を有している。これらのＥ方向への平行移動又はＨ方向への旋回移動は、アナライザ３３による散乱線の検出範囲を段階的に変化させて、アナライザ３３による散乱線の検出領域を広げるためのものである。

試料支持装置３４によって試料Ｓを平行移動及び／又は回転移動させると共にアナライザ支持装置４１によってアナライザ３３を２θ軸線の回りに回転移動させながらＸ線検出器１７によってＸ線を検出することにより、試料Ｓの内部に在る結晶粒子からの散乱線を検出することができる。

Ｘ線検出器１７は０次元Ｘ線検出器、例えばＳＣ（Scintillation Counter）によって構成されている。ＳＣは周知の通り図１６に示すように適宜の面積のＸ線取込み口４２を有している。このＸ線取込み口４２によってＸ線Ｒ_４を取り込む領域がＸ線検出領域Ｄ（図２２（ｂ）参照）である。Ｘ線検出器１７は位置分解能を有しておらず、Ｘ線取込み口４２から取り込んだＸ線を合計、すなわち積分して１つのＸ線強度信号として出力する。なお、本実施形態においてＸ線取込み口４２の直前のＸ線の断面形状は、図１０に示すように、対角距離（Ｚ方向長さ）が約２ｍｍで、一辺が約１．４ｍｍのひし形形状である。これに対し、Ｘ線取込み口は２５ｍｍ×２５ｍｍ程度の大きさである。

図１０において、Ｘ線平行化ミラー２６の後方のＸ線光軸Ｘ_１上にアッテネータ４３が設けられている。このアッテネータ４３はアブソーバとも呼ばれるＸ線光学要素であり、Ｘ線実焦点Ｆから発生したＸ線の強度をＸ線を吸収できる物質によって減衰するものである。Ｘ線を吸収できる物質としては、例えばＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。通常は、複数種類の厚さのアルミニウムの板材を選択的にＸ線光軸Ｘ_１上に置くことにより、Ｘ線を希望の減衰率で減衰させている。このようにアッテネータ４３を使ってＸ線を減衰するのは、本実施形態の超小角Ｘ線散乱測定装置の２θ測定領域が超小角領域、例えば０．０８°以下の角度領域であり、この角度領域内におけるダイレクトビームの強度を抑えるためである。

入射モノクロメータ３２の前方及び後方のＸ線光軸Ｘ_１上に４象限スリット４４ａ及び４４ｂが設けられている。４象限スリットとは、左右（Ｙ方向）の２方向及び上下（Ｚ方向）の２方向の４つの方向のスリット幅をそれぞれ個別に調節できるスリットである。モノクロメータ２２の上流側に在る４象限スリット３４ａはＸ線平行化ミラー１６で発生する１回反射及びその他の余分な反射をカットし、必要とする２回反射だけを取り出すことができる。一方、モノクロメータ２の下流側に在る４象限スリット３４ｂはＫα２をカットしてＫα１だけを取り出すことができる。

図１７は本実施形態の超小角Ｘ線散乱測定装置の制御系及び表示系の構成の一実施形態を示している。図１７において、超小角Ｘ線散乱測定装置１１は図９に同じ符号で示す超小角Ｘ線散乱測定装置であり、Ｘ線検出器１７は図９及び図１０に同じ符号で示すＸ線検出器である。これらの機器の動作は制御装置５１によって制御される。

制御装置５１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit：中央制御演算装置）５２と、ＲＯＭ（Read Only Memory）５３と、ＲＡＭ（Random Access Memory）５４と、記憶媒体５５と、それらを接続する信号線であるバス５６とを有するコンピュータによって構成されている。ＣＰＵ５２はプログラムソフトに従った演算及び各種機器の制御を行う。ＲＡＭ５３は一時的な記憶領域を提供するテンポラリファイルとして機能する。ＲＯＭ５４はＣＰＵ５２にとって基本的な情報を記憶している。

記憶媒体５５は、例えば、ハードディスク、ＭＯ（Magneto-optic：光磁気）ディスク等といった機械メモリや、半導体メモリによって構成できる。記憶媒体５５の第１ファイル５５ａ内には超小角Ｘ線散乱測定プログラム５７、解析プログラム５８、及び画像計算プログラム５９の各プログラムソフトが記憶されている。記憶媒体５５の第２ファイル５５ｂ内には、測定結果のデータを記憶するための測定データファイル６０、解析後のデータを記憶するための解析データファイル６１、画像データを記憶するための画像データファイル６２が設けられている。第１ファイル５５ａ及び第２ファイル５５ｂは１つの同じファイルとして設けても良いし、それぞれ独立した別々のファイルとして設けても良い。

