JP4994603B2

JP4994603B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4994603B2
Application number: JP2005123557A
Authority: JP
Inventors: 憲朗光田; 良行田熊
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: CN1855327A; CN100511518C; JP2006303224A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、下記特許文献１に開示されているように、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極及び負極）を設け、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。

電気二重層キャパシタは、ボタン型、積層型、巻回型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などのカーボン粒子を主とする分極性電極から成る正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、放出弁が設けられた外装ケース内で交互に積層して、電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など）を含浸して構成されている。

電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、大電流を瞬時に充放電でき、充放電効率が良いという利点がある。また、１０万回以上の充放電が可能であり、寿命が１０年以上で信頼性が高いという利点もある。一方で、リチウムイオン電池などと比べると、エネルギー密度が低いという欠点がある。

そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるために、カーボンの細孔径と電解質の大きさの組み合わせを最適化したり、ナノゲートカーボンやナノカーボンを用いることによってエネルギー密度を高める工夫がなされている。例えば、下記特許文献２では、多層グラフェン層の発達した非多孔性炭を用いることにより、エネルギー密度が従来の６倍近くにまで向上できることが開示されている。また、カーボンナノチューブなどのナノカーボンを用いることによってもエネルギー密度が高まることが知られている。

特開平１１−１５００４２号公報特開２００４−２８９１３０号公報

ところが、エネルギー密度が高いカーボンを電極の材質として使用すると、充電時には電極が膨張し、放電時には電極が収縮する。これは、インターカレーションに起因して、充電時には、電解液が電極のカーボンに吸収されることによって体積が膨張し、放電時には、電極に吸収されていた電解液が電極外部に排出されることによって体積が収縮するためである。例えばナノゲートカーボンを電極の材質として使用した場合には、充電時には１０％程度の膨張が起こり、放電時には１０％程度の収縮が起こる。

充電時に電極が膨張すると、セパレータに含浸されていた電解液が電極側に移動するため、セパレータに含浸されている電解液が不足して、セパレータの気孔に空隙が生じる。その結果、セパレータの電気抵抗が高くなるという問題がある。

また、放電時に電極が収縮すると、電極から排出された電解液がセパレータ側に移動して、セパレータに収容しきれなくなった電解液が、放出弁から外装ケースの外部に溢れ出す。その結果、外装ケース内の電解液が不足して寿命が短くなるとともに、溢れ出した電解液によって、外部回路が電気的に短絡したり腐食するという問題もある。

電解液の不足の問題は、電気二重層キャパシタの動作温度が高くなった場合にも起こり得る。分解してガス化した電解液や、カーボンが分解されて生じた二酸化炭素とともに、液状の電解液が放出弁から外装ケースの外部に漏出するためである。

本発明は、上記のような問題を解決するために成されたものであり、充放電によって電極が膨張・収縮した場合であっても、セパレータに含浸されている電解液を一定量に保つことにより、セパレータの電気抵抗の上昇や、外装ケースの外部への電解液の漏出を回避し得る、電気二重層キャパシタを得ることを目的とする。また、動作温度が高い場合であっても、外装ケース内の電解液が放出弁から外部へ漏出することを抑制又は回避するとともに、たとえ漏出した場合であっても、セパレータに含浸されている電解液の量が直ちに減少する事態を回避し得る、電気二重層キャパシタを得ることを目的とするものである。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、電解液を含浸した多孔質のセパレータを挟んで互いに対向し、充電により膨張し放電により収縮する正極及び負極を有し、充電時に前記電解液が前記セパレータから前記正極及び前記負極に移動し、放電時に前記電解質が前記正極及び前記負極から前記セパレータに移動するセル部と、前記セル部が収納された外装ケースと、前記セパレータに接触して、前記セル部の側面及び底面と前記外装ケースの内壁との隙間に配設され、前記電解液を含浸可能な多孔質のシート状の電解液リザーバとを備える。また、本発明に係る電気二重層キャパシタでは、前記電解液リザーバと前記セパレータとは、各々の主面同士が互いに密着している。さらに、本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記外装ケースに設けられた放出弁をさらに備え、前記電解液リザーバは、前記放出弁と前記セル部との間にまで延在して配設されている。さらに、電解液リザーバの平均気孔径は、前記セパレータの平均気孔径よりも大きく、充電時には前記電解液が前記電解液リザーバから前記セパレータに移動して、完全充電時に前記セパレータの気孔への前記電解液の占有率が５０％以上となり、かつ前記電解液リザーバに前記電解液が満たされない気孔が残り、放電時には前記電解液が前記セパレータから前記電解液リザーバに移動して、完全放電時に前記電解液リザーバの気孔への前記電解液の占有率が１００％以下となるように、前記電解液リザーバには所定量の前記電解液が含浸されている。

