JP2003300982A - 分子集合体、及び分子集合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板表面上で分子が集合する様子を、分子レ
ベルで制御した分子集合体およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 基板上に分子集合体を形成する工程を含
む分子集合体の製造方法であって、電子吸引性または電
子供与性の置換基を所定の位置に導入した分子集合体を
形成し得る分子を用いることにより、分子集合体の集合
様式を制御する分子集合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子の集合状態を制御
し得る新規化合物及びその製造方法およびその化合物な
どに関する。

【０００２】

【従来の技術】ナノレベルで原子・分子を制御し、その
物質の特性を活かすナノ材料・加工技術により、新素材
の開発やそれまで限界とされていた技術開発が可能にな
り、その応用は材料・デバイスのみならず、光、IT・エ
レクトロニクス、医療、バイオ、環境・エネルギーなど
幅広い分野に及ぶことが期待されている。そして、近
年、分子デバイス開発を目指した、金属表面上で分子の
自己組織化を利用して分子配列を制御する試みが盛んで
ある。したがって、分子レベルで、分子の集合様式を制
御することは産業上大きく期待されている。

【０００３】従来から、例えば、図１に示されるよう
に、５，１０，１５，２０，−テトラキス−（３，５−
ジ−ターシャリーブチルフェニル）ポルフィリン（Ｈ₂
−ＴＢＰＰ）などは、金（１１１）表面上に規則正しく
集合することが知られている（Barth. J. V. et. Al.,
Pys. Rev. B42, 9307-9318 (1990)）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来基
板表面上で分子が集合する様子を、分子レベルで制御す
ることは、困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する、基板表面上に分子集合体を形成する方法などに
関する。より具体的には、ポルフィリン類やフタロシア
ニン類などの分子集合体を構成する分子に電子吸引性ま
たは電子供与性の置換基を導入し、構成分子の立体構造
や双極子モーメントなど分子間相互作用に関連する要因
を制御し、分子集合体のサイズや形状などの集合様式を
制御する方法によって、上記課題を解決するものであ
る。

【０００６】例えば、先に説明した通り、５，１０，１
５，２０，−テトラキス−（３，５−ジ−ターシャリー
ブチルフェニル）ポルフィリン（Ｈ₂−ＴＢＰＰ）など
は、金（１１１）表面上に規則正しく集合することが知
られている（図１）。このＨ₂−ＴＢＰＰは、分子の対
称性がよいため、分子全体として平面方向への双極子モ
ーメントを持たない。このＨ₂−ＴＢＰＰに、例えば電
子吸引性の置換基を設けることにより、分子に双極子モ
ーメントを持たせることができる。すなわち、本発明に
よれば、基板表面に形成される試料分子の双極子モーメ
ントや、立体構造など分子間の相互作用を決定付ける要
因を制御することにより、分子が集合する様子（集合様
式）を分子レベルで制御することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、分子に電子吸引性または電
子供与性の置換基、または非共有結合性の基を導入する
ことにより分子が集合する分子の集合様式を制御する方
法を説明する。なお集合様式とは、分子集合体における
分子の並び方のことをいい、例えば、単層か複数層かな
どの層状態、直線状、三角形状、蜂の巣状、格子状など
特異的な集合形式、分子集合体のサイズや、水素結合、
配位結合、イオン結合やファンデルワールス結合などの
結合様式などを意味する。

【０００８】[基板]本発明の製造方法では、例えば、絶
縁体や、金属の表面上に分子集合体が形成される。金属
は、雲母やガラスなどの基板の上に金属が蒸着等により
薄膜として形成されたものであっても良い。試料が形成
される基板としては、雲母やガラスなどが挙げられる。
これらのうちでも、雲母が好ましい。雲母の表面粗さと
しては、５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下、さ
らに好ましくは０．５ｎｍ以下が好ましい。平面が平滑
であれば、試料分子が表面上の凹凸に入りこむ事態を避
けられるからである。本明細書において、表面粗さと
は、２乗平均粗さ（Ｒs）を意味する。