バス５６には入出力装置として、超小角Ｘ線散乱測定装置１１、Ｘ線検出器１７、ＶＲＡＭ６４、ディスプレイ６５、入力装置６６が接続されている。ディスプレイ６５は、ＣＲＴディスプレイ、液晶表示ディスプレイ等といった画像表示装置である。入力装置６６は、例えば、キーボード、マウス、タッチパネル、その他の情報入力用機器によって構成される。なお、図１７の実施形態では、１つのコンピュータによって超小角Ｘ線散乱測定、解析、画像計算を行う場合を例示しているが、それら３つの機能を異なるコンピュータによって実現するようにして、各コンピュータ間を有線又は無線の信号線を介して連結することもできる。以下、図１８及び図１９に示すフローチャートを参照して測定方法及び解析方法を具体的に説明する。

（超小角Ｘ線散乱測定）
図１７において入力装置６６を通して測定開始の指示が成されると、図１８のステップＳ１においてＹＥＳと判断されてステップＳ２の超小角Ｘ線散乱測定ルーチンに入る。測定者は構造解析を希望する配向性試料、例えばコロイド単結晶を図１０の試料室１５内の試料支持装置３４に試料Ｓとして装着する。装着された試料ＳはＸ線光軸Ｘ_１上に配置される。ＣＰＵ５２は試料支持装置３４を作動して、試料Ｓを必要に応じてＸＹ平行移動、ω回転、及びχ回転させて、試料Ｓを所望の姿勢にセットする。また、試料Ｓの面内角度（φ角度）位置を所定のゼロ基準位置にセットする。

次に、Ｘ線発生装置１２内においてＸ線実焦点ＦからＸ線を発生して、２次元的に平行化された断面ひし形形状の平行Ｘ線ビームを試料Ｓに照射する。この場合の入射Ｘ線は、多層膜放物面ミラーであるＸ線平行化ミラー２６によって高精度に２次元的に平行化されていて強度が非常に強いＸ線であり、さらにモノクロメータ３２によって単色化及びさらに高精度に平行化されたＸ線である。

モノクロメータ３２から出射した平行Ｘ線束が試料Ｓに照射されると、試料Ｓの特性に応じて超小角領域内に散乱線が発生する。この散乱線はアナライザ３３によって分光、すなわち、必要な波長のものだけが選択され、その選択された散乱線の強度がＸ線検出器１７によって測定される。この測定は、図１５（ｂ）に示すようにφ軸線回りの試料Ｓの面内角度φを所定のステップ間隔で変化させながら、且つ、図１０のアナライザ３３の２θ軸線回りの角度２θを適宜のステップ幅で間欠的に変化させながら、又は所定の回転角速度で連続的に変化させながら行われる。面内角度φは−３０°≦φ≦９０°程度の角度範囲内で行われ、散乱角度２θは０°≦２θ≦５°程度の角度範囲内で行われる。

アナライザ３３を矢印Ｅ方向へ所定距離だけ平行移動させるか、又は矢印Ｈ方向へ所定角度だけω軸線を中心として回転移動させることにより、アナライザ３３による散乱線の検出角度範囲を段階的に広げることができる。本発明者の実験によれば、アナライザ３３の段階的な移動により検出範囲を６°まで広げることができた。

以上の測定により、（面内角度位置φ、散乱線角度２θ、散乱線強度Ｉ）の測定データが個々のφ値及び個々の２θ値に対して求められる。こうして求められた（φ、２θ、Ｉ）の測定データは、図１７において記憶媒体５５内の測定データファイル６０内に記憶される。

従来のボンゼ・ハート光学系のように、Ｘ線平行化ミラー２６を用いることなく、モノクロメータ３２だけによってＸ線を単色化及び平行化していた従来装置と、本実施形態の光学系とを比べると次のことが挙げられる。
（１）試料ＳとＸ線検出器１７の受光面との間の距離を２００ｍｍとしたとき、緯度方向（Ｚ方向）におけるＸ線の発散角度が、従来装置では約０．２８°であり、本実施形態の装置では０．０６°である。つまり、緯度方向のＸ線の発散角度が格段に抑えられて、Ｘ線の平行性が格段に向上した。これにより、緯度方向に発生する散乱線を明確に捕えることが可能になった。