本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、充放電によって電極が膨張・収縮した場合であっても、セパレータに含浸されている電解液を電解液リザーバによって一定量に保つことができ、セパレータの電気抵抗が上昇したり、外装ケースの外部へ電解液が漏出することを回避することができる。また、高温動作に起因して外装ケース内の電解液が外部へ漏出した場合であっても、電解液リザーバによって、セパレータに含浸されている電解液の量が直ちに減少する事態を回避することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。各図において同一の符号を付した要素は、同一又は相当の要素を示すものとする。

実施の形態１．
図１及び図２はそれぞれ、本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す断面図及び正面図である。図１，２を参照して、多孔質のセパレータ７を挟んで互いに対向する正極６ａ及び負極６ｂを複数組積層することにより、セル部９が構成されている。正極６ａ及び負極６ｂとしては、直径１０μｍ程度の大きさの活性炭やナノゲートカーボンを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系樹脂などをバインダーとして決着した、厚さ数百μｍの層が用いられる。

正極６ａは正極集電板５ａ上に形成されており、負極６ｂは負極集電板５ｂ上に形成されている。正極集電板５ａとしてはアルミ箔が用いられ、正極６ａは正極集電板５ａの片面又は両面に形成されている。同様に、負極集電板５ｂとしてもアルミ箔が用いられ、負極６ｂは負極集電板５ｂの片面又は両面に形成されている。正極集電板５ａは正極端子３ａに接続されており、正極端子３ａはシール部４ａによってシーリングされつつ、外装ケース１の外部に引き出されている。同様に、負極集電板５ｂは負極端子３ｂに接続されており、負極端子３ｂはシール部４ｂによってシーリングされつつ、外装ケース１の外部に引き出されている。

セル部９は、外装ケース１内に収納されている。外装ケース１としては、アルミ箔の表面にポリエチレンなどの樹脂が張り合わされたラミネートフィルムが用いられる。外装ケース１には、放出弁２が設けられている。放出弁２には小さな貫通孔が設けられており、この貫通孔は通常は弁によって閉鎖されているが、外装ケース１の内圧が高まった場合には弁が開いて貫通孔が開通することにより、外装ケース１内のガスが外部に放出されるようになっている。

セパレータ７としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。セパレータ７は、厚さが２０μｍから５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０％から８０％程度で、平均気孔径が数μｍから数十μｍのものが用いられている。平均気孔径については様々なものがあり、同じ材料でも目付け密度で簡単に変化させることができる。平均気孔径については、市販の水銀圧入式のポロシメーターやガス吸着などの分析機器を用いて、簡単に測定することができる。また、分析メーカーにサンプルを渡して分析を委託することも可能である。

外装ケース１内には、セパレータ７に接触して、電解液を含浸可能な多孔質の電解液リザーバ８が配設されている。図１に示した例では、電解液リザーバ８は、セル部９の側面及び底面と外装ケース１の内壁との隙間に配設されている。電解液リザーバ８としては、セパレータ７と同様の材料を用いることができる。

