JP4986402B2 - Ａｌ拡散コーティング層の形成方法及びＡｌ拡散コーティング層を有する耐熱部材 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎｉ基材にＡｌ拡散コーティング層を形成する方法及びＡｌ拡散コーティング層を有する耐熱部材に関する。
Ｎｉめっき被膜やＮｉ材料からなる基材に対し、その耐酸化性・耐食性を高めるために、クロムメッキなどを施すことがあるが、環境問題の面からクロムを利用することが難しくなってきた。
一方、金属基材の表面にＡｌ拡散コーティング層を形成して、耐酸化性・耐食性を高める表面処理方法として、Ａｌパック法が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。Ａｌパック法とは、金属基材をパック剤（通常、Ａｌ粉末、アルミナ粉末及びハロゲン化活力剤からなる）に埋め込み、不活性ガス中で高温処理して、金属基材表面にＡｌ拡散コーティング層を形成する方法である。
しかしながら、従来のＡｌパック処理は、金属基材を埋め込むパック剤に含まれる活性種のＡｌ粉末量が２０〜３０重量％程度と多いので、非常に反応速度が速い。従って、基材の厚さが数十ｍｍ以上であれば問題ないが、厚さが数十ｍｍ以下、特に数ｍｍ以下の微細基材や薄膜基材の場合には、基材に含まれるＡｌ含有率が高くなることにより脆くなるため、適用することができなかった。
特開昭５６−８１６６８号公報
特開昭６２−１７１６５号公報
本発明の課題は、Ｎｉ基材の表面に薄くて均一なＡｌ拡散コーティング層を形成する方法及び該方法によって得られる耐熱部材を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ａｌパック処理における、パック剤中のＡｌ粉末含有量及び処理温度が互いに影響し合って、反応速度に大きく寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのＡｌ拡散コーティング層の形成方法及びＡｌ拡散コーティング層を有する耐熱部材を提供するものである。
項１． Ｎｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４６０℃から、１〜２０℃／時間の昇温速度で、５３０〜６２０℃の範囲まで昇温することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項２． Ｎｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４５０〜５５０℃の範囲で１５〜９０時間保持することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項３． Ｎｉ基材が多孔体状であることを特徴とする項１または２に記載のＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項４． 項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、Ｎｉ基材の表面に１ｎｍ〜１ｍｍの厚さで均一にＡｌ拡散コーティング層が形成されていることを特徴とする耐熱部材。
項１． Ｎｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４６０℃から、１〜２０℃／時間の昇温速度で、５３０〜６２０℃の範囲まで昇温することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項２． Ｎｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４５０〜５５０℃の範囲で１５〜９０時間保持することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項３． Ｎｉ基材が多孔体状であることを特徴とする項１または２に記載のＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
項４． 項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、Ｎｉ基材の表面に１ｎｍ〜１ｍｍの厚さで均一にＡｌ拡散コーティング層が形成されていることを特徴とする耐熱部材。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＡｌ拡散コーティング層の形成方法は、Ｎｉ基材をＡｌパック剤中に埋め込み、加熱処理することにより行われる。
本発明に用いるＮｉ基材の形状としては、多孔体状、繊維状、中空形状などが挙げられ、特に限定されないが、金属骨格の太さが１００〜５００μｍの三次元網状構造多孔体や、直径が１ｎｍ〜５００μｍで長さが１０ｎｍ〜１ｍの繊維などのような微細な形状の場合には、本発明の方法が特に効果的である。また、Ｎｉ基材は、ＦｅやＣｒなどの元素を含んでいてもよい。
本発明に用いるパック剤は、Ａｌ粉末、不活性耐火材料（例えば、アルミナ）の粉末、及びハロゲン化活力剤（例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、ＮＨ4Ｆ、ＮａＣｌ、ＮａＦなど）の粉末からなる。パック剤中のＡｌ粉末の含有量は、４〜１０重量％であり、５〜７重量％であるのが好ましい。パック剤中のＡｌ粉末量が多すぎると、Ａｌパック処理におけるＡｌの拡散速度が速すぎてＡｌ拡散が広がり、処理後のＮｉ基材が脆くなる。逆に、Ａｌ粉末量が少なすぎると、Ａｌの拡散にばらつきを生じ、均一なＡｌ拡散コーティング層が形成されない。
加熱処理は、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ及びこれらの混合ガスなどの非酸化雰囲気中で行う。
加熱処理の際には、任意の昇温速度で室温から４６０℃まで昇温した後、１〜２０℃／時間の昇温速度で、５３０〜６２０℃の範囲まで昇温する。目的物の品質と作業性のバランスを考慮すると、４６０℃からの昇温は、５〜１０℃／時間の昇温速度で行うのが好ましい。
また、上記方法以外に、４５０〜５５０℃の範囲で１５〜９０時間保持することにより加熱処理することもできる。この場合、温度が低すぎたり時間が短すぎると反応が不十分である。一方、温度が高すぎると脆化が促進され、時間が長すぎると脆化の促進だけでなく生産に支障をきたす。４５０〜４９０℃の範囲で２０〜３０時間保持することが好ましい。
以上のようにして、Ａｌパック処理における、パック剤中のＡｌ粉末含有量及び処理温度を特定することにより、Ａｌパック処理の反応速度を好適に制御することができる。そして、Ｎｉ基材の表面に１ｎｍ〜１ｍｍの厚さで均一にＡｌ拡散コーティング層が形成されるので、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れた耐熱部材を得ることができる。
本発明のＡｌ拡散コーティング層の形成方法は、比較的低温で、且つ活性のあるＡｌ粉末の使用を少量に抑えた状態で実施されるため、Ｎｉ基材の脆化を抑制し、微細基材や薄膜基材にも均一に表面処理を施すことが可能である。
本発明の耐熱部材は、Ｎｉ基材の表面に１ｎｍ〜１ｍｍの厚さで均一にＡｌ拡散コーティング層が形成されているので、耐熱性、耐酸化性、耐食性、耐衝撃性、強度（硬度）、耐摩耗性、耐傷付き性、耐熱衝撃性、耐変色性等に優れている。また、Ａｌ成分が表層に存在しているため、更に表面をＡｌ由来の化合物（例えば、アルミナ）等で被覆する場合に、親和性を高め、密着性を良好にする効果もある。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