（２）試料Ｓに入射するＸ線の強度に関して、Ｘ線平行化ミラー２６を用いない従来の装置に比べて、本実施形態の装置は約３倍の強度が得られた。これにより、試料Ｓから十分な強度の散乱線を得ることが可能となり、測定の信頼性を高めることができた。

（３）従来のボンゼ・ハート光学系は、できるだけ強度の強いＸ線を得るためにＸ線源として大きな焦点サイズのラインフォーカスのＸ線を用いていた。しかしながら、この方法では、異なる２方向（すなわち、２次元方向）でＸ線ビームの平行性と強度の両方を得ることが難しかった。これに対し、本実施形態では、微小焦点のポイントフォーカスのＸ線と、放物面多層膜によって形成したＸ線平行化ミラーと、ゲルマニウムやシリコン等のチャネルカット結晶によって形成したモノクロメータと、同じくチャネルカット結晶によって形成したアナライザとの組合せによって、従来のボンゼ・ハート光学系では実現できなかった、２次元方向でのＸ線の平行性と高強度とが得られるようになった。

（４）本実施形態では、モノクロメータ３２に入射するＸ線をＸ線平行化ミラー２６によって高精度に平行化するので、チャネルカット結晶によって形成されたモノクロメータ３２でのＸ線強度の減衰を小さく抑えることができる。

（測定結果の表示）
以上により超小角Ｘ線散乱測定が終了した後、測定者が測定結果の表示を希望する場合には、測定者は図１７の入力装置６６を介してその旨を指示する。すると、図１８のステップＳ３においてＹＥＳと判断されて制御はステップＳ４へ進む。ステップＳ４では、ＣＰＵ５２は図１７の画像計算プログラム５９を起動し、１つの試料Ｓに関して求められた（φ、２θ、Ｉ）の測定データを読み出す。画像計算プログラム５９は（φ、２θ、Ｉ）のデータを（φ、ｑ，Ｉ）に変換し、その（φ、ｑ，Ｉ）のデータに基づいて画像データ、例えばＢ，Ｇ，Ｒの画像信号を生成し、その画像データをＶＲＡＭ６４へ転送する。ディスプレイ６５はＶＲＡＭ６４の出力信号に従って画面上に画像を表示する。例えば、図２に示すようにｑＩ平面座標上でφ値をパラメータとした散乱線強度Ｉの波形表示が行われる。画像計算プログラム５９によって作成された画像データは、必要に応じて、画像データファイル６２に記憶される。

測定者が図４に示すようなｑφ極座標表示を見たいと思う場合は、測定者は図１７の入力装置６６を介してその旨を指示する。すると、図１８のステップＳ５においてＹＥＳと判断され、ステップＳ６の極座標表示のルーチンへ進む。ステップＳ６では、ＣＰＵ５２は図１７の解析プログラム５８を起動して（φ、２θ、Ｉ）の測定データをｑφ極座標上のデータ（φ、ｑ、Ｉ）へと変換する。さらにＣＰＵ５２は画像計算プログラム５９を起動して、変換後の（φ、ｑ、Ｉ）極座標データに基づいて画像データ、例えばＢ，Ｇ，Ｒの画像信号を生成し、その画像データをＶＲＡＭ６４へ転送する。ディスプレイ６５はＶＲＡＭ６４の出力信号に従って画面上に画像を表示する。例えば、図４に示すｑφ極座標上に測定結果が表示される。解析プログラム５８に基づいて行われた解析の結果データは、必要に応じて解析データファイル６１に記憶される。

図４のグラフにおいて同一径の円環を観察すれば、結晶の対称性を直感的に簡単に識別できる。また、円環の数及び角度等を観察することにより、微結晶が混在していることを直感的に簡単に識別できる。

（測定結果の解析）
次に、測定者が配向性試料に関して結晶性を観察したいと思う場合、例えば、結晶の配向度のバラツキや格子面間隔のバラツキ等を観察したいと思う場合は、測定者は図１７の入力装置６６を介してその旨を指示する。すると、図１８のステップＳ７でＹＥＳと判断され、ステップＳ８の解析ルーチンへ進む。ステップＳ８では、ＣＰＵ５２は図１７の解析プログラム５８を起動する。解析プログラムが起動すると、図１９のステップＳ１１において図１７の測定データファイル６０から１つの試料に関する測定データ（φ、２θ、Ｉ）が読み出される。このデータは仮に１次プロファイルとして表示すれば図２に示すようなプロファイルとなるものである。