電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせで、カチオンが４級アンモニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムで、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）のＡｌＣｌ₄ ^-やＢＦ₄ ^-などの塩などが用いられており、溶媒として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などが用いられている。本発明において電解液とは、これらを含んだ液状の電解質溶液のことを意味する。

図３は、正極６ａ、負極６ｂ、セパレータ７、及び電解液リザーバ８の位置関係を模式的に示す側面図である。折り曲げられたセパレータ７に正極６ａ及び負極６ｂが交互に挟み込まれており、電解質リザーバ８は、セパレータ７の底面及び側面を覆うように配設されている。

図４は、完全充電時における、セパレータ７の気孔径分布（Ｓ７）及び電解液リザーバ８の気孔径分布（Ｓ８）と、電解液の気孔占有率とを示す図である。また、図５は、完全放電時における、セパレータ７の気孔径分布（Ｓ７）及び電解液リザーバ８の気孔径分布（Ｓ８）と、電解液の気孔占有率とを示す図である。ここで、気孔占有率（以下、単に「占有率」と称す）とは、全気孔体積に対する、電解液によって満たされた気孔体積を意味する。

図４，５に示すように、電解液リザーバ８の平均気孔径は、セパレータ７の平均気孔径よりも大きく設定されている。そのため、ポア吸引力の差で、セパレータ７の気孔への電解液の占有率が高く保たれる。これは、電解液との接触角が９０度を下回った場合に、毛細管現象によって電解液を引き込む力が生じ、気孔径が小さくなるほど、その力が強くなるためである。接触角が同じであれば、気孔径の小さな気孔から順に電解液で満たされていく。従って、図４に示すように、電解液リザーバ８及びセパレータ７の全気孔体積よりも電解液が少なければ、電解液リザーバ８の径の大きな気孔が電解液に満たされない領域として残される。

充電時において、電解液がインターカレーションなどのメカニズムによって正極６ａ及び負極６ｂのカーボンに吸い込まれ、正極６ａ及び負極６ｂの体積が増大すると、セパレータ７から正極６ａ及び負極６ｂへ電解液が移動し、セパレータ７の気孔の一部に空隙が生じる。セパレータ７に空隙が生じると、電気抵抗が高くなり、充電効率が低くなり、充電による発熱も多くなって温度が高くなり、寿命を短くしてしまうおそれがある。しかし、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタによると、電解液リザーバ８の径の大きな気孔に存在していた電解液が、セパレータ７の空隙に移動して、セパレータ７の空隙が電解液で満たされることになる。

図４に示した例では、完全充電時におけるセパレータ７の気孔への電解液の占有率は１００％である。この場合、セパレータ７の電気抵抗の上昇は全く起こらない。しかし、セパレータ７の気孔への電解液の占有率が５０％以上あれば、セパレータ７の隣り合う気孔内の電解液同士が互いに繋がり、電気抵抗の上昇は許容範囲内に収まる。セパレータ７内の電解液が最も少なくなるのは完全充電時であるため、完全充電時におけるセパレータ７の気孔への電解液の占有率が５０％以上であれば、セパレータ７の電気抵抗の上昇は許容範囲内に収まるということになる。

一方、放電時に正極６ａ及び負極６ｂが収縮すると、正極６ａ及び負極６ｂから排出された電解液がセパレータ７側に移動する。セパレータ７の気孔への電解液の占有率が１００％を超えると、セパレータ７に収容しきれなくなった電解液は、電解液リザーバ８によって吸収される。その結果、放出弁２から外装ケース１の外部に電解液が溢れ出すという事態を回避できる。セパレータ７内の電解液が最も多くなるのは完全放電時であるため、図５に示すように、完全放電時における電解液リザーバ８の気孔への電解液の占有率が１００％以下であれば、外装ケース１の外部への電解液の漏出を防止できるということになる。

