JP4982728B2 - 単一電子素子の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、有機分子を用いて微小トンネリング接合を形成した単一電子素子の製造方法に関するものである。

近年、半導体デバイスにおける集積度が高まるにつれて、より密な状態で集積された微細構造を作製する技術への要求が高まっているとともに、量子サイズ効果を用いたデバイスの実用化に向けた取り組みも盛んに行われている。中でも、クーロンブロッケイド現象を用いて、電子を局在させる島と電極を隔てるトンネル接合により、電子１個の流れを制御することができる単一電子素子は、超微小な電流を測定できたり、超低エネルギー駆動素子やメモリー素子、高速、微小な論理回路をつくることができるなど注目されており、この電子素子の開発と利用についての検討が進められている。この単一電子素子として必要な電子特性を得るには、例えば、電子を局在させるには少なくとも２０ｎｍ以下の均一な構造が必要であり、さらに中間電極として機能する微小粒子の大きさを、数ｎｍの大きさとし、電気容量として１０^-18Ｆ以下に加工する必要がある。

ただ、従来の微細構造の作製技術としてはリソグラフィと呼ばれる技術が知られているが、この技術では、完全に均一構造・サイズを再現性良く能率的に作製することは難しく、均一な特性を得ることは困難であった。そこで、中間電極として大きさが数ｎｍである有機単分子を使用することが試みられ、ポリイミドＬＢ膜により構成した電子トンネル層中に、デンドリマー分子を導入した単一電子素子（特許文献１）が提案されている。この単一電子素子は、光照射によって単一電子トンネリングの特性が制御可能であり、光メモリー素子、光スイッチング素子、光電変換素子、光感知素子などへの応用展開が期待される。

ところで、近年、炭素原子６０個から成るサッカーボール型の分子Ｃ₆₀に代表される中空構造の新しい炭素物質フラーレンが見出され、その物性や機能を追及する研究が活発化している。そして、このフラーレンの多彩な性質が次々と見つかり、エレクトロニクス分野をはじめ、機能性プラスチック材料、触媒、医薬などへの応用が図られている。また、ポルフィリン分子は、機能性分子として最も多く研究対象となっている分子の１つである。特に、中心に様々な金属を配位することができ、その種類によって機能性を制御できることが知られており、今後の機能性向上の応用展開が期待されるが、これまでフラーレンやポルフィリン分子を単一電子素子に導入された例はいまだ報告されていない。
特開２００１−２６７５５２号公報

上記の従来技術によれば、ポリイミドＬＢ膜により構成した電子トンネル層中に、デンドリマー分子を導入した単一電子素子の作製は、湿式で行われるため、実用的な素子開発とその応用展開を困難にしている。このため、簡便に作製できる応用展開可能な単一電子素子の開発が望まれている。

そこで、この出願の発明は以上のとおりの背景よりなされたものであって、フラーレン、ポルフィリン分子といった有機分子に注目し、産業的にも有用である、簡便に作製でき、光照射によって単一電子トンネリングの特性が制御可能な新しい単一電子素子の製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、蒸着可能な有機分子によって微小トンネリング接合が形成され、光応答性を備えている単一電子素子の製造方法であって、基板上に真空中で順次、絶縁性膜、前記有機分子、絶縁性膜を蒸着させて積層構造を形成し、この積層構造上部に電極を形成する方法であり、前記有機分子は、下記式

で表わされるテトラキス−３，５ジ−ターシャリ−ブチルフェニル−ポルフィリン（Ｈ _２ −ＴＢＰＰ）であることを特徴とする単一電子素子の製造方法を提供する。

そして、第２には、上記の有機分子の蒸着量が、０．００１分子層〜１分子層であることを特徴とする単一電子素子の製造方法を、第３には、絶縁性膜の膜厚を１．０〜３．０ｎｍにすることを特徴とする単一電子素子の製造方法を提供する。
さらに、第４には、上記の絶縁性膜が、ＳｉＯ₂、ＣａＦ₂又はＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする単一電子素子の製造方法を、第５には、上記の基板が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｇｅのいずれかの半導体材料、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕのいずれかの金属材料であることを特徴とする単一電子素子の製造方法を提供する。