次に、ステップＳ１２において、図２０（ａ）に示すように、目標とする１つの格子面に関するピーク波形を全ての測定データから分離する。この分離されたピーク波形は１つの格子面のφ角度を変化させたときの個々のφ角度における散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）である。次に、分離した散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）の全てについてステップＳ１３において半値全幅Ｗを計算によって求める。求められたＷ値を仮にグラフによって示すとすれば、図２０（ｂ）に示すような実測のピーク幅曲線Ｗ_ｏｂｓが求められる。図２０（ｂ）においてφ＝９０°のときにＷ＝Ｗ_ｍｉｎをとり、φ＝０°のときにＷ＝Ｗ_ｍａｘをとることは、図８に関連して行った説明から理解されることである。

次に、ＣＰＵ５２は、各φ値に対して求められた複数のＷ値の中から、ステップＳ１４において最小値Ｗ_ｍｉｎ及び最大値Ｗ_ｍａｘを計算によって求める。図８に関連して説明した通り、最小値Ｗ_ｍｉｎは図８（ａ）に示すφ＝９０°時（図２のｑ_ｍａｘ時、すなわちφ＝１０°時）のＷ値によって与えられる。また、最大値Ｗ_ｍａｘは図８（ｃ）に示すφ＝０°時（図２のｑ＝０°時、すなわちφ＝１００°時）のＷ値によって与えられる。この場合、Ｗ_ｍａｘを与える図２におけるｑ＝０°の状態は、散乱角度２θ（ｑ）が０°近傍のときに散乱線が現れるという状態であり、この場合にはダイレクトビームの存在によって散乱線を実測できず、従ってＷ_ｍｉｎも実測できない。このため、Ｗ_ｍｉｎは図２０（ｂ）のＷを示す曲線の外挿によって求めるものとする。

以上によりＷ_ｍｉｎ及びＷ_ｍａｘが求められた後、既に説明した

及び

の各式を用いて、図１９のステップＳ１５において、シミュレーションのためのσ_μ及びσ_ｑの第１次の近似値を計算によって求める。

次に、今求めたσ_μ及びσ_ｑを用いて、ステップＳ１６において図７（ａ）のアーク状散乱線プロファイルＩ_１を例えば式（１５）を用いてφ値ごとに計算によって作成する。さらに、ステップＳ１７において無限ハイト焦点に起因するスメアリングを考慮した縦方向の積分を行ってφ値ごとの散乱線強度波形Ｉ_ｃａｌ（ｘ）を計算によって求める。このＩ_ｃａｌ（ｘ）を平面座標上に描くとすれば図２０（ａ）のＩ_ｏｂｓ（ｘ）に近似するグラフが得られるはずである。

また、ＣＰＵ５２はφ値ごとに求められた複数のＩ_ｃａｌ（ｘ）の個々に関してピーク幅の半値全幅Ｗ_ｃａｌを計算によって求める。このＷ_ｃａｌをグラフによって示せば、図２０（ｃ）に示すように、実測のＷ_ｏｂｓに近似する曲線として与えられるであろう。図２０（ｃ）におけるＷ_ｏｂｓ曲線及びＷ_ｃａｌ曲線の傾きは、図２０（ａ）において矢印Ｊで示すように散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）又はＩ_ｃａｌ（ｘ）がφ値の変化に応じて変化するときの、ピーク幅Ｗの変化の速さを示している。つまり、図２０（ｃ）に示した状態は、実測されたピーク幅Ｗ_ｏｂｓの変化の速さの方が計算によってシミュレートされたピーク幅Ｗ_ｃａｌの変化の速さよりも速いこと、換言すれば実測結果の方がシミュレート予測よりもブロードニングの仕方が速いことを示している。