１５０×１５０×３００ｍｍの蓋付るつぼの中で、７５×７５×１１ｍｍの三次元網状構造Ｎｉ多孔体（大阪ガスケミカル(株)製「グリスフィルター」、金属骨格の太さ４００μｍ）２個を、アルミナ粉末８７．０重量％、Ａｌ粉末５．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％からなるＡｌパック剤中に埋め込み、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７℃／時間の昇温速度で６２０℃まで２０時間かけて昇温した（Ａｌパック処理）。ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは９０μｍであった。
１５０×１５０×３００ｍｍの蓋付るつぼの中で、７５×７５×１１ｍｍの三次元網状構造Ｎｉ多孔体（大阪ガスケミカル(株)製「グリスフィルター」、金属骨格の太さ４００μｍ）２個を、アルミナ粉末８７．０重量％、Ａｌ粉末５．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％からなるＡｌパック剤中に埋め込み、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７℃／時間の昇温速度で６２０℃まで２０時間かけて昇温した（Ａｌパック処理）。ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは９０μｍであった。
実施例２
１５０×１５０×３００ｍｍの蓋付るつぼの中で、７５×７５×１１ｍｍの三次元網状構造Ｎｉ多孔体（大阪ガスケミカル(株)製「グリスフィルター」、金属骨格の太さ４００μｍ）２個を、アルミナ粉末８７．０重量％、Ａｌ粉末５．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％からなるＡｌパック剤中に埋め込み、Ａｒ雰囲気下で、電気炉にて４５０℃で２０時間保持した（Ａｌパック処理）。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは２μｍであった。
１５０×１５０×３００ｍｍの蓋付るつぼの中で、７５×７５×１１ｍｍの三次元網状構造Ｎｉ多孔体（大阪ガスケミカル(株)製「グリスフィルター」、金属骨格の太さ４００μｍ）２個を、アルミナ粉末８７．０重量％、Ａｌ粉末５．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％からなるＡｌパック剤中に埋め込み、Ａｒ雰囲気下で、電気炉にて４５０℃で２０時間保持した（Ａｌパック処理）。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは２μｍであった。
比較例１
Ａｌパック剤の組成を、アルミナ粉末７２．０重量％、Ａｌ粉末２０．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。骨格の全体にＡｌが拡散し、Ａｌ拡散コーティング層の厚さの測定ができなかった。
Ａｌパック剤の組成を、アルミナ粉末７２．０重量％、Ａｌ粉末２０．０重量％及びＮＨ4Ｃｌ粉末８．０重量％に変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。骨格の全体にＡｌが拡散し、Ａｌ拡散コーティング層の厚さの測定ができなかった。
比較例２
４８０℃からの昇温速度を次のように変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。すなわち、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７０℃／時間の昇温速度で６２０℃まで２時間かけて昇温した。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは、４０〜１５０μｍの範囲でばらつきがあった。
４８０℃からの昇温速度を次のように変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。すなわち、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７０℃／時間の昇温速度で６２０℃まで２時間かけて昇温した。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは、４０〜１５０μｍの範囲でばらつきがあった。
比較例３
処理温度を次のように変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。すなわち、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７℃／時間の昇温速度で５００℃まで３時間かけて昇温した。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは５μｍであった。
処理温度を次のように変えた以外は実施例１と同様にしてＡｌパック処理を施した。すなわち、窒素希釈の水素雰囲気下で、電気炉にて４８０℃まで４時間かけて昇温し、その後、７℃／時間の昇温速度で５００℃まで３時間かけて昇温した。ＥＰＭＡにより測定したＡｌ拡散コーティング層の厚さは５μｍであった。
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたサンプルについて、以下の外観検査、脆性評価及び耐酸化性評価を行った。
外観検査：著しい色むらの有無
脆性評価：２０ｋｇ重／ｃｍの荷重をかけたときの破壊の有無
耐酸化性評価：空気雰囲気下で７００℃にて５０時間焼成したときの重量変化。増加量が少ない方が耐酸化性に優れる。
外観検査：著しい色むらの有無
脆性評価：２０ｋｇ重／ｃｍの荷重をかけたときの破壊の有無
耐酸化性評価：空気雰囲気下で７００℃にて５０時間焼成したときの重量変化。増加量が少ない方が耐酸化性に優れる。
その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１及び２で得られたサンプルは、外観、脆性、耐酸化性の全ての特性において優れていた。
Claims (4)
- Ｎｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４６０℃から、１〜２０℃／時間の昇温速度で、５３０〜６２０℃の範囲まで昇温することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
- 多孔体状であるＮｉ基材を、４〜１０重量％のＡｌ粉末を含有するパック剤中に埋め込み、４５０〜５５０℃の範囲で１５〜９０時間保持することにより加熱処理することを特徴とするＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
- Ｎｉ基材が多孔体状であることを特徴とする請求項１に記載のＡｌ拡散コーティング層の形成方法。
- 請求項２又は３に記載の方法によって得られる、Ｎｉ基材の表面に１ｎｍ〜１ｍｍの厚さでＡｌ拡散コーティング層が形成されていることを特徴とする耐熱部材。
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