【０００９】[金属]金属薄膜を構成する金属としては、
金、銅、白金、銀、タングステン、などが挙げられる。
これらのうちでも、金が好ましく、金の（１１１）表面
に試料が形成されることがより好ましい。金（１１１）
表面は、不活性であり試料分子との化学反応等を防止す
ることができるからである。さらに、その基板に金属薄
膜が形成された場合その表面の粗さが、５０ｎｍ以下で
あれば好ましく、１０ｎｍ以下であればより好ましく、
５ｎｍであればさらに好ましく、１ｎｍ以下であればさ
らに好ましく、０．５ｎｍ以下でれば特に好ましい。こ
のように基板上に形成された金属薄膜の表面粗さが小さ
ければ、金属膜上に試料膜を形成した際に、試料分子が
金属膜上の窪みにはまる事態を回避することができる。
またこのようにしてより均一な試料膜を得ることができ
る結果、好適な測定状況を得ることができる。

【００１０】[試料]分子集合体を形成する試料分子とし
ては、ポルフィリン類やフタロシアニン類などが挙げら
れる。これらの中でも、分子に電子吸引性または電子供
与性の置換基を有する分子を用いる。

【００１１】前記分子集合体を形成する分子としては、
下記一般式（Ia）〜（Ic）で表される分子が挙げられ
る。

【化４】

【化５】

【化６】

【００１２】一般式(Ia)〜(Ic)中、Ｍは、２個の水素原
子、２価の金属、３価の金属誘導体、又は４価の金属誘
導体のいずれかを表し、水素原子、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍ
ｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、Ｆ
ｅＣｌ、ＭｎＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、Ｖｏ、Ｔｉ
Ｏ、ＳｎＣｌ₂、Ｆｅ−Ｐｈ、ＳｎＣ≡Ｃ−Ｐｈ，Ｒｈ
−Ｃｌのいずれかが好ましく、これらの中でも水素原子
が好ましい。

【００１３】Ｒ’は、Ｃ_2-12アルケニル基、Ｃ_2-12アル
ケニルオキシ基、Ｃ_3-6ジエニル基、Ｃ_2-12アルキニル
基、Ｃ_2-12アルキニルオキシ基、水酸基、Ｃ_1-12アルコ
キシ基、Ｃ_1-12アシル基、Ｃ_1-30アシルオキシ基、カル
ボキシル基、Ｃ_1-12アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｃ_1-12アルキルカルバモイル基、アミノ基、Ｃ
_1-12アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、
イソシアノ基、Ｃ_1-12アシルアミノ基、ニトロソ基、ニ
トロ基、メルカプト基、Ｃ_1-12アルキルチオ基、スルホ
基、スルヒノ基、Ｃ_1-12アルキルスルホニル基、チオシ
アナト基、イソチオシアナト基、チオカルボニル基、ス
ルファモイル基、Ｃ_1-12アルキルスルファモイル基、ヒ
ドロキシイミノメチル基（−ＣＨ＝ＮＯＨ）、Ｃ_1-12ア
ルコキシイミノメチル基、Ｃ_1-12アルケニルオキシイミ
ノメチル基、Ｃ_1-12アルキニルオキシイミノメチル基、
Ｃ_1-12アルキルイミノメチル基、スルファモイルイミノ
メチル基、チオカルボキシル基、ヒドロキシアミノカル
ボニル基、アルコキシアミノカルボニル基、ハロゲン原
子のいずれかを表し、電子吸引性基または電子供与性基
であることが好ましい。電子吸引性または電子供与性の
置換基としては、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、ニトロ基、ヒ
ドロキシイミノメチル基（−ＣＨ≡ＮＯＨ）、又はＣ
_1-6アルキルイミノメチル基、Ｃ_1-6スルファモイルイミ
ノメチル基のいずれかであることが更に好ましい。さら
に分子に分極をもたらす基、または水素結合を形成しや
すい置換基が特に好ましい。より具体的には、シアノ
基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ホルミル基、
カルバモイル基、ニトロ基、ヒドロキシイミノメチル基
（−ＣＨ≡ＮＯＨ）、又はＣ_1-6アルキルイミノメチル
基、Ｃ_1-6スルファモイルイミノメチル基のいずれかで
あることが更に好ましい。本明細書において、分子に分
極をもたらす基とは、電子吸引基、電子供与基、共鳴効
果を表す基をいい、具体的には、ニトロ基、シアノ基、
ホルミル基、スルホ基、スルファモイル基、アミノ基、
アルコキシ基、エチニル基、ニトロソ基、アルキルスル
ホニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられ、こ
れらのうちでも、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基、ホルミル基、アミノ基、エチニル基などが好まし
い。また、本明細書において、非共有結合を形成する基
とは、水素結合、配位結合、イオン結合を形成する基、
または双極子相互作用、π−π相互作用などの分子間相
互作用を誘起する基をいい、具体的には、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドロキシアミノカル
ボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ホルミル基、スル
ホ基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちで
も、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ホ
ルミル基、カルバモイル基、ヒドロキシイミノメチル
基、ヒドロキシアミノカルボニル基が好ましい。