上記のとおりこの出願の発明によれば、均一構造・サイズが再現性良く、簡便に作製することができ、安定した動作で均一な特性が得られるなど優れた単一電子トンネル伝導特性を有する単一電子素子の製造方法が提供される。この単一電子素子は、中間電極層が有機分子で構成されており、安定した動作で均一な特性が得られるなど優れた単一電子トンネル伝導特性を有するものである。

また、より実用的で、光照射後も元の特性に戻ることができる光応答性を有する、機能性に良好な単一電子トンネリング素子が提供されることになる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明である単一電子素子は、例えばＳｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，Ｇｅなど通常の各種半導体材料や、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕなどの各種金属材料の基板上に、絶縁性膜、有機分子、絶縁性膜、電極の積層構造が形成される。金属基板は、表面がオングストロームオーダーで平坦であることが必要であるため，単結晶であることが好ましい。

導入される有機分子は、ポルフィリン、フラーレン、ペリレン、フタロシアニン、アントラーセンなどの不飽和結合（π結合）をもつ各種の蒸着可能な分子およびその誘導体が考慮される。これら有機分子のうち、例えば、フラーレンについては、その炭素骨格に各種の置換基を有していてもよく、炭素元素が６０個から成るサッカーボール型のＣ₆₀をはじめ、炭素元素７０個から成るラグビーボール型のＣ₇₀など高次フラーレンのうちから選択されてよい。これらの中で実用性の面からは、特にＣ₆₀が好適である。ポルフィリン分子については、ポルフィリン環を有する各種のものが考慮されてよいが、なかでもポルフィリン環に４つのフェニル基もしくは置換フェニル基をもつ、テトラキス−フェニル−ポルフィリン分子が好適な例として挙げられる。例えば次式で示すようにポルフィリン環を中心に４つのブチルフェニル基を付加したＴｅｔｒａｋｉｓ−３，５ｄｉ−ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（Ｈ₂−ＴＢＰＰ）が好適に使用される。この分子は、熱的に安定であり、また、ブチルフェニル基がポルフィリン環に対して直交するように回転するため、導入されても絶縁性のブチル基がスペーサーとして機能し、ポルフィリンがもつ機能性を維持できる可能性を持っているからである。

絶縁性膜としては、ＳｉＯ₂，ＣａＦ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｓｉ₂Ｎ₄などが好ましく、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の方法により均一な膜厚の絶縁性膜が基板上に成膜される。

電極としてはＡｕ等の各種の金属が考慮される。また、発光素子を作製する場合には光を取り出すためＩＴＯ（酸化インジウムスズ）薄膜等の透明導電膜が考慮される。

この出願の発明である単一電子素子は、上述した基板、有機分子、絶縁性薄膜より各種材料が各々選択されて作製される。

この出願の発明である単一電子素子の作製については、代表的には例えば次のような手順を採用することができる。すなわち、まず、Ｓｉ基板を超高真空チャンバ−内でアニ−ル処理して洗浄表面を得る。次に基板上に真空中で電子ビーム蒸着法等によってＳｉＯ₂層を形成させ、次に有機分子を、さらにＳｉＯ₂層を形成させて、ＳｉＯ₂／有機分子／ＳｉＯ₂といった積層構造を形成する。

有機分子の蒸着は、有機分子同士が重ならず単一状態で分散している状態が好ましく、例えば以下の条件で蒸着される。真空度は好適な範囲として１０^-5Ｔｏｒｒ〜１０^-11Ｔｏｒｒが考慮され、基板温度は−１００℃〜２００℃が好適な範囲として考慮される。２００℃より温度が高いと有機分子が基板から再蒸発してしまうため好ましくない。蒸着量としては、好適には０．００１分子層〜１分子層が考慮されるが、特に０．１分子層程度が好ましい。そして、この蒸着量を再現性よく蒸着させるために蒸着速度が０．１分子層／分程度で制御されることが好ましい。蒸着るつぼ温度は１００℃〜３５０℃が好適な範囲として考慮される。１００℃より低い温度では、高い精度で蒸着速度を制御することができないため好ましくなく、３５０℃より高い場合には、有機分子が蒸発する前にるつぼ内で分解してしまうため好ましくない。