以上より、電解液リザーバ８には、完全充電時にセパレータ７の気孔への電解液の占有率が５０％以上となり、かつ、完全放電時に電解液リザーバ８の気孔への電解液の占有率が１００％以下となるような、所定量の電解液が含浸されていればよい。これにより、充電時におけるセパレータ７の電気抵抗の上昇を許容範囲内に収めつつ、放電時における電解液の外部への漏出を防止できる。

なお、電解液リザーバ８の平均気孔径がセパレータ７の平均気孔径よりも大きいことが望ましいが、逆に小さくとも、電解液との接触角が電解液リザーバ８よりもセパレータ７のほうが小さければ、ポア吸引力は電解液リザーバ８よりもセパレータ７のほうが高くなるため、平均気孔径に差をつけた場合と同様の効果が得られる。

図１を参照して、電解液リザーバ８は、外装ケース１とセル部９との隙間に配設されている。そして、電解液リザーバ８は、セル部９の左端部にある正極６ａのセパレータ７ａ、及びセル部９の右端部にある負極６ｂのセパレータ７ｂと接触している。具体的に、電解液リザーバ８とセパレータ７ａ，７ｂとは、それぞれの主面である側面同士が互いに接触することにより、大面積で密着している。

電解液リザーバ８とセパレータ７ａ，７ｂとが互いに接触している部分において、電解液の受け渡しが行われる。電解液リザーバ８とセパレータ７ａ，７ｂとは各々の主面同士が互いに密着しているため、電解液の受け渡しを効率的に行うことができる。充電時には、電解液は、電解液リザーバ８とセパレータ７ａ，７ｂとの接触面を介して、電解液リザーバ８からセパレータ７ａ，７ｂに移動する。そして、ポア吸引力によって、セル部９の中央部分のセパレータ７にも電解液が移動する。逆に放電時には、電解液は、電解液リザーバ８とセパレータ７ａ，７ｂとの接触面を介して、セパレータ７ａ，７ｂから電解液リザーバ８に移動する。また、図１に示すように、電解液リザーバ８とセパレータ７，７ａ，７ｂとは、底面同士でも互いに接触しており、この部分でも電解液の受け渡しが行われる。

電気二重層キャパシタでは、充放電での抵抗ロス分が発熱となって、温度が上昇する。自動車用などの設置環境によっては、７０℃以上にまで温度が上昇する場合がある。このような場合、酸化分解によって電解液がガス化し、外装ケース１の内圧が所定値より高くなると、ガス状の電解液が放出弁２から放出される。その際、液状の電解液が放出弁２から併せて放出されてしまうと、電解液の量が徐々に減少する。しかし、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタによると、図１に示したように、電解液リザーバ８が、放出弁２とセル部９との間にまで延在して配設されている。従って、放出弁２から放出されようとする液状の電解液は、放出弁２の近傍に延在している部分の電解液リザーバ８によって吸収される。その結果、液状の電解液が外装ケース１の外部に放出される事態を、抑制又は回避することができる。また、たとえ電解液の一部が放出されたとしても、電解液リザーバ８に余剰の電解液が蓄えられているため、セパレータ７内の電解液の量を十分に保つことができる。よって、本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタによれば、高温動作においても、より高い寿命信頼性を確保することができる。

このように本実施の形態１に係る電気二重層キャパシタによれば、外装ケース１内には、電解液を含浸可能な多孔質の電解液リザーバ８が、セパレータ７に接触して配設されている。従って、充放電によって正極６ａ及び負極６ｂが膨張・収縮した場合であっても、セパレータ７に含浸されている電解液の量を一定範囲内に保つことができる。その結果、セパレータ７の電気抵抗の上昇や、外装ケース１の外部への電解液の漏出を回避することができる。また、動作温度が高い場合であっても、外装ケース１内の電解液が放出弁２から外部へ漏出することを抑制又は回避でき、たとえ漏出した場合であっても、セパレータ７に含浸されている電解液の量が直ちに減少する事態を回避することができる。