【００１４】Ｘは、Ｃ_1-12アルキル基、Ｃ_1-12アルコキ
シ基、トリアルキルシリールオキシ基、アルキルジフェ
ニルシリールオキシ基、フェニルジアルキルシリールオ
キシ基のいずれかを表しす。Ｃ_1-8アルキル基として
は、Ｃ_1-6アルキル基が好ましい。Ｃ_1-8アルコキシ基と
しては、Ｃ_1-6アルコキシ基が好ましい。Ｘとしては、
ターシャリーブチル基が好ましい。

【００１５】Ｙは、水素原子、水酸基、Ｃ_1-30アルコキ
シ基、Ｃ_2-30アルケニルオキシ基、Ｃ_2-30アルキニルオ
キシ基、Ｃ_1-30アシルオキシ基のいずれかを表す。

【００１６】ＹにおけるＣ_1-30アルコキシ基（C_nH_2n+1O
-）としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、iso−ブトキシ基、ter-ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、アミルオキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、
ドコサン−１−イル基、ペンタコサン−１−イル基、ト
リアコンタン−１−イル基などが挙げられる。Ｃ_1-30ア
ルコキシ基としては、Ｃ_1-30アルコキシ基が好ましく、
Ｃ_1-10アルコキシ基がより好ましく、Ｃ_1-8アルコキシ
基がさらに好ましく、Ｃ_1-6アルコキシ基が特に好まし
い。Ｃ_2-30アルケニルオキシ基としては、2−プロペニ
ルオキシ、2−ブテニルオキシ、3-ブテニルオキシ、4-
ペンテニルオキシ、9-デセン-1-イルオキシ、１１−ド
デセン−１−イルオキシ、９，１２−テトラデカジェン
−１−イルオキシ、９−ヘキサデセン−１−イルオキ
シ、９，１２−テトラデカジェン−１−イルオキシ、１
０，１２−ペンタジェン−１−イルオキシなどが挙げら
れる。Ｃ_2-30アルケニルオキシ基としては、Ｃ_2-10アル
ケニルオキシ基が好ましく、Ｃ_2-8アルケニルオキシ基
がさらに好ましく、Ｃ_2-6アルケニルオキシ基がより好
ましく、Ｃ_{2 -4}アルケニルオキシ基が特に好ましい。Ｃ
_2-30アルキニルオキシ基としては、1-プロピニルオキシ
基、2-プロピニルオキシ基、1-ブチニルオキシ基、2-ブ
チニルオキシ基、3-ブチニルオキシ基、3-プロピニルオ
キシ基、4-プロピニルオキシ基、1-メチル-2-プロピニ
ルオキシ基、５−ヘキシン−１−イルオキシ基、９−デ
シン−１−イルオキシ基、１１−ドデシン−１−イルオ
キシ基、１０，１２−ペタコサンジイル−１−イルオキ
シ基、２，９−トリアコンティン−１−イルオキシ基な
どが挙げられる。Ｃ_1-30アシルオキシ基(RCOO-)として
は、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基(CH₃COO-)、
プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオ
キシ基、ステアロイルオキシ基、ペンタコサイノイルオ
キシ基、トリアコンタノイルオキシ基、メタクリロイル
オキシ基、９−デセノイルオキシ基、９−オクタデセノ
イルオキシ基、９，１２−オクタデカジェノイルオキシ
基、１０，１２−ペンタコサジェノイルオキシ基、プロ
ピオイルオキシ基、９−デシノイルオキシ基、２，４−
ペンタデカジイノイルオキシ基、１０，１２−ペンタコ
サジイノイルオキシ基などが挙げられる。Ｃ _1-30アシル
オキシ基としては、Ｃ_1-10アシルオキシ基が好ましく、
Ｃ_1-8アシルオキシ基がより好ましく、Ｃ_1-6アシルオキ
シ基がさらに好ましく、Ｃ_1-4アシルオキシ基が特に好
ましい。