積層構造上部には電極として例えばＡｕ薄膜をマスクを通して成膜する。このときＳｉＯ₂膜の膜厚は１．０〜３．０ｎｍ程度とすることが好ましい。これによって、微小トンネリング接合が形成され、特に良好な単一電子トンネリング伝導特性を得ることができる。

以下の実施例により、この出願の発明をさらに詳細に説明するが、この出願の発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
基板はＳｉ（１００）ウエーハを用い、超高真空チャンバ−内でアニ−ルを行い、洗浄した。次にシリコン基板上に真空中で連続蒸着させてＳｉＯ₂／ポルフィリン分子（Ｈ₂−ＴＢＰＰ）／ＳｉＯ₂の積層構造を作製し、最後に積層構造上部にＡｕ電極をマスクを通して成膜した。測定は２端子法を用い、クライオスタット中、絶対温度５Ｋにおいて、ステップ電圧を印加して電流計で電流を測定した。その電圧−電流特性を測定したところ、規則的な階段状の特性が得られた。この結果を図１に示した。

この特性はクーロンブロッケイド現象に基づく特性であり、単一電子トンネリングが発現していることが確認される。

さらに光照射下において、電圧−電流特性を測定したところ、その階段部分がシフトすることが見出された。また、光照射ＯＮ−ＯＦＦを繰り返しおこない、電流を測定した。これらの結果をそれぞれ図２、図３に示した。

この現象は可逆的な反応で、光照射を止めるとまたもとの特性に戻ることがわかった。この現象は光により単一電子トンネリングを制御できることを示している。
（実施例２）
実施例１において、有機分子のポルフィリン分子（Ｈ₂−ＴＢＰＰ）をＣ₆₀フラーレンに代えて単一電子素子を作製した。

この単一電子素子の電圧−電流特性を測定した結果を図４に示した。

この結果でも、規則的な階段状の特性が得られ、単一電子トンネリングが発現していることが確認された。

以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、有機分子をクーロンアイランドとした単一電子素子が提供される。この出願の発明の単一電子素子によれば、光照射によって単一電子トンネリングの特性が制御可能であり、光メモリー素子、光スイッチング素子、光電変換素子、光感知素子などへの応用展開が期待できる。さらに、単一の分子に単一の電子と正孔を入れて、単一の光子を取り出す超高発光素子が可能となり、量子暗号通信などに有効なトンネル接合発光素子の応用展開も期待でき、産業上においても有効に活用することができる。

Ｈ₂−ＴＢＰＰを導入した単一電子素子の電圧−電流特性を示した図である。 光照射による特性変化を示した図である。 単一電子トンネリングの光スイッチングの効果を示した図である。 Ｃ₆₀フラーレンを導入した単一電子素子の電圧−電流特性を示した図である。

Claims (5)

1. 蒸着可能な有機分子によって微小トンネリング接合が形成され、光応答性を備えている単一電子素子の製造方法であって、基板上に真空中で順次、絶縁性膜、前記有機分子、絶縁性膜を蒸着させて積層構造を形成し、この積層構造上部に電極を形成する方法であり、前記有機分子は、下記式
   
   で表わされるテトラキス−３，５ジ−ターシャリ−ブチルフェニル−ポルフィリン（Ｈ _２ −ＴＢＰＰ）であることを特徴とする単一電子素子の製造方法。
2. 有機分子の蒸着量が、０．００１分子層〜１分子層であることを特徴とする請求項１に記載の単一電子素子の製造方法。
3. 絶縁性膜の膜厚を１．０〜３．０ｎｍにすることを特徴とする請求項１又は２に記載の単一電子素子の製造方法。
4. 絶縁性膜が、ＳｉＯ ₂ 、ＣａＦ ₂ 又はＡｌ ₂ Ｏ ₃ であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単一電子素子の製造方法。
5. 基板が、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｇｅのいずれかの半導体材料、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕのいずれかの金属材料であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の単一電子素子の製造方法。