実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの構造を示す斜視図であり、外装ケース１及び電解液リザーバ８の一部を切断して示している。また、図７は、図６に示した電気二重層キャパシタを仮想平面２０によって切断した場合の断面構造を模式的に示す断面図である。

上記実施の形態１では積層型の電気二重層キャパシタの例について説明したが、図６，７に示すように、本発明は巻回型の電気二重層キャパシタに適用することもできる。

巻回型の電気二重層キャパシタでは、積層型とは異なり、正極６ａ、セパレータ７、及び負極６ｂの各シートを重ねて複数回巻くことにより、セル部９が構成される。本実施の形態２に係る電気二重層キャパシタでは、セパレータ７のシートの長さを、正極６ａ及び負極６ｂの各シートの長さよりも長くして、セル部９の最外周にセパレータ７が一巻きするように構成されている。そして、外装ケース１とセル部９との隙間に電解液リザーバ８が配設されている。図７に示すように、電解液リザーバ８の内面と最外周のセパレータ７の外面とが互いに接触している。また、図６，７には表れないが、上記実施の形態１と同様に、電解液リザーバ８とセパレータ７とは底面同士でも互いに接触している。

巻回型の電気二重層キャパシタにおいても、積層型の電気二重層キャパシタと同様に、電解液リザーバ８を配設したことによって、正極６ａ及び負極６ｂの膨張・収縮に起因するセパレータ７内の電解液の増減が吸収されるとともに、高温動作などで電解液が減少した場合でもセパレータ７内の電解液の量を長く保つことができる。その結果、電気二重層キャパシタの性能の低下を抑え、寿命信頼性を高める効果が得られる。

なお、上記実施の形態１，２では、積層型及び巻回型の電気二重層キャパシタについて説明したが、ボタン型又は箱型の電気二重層キャパシタにも本発明を適用することは可能であり、同様の効果を得ることができる。

本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す断面図である。本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図である。正極、負極、セパレータ、及び電解液リザーバの位置関係を模式的に示す側面図である。完全充電時における、セパレータの気孔径分布及び電解液リザーバの気孔径分布と、電解液の気孔占有率とを示す図である。完全放電時における、セパレータの気孔径分布及び電解液リザーバの気孔径分布と、電解液の気孔占有率とを示す図である。本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの構造を示す斜視図である。図６に示した電気二重層キャパシタを仮想平面によって切断した場合の断面構造を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１外装ケース、２放出弁、６ａ正極、６ｂ負極、７セパレータ、８電解液リザーバ、９セル部。

Claims

電解液を含浸した多孔質のセパレータを挟んで互いに対向し、充電により膨張し放電により収縮する正極及び負極を有し、充電時に前記電解液が前記セパレータから前記正極及び前記負極に移動し、放電時に前記電解質が前記正極及び前記負極から前記セパレータに移動するセル部と、
前記セル部が収納された外装ケースと、
前記セパレータに接触して、前記セル部の側面及び底面と前記外装ケースの内壁との隙間に配設され、前記電解液を含浸可能な多孔質のシート状の電解液リザーバと
を備え、
前記電解液リザーバと前記セパレータとは、各々の主面同士が互いに密着しており、
前記外装ケースに設けられた放出弁をさらに備え、
前記電解液リザーバは、前記放出弁と前記セル部との間にまで延在して配設されて、
前記電解液リザーバの平均気孔径は、前記セパレータの平均気孔径よりも大きく、
充電時には前記電解液が前記電解液リザーバから前記セパレータに移動して、完全充電時に前記セパレータの気孔への前記電解液の占有率が５０％以上となり、かつ前記電解液リザーバに前記電解液が満たされない気孔が残り、放電時には前記電解液が前記セパレータから前記電解液リザーバに移動して、完全放電時に前記電解液リザーバの気孔への前記電解液の占有率が１００％以下となるように、前記電解液リザーバには所定量の前記電解液が含浸されていることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
前記電解液リザーバの多孔質材料の電解液との接触角が、前記セパレータよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。