【００１７】Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ
基、置換基を有しても良いＣ₁−Ｃ₃アルキル基を表わ
す。これらの中でも水素原子がより好ましい。

【００１８】より具体的には、（１）５−(４−シアノ
フェニル)−１０，１５，２０，−トリス（３，５−ジ
ターシャリーブチルフェニル）ポルフィリン、５，１５
−ビス(４−シアノフェニル)−１０，２０，−ビス
（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリ
ン、及び５，１０−ビス(４−シアノフェニル)−１５，
２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニ
ル）ポルフィリン、（２）５−(４−カルボキシフェニ
ル)−１０，１５，２０，−トリス（３，５−ジターシ
ャリーブチルフェニル）ポルフィリン、５，１５−ビス
(４−カルボキシフェニル)−１０，２０，−ビス（３，
５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリン、及
び５，１０−ビス(４−カルボキシフェニル)−１５，２
０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）
ポルフィリン、（３）５−(４−ホルミルフェニル)−１
０，１５，２０，−トリス（３，５−ジターシャリーブ
チルフェニル）ポルフィリン、５，１５−ビス(４−ホ
ルミルフェニル)−１０，２０，−ビス（３，５−ジタ
ーシャリーブチルフェニル）ポルフィリン、及び５，１
０−ビス(４−ホルミルフェニル)−１５，２０，−ビス
（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリ
ン、（４）５−(４−ヒドロキシフェニル)−１０，１
５，２０，−トリス（３，５−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ポルフィリン、５，１５−ビス(４−ヒドロキ
シフェニル)−１０，２０，−ビス（３，５−ジターシ
ャリーブチルフェニル）ポルフィリン、及び５，１０−
ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１５，２０，−ビス
（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリ
ンが挙げられる。

【００１９】[分子集合体の製造方法]以下に、本発明の
分子集合体の製造方法の例を説明する。本発明における
分子集合体の製造方法の一例としては、基板に金属膜を
形成する金属膜形成工程と、基板上に試料分子からなる
分子集合体を形成する分子集合体形成工程とを含む。な
お、基板に金属膜を形成せず、絶縁体である基板をその
まま用いても良いし、基板上に絶縁性の膜を形成しても
良い。

【００２０】[金属膜形成工程]基板上に金属膜を形成す
る方法としては、固体反応法、沈殿法、塗布法、液相エ
ピタキシー法、融液エピタキシー法、ゾルゲル法、陽極
酸化法や、真空蒸着、スパッター法、イオンプレーティ
ング法などの物理蒸着法や、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ法などの化学蒸着（ＣＶＤ）法など、公
知の金属膜形成方法を用いることができる。これらの中
でも金属膜形成方法としては、物理蒸着法が好ましく、
スパッター法がより好ましく、超高真空中で行われるス
パッター法が特に好ましい。

【００２１】分子集合体を理想的に形成するためには、
金属膜の凹凸に分子が入り込む事態や、不規則な分子−
金属表面の相互作用を避けるためにも金属膜が平らな方
が好ましい。表面を平らにするためには、例えば、雲母
などの基板の上に、金属膜を蒸着し、その後焼きなまし
（加熱工程）を加え、ゆっくり冷やすこと（アニールす
ること）で、金の再結晶化を図る方法が挙げられる。こ
のようにすることで、原子配列が整った金属膜を形成す
ることができる。加熱としては、例えば、ガスバーナー
で１秒から１０分程度（好ましくは、１０秒から１分程
度）加熱する方法が挙げられるが、金属膜の温度を上げ
ることができる方法であれば限定されない。