図１９のステップＳ１８では、実測値と計算値との間で、ピーク幅Ｗの広がり方（ブロードニング）の速さが比較され、一致しないか又は誤差が所定の許容範囲を外れる場合（ステップＳ１８でＮＯ）は、ステップＳ１９へ進んでσ_μの値を修正し、Ｉ_ｃａｌ（ｘ）を再度計算し、再計算後のＩ_ｃａｌ（ｘ）をＩ_ｏｂｓ（ｘ）と再度比較する。この処理を繰り返し、ピーク幅Ｗの広がり方（ブロードニング）の速さが実測値と計算値との間で一致又は許容範囲内になったときに、そのときのσ_μの値を真のσ_μと決定する（ステップＳ２０）。

次に、ステップＳ２１において、実測値と計算値との間で、散乱線強度Ｉ_ｏｂｓ（ｘ）と散乱線強度Ｉ_ｃａｌ（ｘ）の縦方向の絶対値が比較され、一致しないか又は誤差が所定の許容範囲を外れる場合（ステップＳ２１でＮＯ）は、ステップＳ２２へ進んでσ_ｑの値を修正し、Ｉ_ｃａｌ（ｘ）を再度計算し、再計算後のＩ_ｃａｌ（ｘ）をＩ_ｏｂｓ（ｘ）と再度比較する。この処理を繰り返し、絶対値が実測値と計算値との間で一致又は許容範囲内になったときに、そのときのσ_ｑの値を真のσ_ｑと決定する（ステップＳ２３）。

以上により決定された真のσ_μ及びσ_ｑの値は、必要に応じて図１７のディスプレイ６５の画面上に表示される（ステップＳ２４、Ｓ２５）。この場合のσ_μ及びσ_ｑの表示の仕方は、単に数値を数字の形で表示するものであっても良いし、何等かの絵柄、模様等を伴うものであっても良い。σ_μは散乱線強度の配向方向の半値幅であるので、σ_μを知ることにより測定者は試料の配向度を知ることができる。また、σ_ｑは散乱線強度の散乱角方向の半値幅であるので、σ_ｑを知ることにより測定者は試料の格子面間隔の分布を知ることができる。こうして、縦方向に無限高さの焦点を有するＸ線を試料に照射する構成のボンゼ・ハート光学系を用いた超小角Ｘ線散乱測定によって試料の結晶性、すなわち配向度及び格子面間隔のバラツキを知ることができる。なお、解析によって得られたデータは、必要に応じて解析データファイル６１に記憶される。

以上により解析処理が終わると、制御の流れは図１８のメインルーチンへ戻り、ステップＳ９において測定の終了が測定者によって行われたか否かが判断され、終了の指示が行われていなければ（ステップＳ９でＮＯ）ステップＳ１へ戻って制御を繰り返す。終了の指示が有れば（ステップＳ９でＹＥＳ）、制御を終了する。

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１０に示したＸ線発生装置１２、試料支持装置３４、アナライザ支持装置４１、Ｘ線検出器１７に関しては、それらの構成を必要に応じて変更できる。また、４象限スリット４４ａ，３４ｂは用いないことにすることもできる。また、Ｘ線平行化ミラー２６を用いなくても超小角Ｘ線散乱測定に関して十分な強度のＸ線が得られる場合にはＸ線平行化ミラー２６は設けなくても良い。

本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定装置の一実施形態を示す斜視図である。 従来の測定結果の表示方法の一例を示すグラフである。 試料へのＸ線の照射方法を示し、（ａ）は“Through View”を示し、（ｂ）は“Edge View”を示している。 本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定の測定結果の表示方法の一実施形態を示すグラフである。 従来の測定結果の表示方法の他の一例を示すグラフである。 本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定の測定結果の表示方法の他の実施形態を示すグラフである。 散乱線強度のモデル化を説明するための図である。 散乱線強度のモデル化を説明するための図であって、σ_ｑ及びσ_μの第１次近似値を説明するための図である。 本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定装置の一実施形態を示す斜視図である。 図９の超小角Ｘ線散乱測定装置の内部構造を示す斜視図である。 Ｘ線発生装置の一例を示す図である。 Ｘ線平行化ミラーの一例を示す図であり、（ａ）は外観を示し、（ｂ）は内部の多層膜構造を示し、（ｃ）はＸ線の広がり特性を示している。 モノクロメータ及びアナライザの一例を示す図であり、（ａ）は外観を示し、（ｂ）はＸ線の広がり特性を示している。 試料支持装置の一例を示す図であり、（ａ）は全体の構成を示し、（ｂ）は機能を示している。 図１４（ａ）に示す試料支持装置の機能を説明するための図である。 Ｘ線検出手段の一例を示す斜視図である。 本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定装置に含まれる制御系及び表示系の一実施形態を示すブロック図である。 図１７に示す制御装置によって実行される制御の流れを示すフローチャートである。 図１８に示すフローチャート内の主要工程を示すフローチャートである。 本発明に係る超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法を説明するためのグラフであり、（ａ）はピーク分離工程を示し、（ｂ）は（ａ）におけるピーク幅Ｗの変化を示し、（ｃ）は実測のピーク幅Ｗ_ｏｂｓと計算のピーク幅Ｗ_ｃａｌを示している。 試料に放射光を照射した場合の散乱線の発生状態を模式的に示す図である。 スメアリング現象Ｗお説明するための図である。