【００２２】[分子集合体形成工程]金属表面上に試料分
子からなる分子集合体を形成する方法としては、固体反
応法、沈殿法、塗布法、液相エピタキシー法、融液エピ
タキシー法、ゾルゲル法、陽極酸化法や、真空蒸着、ス
パッター法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法
や、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの
化学蒸着（ＣＶＤ）法など、公知の膜形成方法や、ガス
中蒸発法、プラズマ中蒸発法、水素プラズマ反応法、ハ
イブリッドプラズマ法などの気相化学反応法、通電加熱
蒸発法などの気相法や、沈殿法、アルコキシド法、還元
法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法など液相法などを用いるこ
とができる。これらの中でもガス中蒸発法、プラズマ中
蒸発法、水素プラズマ反応法、ハイブリッドプラズマ法
などの気相化学反応法が真空を破らずに作業できるので
好ましく、ガス中蒸発法がより好ましく、クヌーセンセ
ルやるつぼを用いたガス中蒸発法が特に好ましい。分子
集合体は、１層〜１０層程度の厚みをもつものが好まし
く、１層〜３層がより好ましく、１層のみのものが特に
好ましい。なお、分子集合体を製造する際に、分子集合
体を構成する分子のとして施光度が同じ分子を用いる
と、さらに特異的な分子集合体を形成するため好まし
い。また、分子集合体の濃度を制御することは、特異的
な分子集合体を形成する場合があるので好ましい。

【００２３】[分子軌道計算]金属表面上で、分子が集合
する場合、一般に安定構造をとって存在する。このよう
な安定構造は分子軌道計算によって予測を立てることが
できる。したがって、分子軌道計算を用いて好ましい分
子を探すことは本発明の好ましい実施形態のひとつであ
る。なお、金属表面上の分子および分子集合体（分子の
モノマー、ダイマー、トライマー、テトラマーなど）
は、金属表面との相互作用がある。したがって、真空中
での分子集合体の安定構造と、金属表面に形成された分
子集合体の安定構造とは異なる。しかしながら、金属表
面に形成された分子集合体の安定構造を求める場合に
も、真空中での安定構造を算出した後、その構造を出発
構造として、金属表面上の分子集合体の構造に関する量
子化学計算を行うことも本発明の好ましい実施形態のひ
とつである。ここで、分子軌道計算としては、ＧＡＵＳ
ＳＩＡＮなどのプログラムを用いたab initio分子軌道
計算が挙げられる。

【００２４】〔分子集合体の用途〕本発明の分子集合体
は、分子導電性デバイスなどとして利用することができ
る。５−(４−シアノフェニル)−１０，１５，２０，−
トリス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポル
フィリンなど、Ｈ₂−ＴＢＰＰにシアノ基を１つまたは
２つ導入した化合物と金（１１１）表面又は絶縁体との
組合せが特に好ましい。Ｈ₂−ＴＢＰＰ誘導体は、ポル
フィリンのコアの他に、ジターシャリーブチルフェニル
基（ｔ−ＢＰ）を有しており、ｔ−ＢＰ基がポルフィリ
ン平面に対して、約２０度の角度を持って存在するとい
う立体構造をもつ。この、ｔ−ＢＰが金表面と相互作用
し、ポルフィリン環は、金表面と接しない。したがっ
て、ポリフィリンコアは浮いた状態で存在している。金
属の配位したポルフィリン誘導体には、触媒作用等が期
待される。したがって、金属が配位したＨ₂−ＴＢＰＰ
誘導体によって形成される分子集合体は、触媒として用
いることができる。

【００２５】

〔製造例１〕

５−(４−シアノフェニル)−１０，１５，２０，−トリ
ス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィ
リン（化合物（Ａ））、５，１５−ビス(４−シアノフ
ェニル)−１０，２０，−ビス（３，５−ジターシャリ
ーブチルフェニル）ポルフィリン（化合物（Ｂ））、
５，１０−ビス(４−シアノフェニル)−１５，２０，−
ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフ
ィリン（化合物（Ｃ））の製造

【００２６】製造例１−１) メソ−（４−シアノフェニ
ル）ジピロメタン〔Meso- (4-cyanophenyl) dipyrromet
hane〕の製造 化合物（A）〜（C）の合成に先立ち、中間体であるメソ
−（４−シアノフェニル）ジピロメタンを以下のように
して製造した。200mlの三口フラスコに４−シアノベン
ズアルデヒド（4-cyanobenzaldehyde）5.25g および ピ
ロ-ル（pyrrole） 107gを加え、窒素ガスを流しつつ10
分間撹拌。冷却、撹拌下トリフルオロ酢酸（trifluoroa
cetic acid） 0.46gを滴下した。その後25-26℃で20分
撹拌した後、反応液をジクロルメタン350mlにとかし、
0.1規定NaOH、ついで水で洗浄した。有機層を無水Na₂SO
₄で乾燥し、濃縮した。残留物を温かいうちにジクロル
メタン20mlにとかし、冷却すると結晶が析出した。これ
らをろ過して5.86gの結晶を得た。ろ液をふたたび濃縮
した後ジクロルメタン8mlにとかし、冷却して結晶をろ
取してさらに1.6gを得た。収率は75.4%融点は168-169.5
℃であった。得られた化合物のガスクロマトグラフィー
質量分析器による質量分析の結果及び、重クロロホルム
中でのプロトンＮＭＲの結果を以下に示す。

【００２７】GC-MS m/z: 247(M+), 181, 145., NMR(300
MHz):¹Hδ5.522(1H, s), 5,860(2H, J=2.1Hz), 6.151,
6.161, 6.171, 6.181, 6.718, 6.723, 6.727, 6.732,
6.742,7.255, 7.289, 7.296, 7.316, 7.323, 7.572, 7.
579, 7.601, 7.606, 7.614, 7.945.

【００２８】2)５−(４−シアノフェニル)−１０，１
５，２０，−トリス（３，５−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ポルフィリン（化合物（Ａ））、５，１５−ビ
ス(４−シアノフェニル)−１０，２０，−ビス（３，５
−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリン（化合
物（Ｂ））、及び５，１０−ビス(４−シアノフェニル)
−１５，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチル
フェニル）ポルフィリン（化合物（Ｃ））の製造 200ml三口フラスコに上記製造例１−１）で製造した、
メソ−（４−シアノフェニル）ジピロメタン 989mg, 及
び、３，５−ジターシャリーブチル−ベンズアルデヒド
（3,5-ditertiarybutyl- benzaldehyde） 873mg, トリ
ブチルべンジルアンモニウムクロライド（tributhylben
zylammonium chloride） 7.5mg を入れ、ジクロルメタ
ン80mlを加えて溶かした。窒素ガスを流しつつ10分間撹
拌したのち、ドロントリフルオリド・エーテレート（bo
rontrifluoride etherate：ＢＦ₃・ＯＥｔ₂） の1M溶液
を0.8mlを滴下した。この溶液を24-25℃で10分間撹拌し
た後、DDQ1.4gを加え、24-25℃で1時間撹拌した。トリ
エチルアミン 0.65ml を加えて濃縮し、液量約30mlにし
た。これをアルミナをつめたカラム（内径 55x105mm）
の上に注ぎ、ジクロルメタンで溶出した。つぎにジクロ
ルメタン+エーテル 10：1 の溶媒で溶出した。後者の溶
媒による溶出物が0.6g得られ、化合物A,B,Cの混合物で
あった。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
分離精製し（溶媒：シクロヘキサン＋ジクロルメタン
5:4, 5:5, 4:5, 1:2 の混合比に順次かえた。）、溶出
される順に化合物A 125mg（収率9.6%）, B 146.9mg(8.2
6%), C 165.4mg(9.3%) を得た。融点：300℃でA,B,Cと
もに溶融、分解しなかった。得られた化合物の飛行時間
型質量分析器による質量分析の結果及び、重クロロホル
ム中でのプロトンＮＭＲの結果を以下に示す。

【００２９】化合物A TOF-MS m/z: 977.10 (計算値 MH+ =976.63). NMR(300MHz): δ-2.700(2H, br.s), 1.518(54H, s ),
7.804(3H, s ), 8.041-8.077(8H, m), 8.360(2H, d,J=
8.1), 8.716(2H, d, J=5.1Hz), 8.902-8.919(6H, m).

【００３０】化合物B TOF-MS m/z: 889.28 (計算値 MH+ =889.50). NMR(300MHz): δ-2.766(2H, br.s), 1.533(36H, s ),
7.826(2H, t, J=1.8Hz),8.050-8.075(8H, m), 8.350(4
H, d,J=8.1Hz), 8.738(4H, d, J=5.1Hz), 8.937(4H, d,
J=4.5).