符号の説明

１ａ．第1チャネルカット結晶、 １ｂ．第２チャネルカット結晶、 ２．配向性物質、
３ａ〜３ｄ、５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ〜７ｆ．円環、 ４．マーク、
１１．超小角Ｘ線散乱測定装置、 １２．Ｘ線発生装置、 １３．Ｘ線処理室、
１４．入射モノクロメータ室、 １５．試料室、 １６．アナライザ室、
１７．Ｘ線検出器、 ２１．ハウジング、 ２２．Ｘ線取出し窓、 ２３．ターゲット、
２４．フィラメント、 ２６．Ｘ線平行化ミラー、 ２６ａ．第１ミラー、
２６ｂ．第２ミラー、 ２７．Ｘ線反射面、 ２８．重元素層、 ２９．軽元素層、
３２．入射モノクロメータ（第１結晶）、 ３３．アナライザ（第２結晶）、
３４．試料支持装置、 ３５．チャネルカット結晶、 ３６．ＸＹステージ、
３７．ω回転系、 ３８．φ回転系、 ３９．χ回転系、 ４１．アナライザ支持装置、
４２．Ｘ線取込み口、 ４３．アッテネータ， ４４ａ，４４ｂ．４象限スリット、
５１．制御装置、 ５５．記憶媒体、 ５５ａ，５５ｂ．第１ファイル、第２ファイル，
５６．バス、 ６５．ディスプレイ、 ６６．入力装置、 Ｂ_１．ひし形ビーム、
Ｄ．Ｘ線検出領域、 Ｆ．Ｘ線焦点（Ｘ線源）、 Ｉ_０．デバイリング、
Ｉ_１．散乱線パターン、 Ｏ．極原点、 Ｑ．連絡線（円環）、 Ｐ_０，Ｐ_１．切断線
Ｒ_０．放射光、 Ｒ_１〜Ｒ_４．Ｘ線、 Ｓ．試料、 Ｋ１〜Ｋ６．回折スポット、
Ｗ_０．散乱線プロファイルの幅、 δ_０，δ_１．広がり角度、

Claims (12)

1. Ｘ線の進行方向に関して試料の上流側に第１結晶を設け、前記試料の下流側に第２結晶を設け、該第２結晶の下流側にＸ線検出器を設け、
   前記第１結晶でのＸ線回折によりＸ線を１つの方向に関してスメアリングを無視できる程度まで細く平行化し、
   前記Ｘ線の進行方向に直交する面内における前記試料の面内（φ）角度位置を変えると共に、前記Ｘ線の進行方向に直交する軸線である２θ軸線を中心とする前記第２結晶の角度（２θ）位置を変えながら、
   前記１つの方向に関して細く平行化された前記Ｘ線を前記試料へ照射し、
   そのＸ線照射に応じて前記試料から出射した散乱線を前記第２結晶で分光した後に前記Ｘ線検出器によって受光し、
   前記Ｘ線検出器の出力に基づいて散乱線強度（Ｉ）を求め、
   前記第２結晶の角度（２θ）位置を径方向にとり、前記試料の面内（φ）角度位置を円周方向にとった極座標上に、測定結果のデータであるＩ（φ、２θ）のデータをプロットし、又は２θをｑに置き換えてＩ（φ、ｑ）をプロットし、
   前記散乱線強度（Ｉ）は視覚によって識別できる状態で強度の違いが表示される
   ことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
2. 請求項１記載の測定結果表示方法において、前記１つの方向に直交する方向に関してはスメアリングを無視できる程度までのＸ線の平行化を行わないことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
3. 請求項１又は請求項２記載の測定結果表示方法において、前記散乱線強度（Ｉ）は色の濃淡又は色相の違いによって強度の違いが表示されることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の測定結果表示方法において、前記極座標上において前記散乱線強度（Ｉ）が局所的に強い複数の点を連ねる連絡線を描くことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
5. 請求項４記載の測定結果表示方法において、前記連絡線上の点であって前記極座標の原点から最も遠い位置にある点にマークを描くことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
6. 請求項４又は請求項５記載の測定結果表示方法において、前記連絡線は円環形状であり、該円環形状の連絡線は複数個形成され、該複数個の連絡線は円環の大きさに関してグループ分けでき、同じグループに属する複数の連絡線は同じ半径で表示されることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
7. 請求項６記載の測定結果表示方法において、前記同じ半径の連絡線は、色が同じ又は線のパターンが同じであることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１つに記載の測定結果表示方法において、前記極座標上における前記試料の面内（φ）角度位置の目盛り表示は角度１０°間隔以下であることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定の測定結果表示方法。
9. （Ａ）実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓを実測によって求める実測工程と、
   （Ｂ）散乱線強度の散乱角方向（ｑ方向）の半値幅であるσ_ｑの項及び散乱線強度の配向方向（μ方向）の半値幅であるσ_μの項を含んだ散乱線強度のモデル式にσ_ｑ及びσ_μの値を代入して計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌを求める計算工程とを有し、
   （Ｃ）前記実測工程においては、
   Ｘ線の進行方向に関して試料の上流側に第１結晶を設け、前記試料の下流側に第２結晶を設け、該第２結晶の下流側にＸ線検出器を設け、
   前記第１結晶でのＸ線回折によりＸ線を１つの方向に関してスメアリングを無視できる程度まで細く平行化し、
   前記Ｘ線の進行方向に直交する面内における前記試料の面内（φ）角度位置を変えると共に、前記Ｘ線の進行方向に直交する軸線である２θ軸線を中心とする前記第２結晶の角度（２θ）位置を変えながら、
   水平方向に関して細く平行化された前記Ｘ線を前記試料へ照射し、
   そのＸ線照射に応じて前記試料から出射した散乱線を前記第２結晶で分光した後に前記Ｘ線検出器によって受光し、
   前記試料の面内（φ）角度位置を変えたときの１つの格子面についての個々の面内（φ）角度位置における実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓを前記Ｘ線検出器の出力に基づいて求め、
   （Ｄ）前記実測工程で求めた実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと、前記計算工程で求めた計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌとを比較して、実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌとが一致又はそれらの違いが許容範囲内となるときのσ_ｑ及びσ_μを真の値であると決める
   ことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法。
10. 請求項９記載の配向度の解析方法において、
    前記実測工程で求めた散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと前記計算工程で求めた散乱線強度Ｉ_ｃａｌとを比較する工程では、
    実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓと計算散乱線強度Ｉ_ｃａｌとを、面内（φ）角度位置の変化に従ったピーク幅（Ｗ）の絶対値の違い及び面内（φ）角度位置の変化に従ったピーク幅（Ｗ）の変化の速さの違い、の少なくとも１つに関して比較を行う
    ことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法。
11. 請求項９又は請求項１０記載の配向度の解析方法において、
    前記試料の面内（φ）角度位置を変えたときの１つの格子面についての個々の面内（φ）角度位置における実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓのピーク幅をＷとし、
    そのピーク幅Ｗの最小値をＷ_ｍｉｎとし、
    そのＷ_ｍｉｎを与える面内（φ）角度位置から９０°異なった面内（φ）角度位置における実測散乱線強度Ｉ_ｏｂｓのピーク幅をＷ_ｍａｘとし、
    前記１つの格子面に対応する散乱角をｑ_ｍａｘとするとき、
    前記σ_μの初期値を
    

    

    によって与え、前記σ_ｑの初期値を
    

    

    によって与える
    ことを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法。
12. 請求項９から請求項１１のいずれか１つに記載の配向度の解析方法において、σ_ｑの項及びσ_μの項を含んだ前記散乱線強度のモデル式は、散乱角ｑの項、配向度μの項、及び面内回転角φの項を含むモデル式Ｉ（ｑ，μ，σ_ｑ，σ_μ，φ）であることを特徴とする超小角Ｘ線散乱測定に基づく配向度の解析方法。

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