【００３１】化合物C TOF-MS m/z: 888.15 (計算値 MH+ =889.50). NMR(300Hz): δ-2.758(2H, s), 1.526(36H, s ), 7.816
(2H, t J=1.8Hz), 8.058-8.087(8H, m), 8.350(4H, d,J
=8.1Hz), 8.733(2H, d, J=5.1Hz), 8.763(2H, s), 8.92
9-8.941(4H, m).

【００３２】〔分子集合体の形成〕以下の実施例は、超
高真空チャンバー中での低温ＳＴＭ（走査型トンネル顕
微鏡）を用いて行った。低温ＳＴＭでは、プローブとし
て電気化学的にエッチングをしたタングステン（Ｗ）チ
ップを用いた。ＳＴＭは、６３Ｋに維持した。実験に用
いた装置は、試料導入室、試料処理室、低温ＳＴＭ観察
室の３室から構成されており、全て超高真空(１０^-9 Pa
以下)を維持することができ、試料や探針を真空移動す
ることが出来る装置である。試料導入室は、試料や探針
を大気から導入することが可能である。導入後、ポンプ
などを用いて超高真空を得ることができる。そして、試
料導入室は、分子蒸着源も備えている。試料処理室は、
スパッタ法による金属表面清浄化が可能である。低温Ｓ
ＴＭ観察室は、室温から低温（液体窒素温度や液体ヘリ
ウム温度）でのＳＴＭ観察が可能である。

【００３３】〔参考例１〕基板として、金薄薄膜（１１
１）を蒸着した雲母を用いた。金薄薄膜は、金イオンを
スパッタリングすることにより雲母の表面上に形成し、
７００Ｋでアニールした。５００〜５９０Ｋに維持した
クヌーセンセルを用いて５，１０，１５，２０，−テト
ラキス−（３，５−ジ−ターシャリーブチルフェニル）
ポルフィリン（Ｈ₂−ＴＢＰＰ）を、常温の金薄膜表面
上に形成した。蒸着時間は５分から２０分であった。蒸
着中の真空度は、１０^-6Ｐａ程度であった。このように
して得られた試料を、冷却ＳＴＭを用いて測定した。金
属表面上に形成した分子のＳＴＭ写真を図１、および図
２に示す。図２は、分子が比較的密に集合している部位
のＳＴＭ写真である。また、金属表面上の分子の様子を
模式的に図３に示す。（なお、本願の図面は、Ｎａｔｕ
ｒｅ ４１３，ｐ６１９−ｐ６２１（２００１）に記載
のものと同一である。）

【００３４】〔実施例１〕１個のシアノ基を導入したＨ
₂−ＴＢＰＰである、５−(４−シアノフェニル)−１
０，１５，２０，−トリス（３，５−ジターシャリーブ
チルフェニル）ポルフィリン（化合物（Ａ））を用いた
以外は参考例１と同様にして金薄膜（１１１）上に分子
集合体を形成した。金属表面上に形成した分子集合体の
ＳＴＭ写真を図４、図５に示す。図５は、図４に示され
るような分子集合体部分を拡大して示すＳＴＭ写真であ
る。また、分子集合体の様子を模式的に図６に示す。電
子吸引性のシアノ基を導入したことにより化合物（Ａ）
の分子内に双極子モーメントが生じ、その結果分子集合
体を構成する化合物（Ａ）の立体構造も変化し、金薄膜
表面上で特異的な集合体を形成することがわかった。そ
の化合物（Ａ）の三量体は、シアノ基を中心に三角形を
構成するように会合している。これは、シアノベンゼン
の真空中での三量体のようにシアノ基を中心として会合
した構造であった。

【００３５】〔実施例２〕２個のシアノ基を導入したＨ
₂−ＴＢＰＰ（５，１５−ビス(４−シアノフェニル)−
１０，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ポルフィリン（化合物（Ｂ））を用いた以外は
参考例１と同様にして金（１１１）表面上に分子集合体
を形成した。図７、図８、及び図１０は、金属表面上に
形成した分子集合体のＳＴＭ写真である。図８は、図７
に示されるような分子集合体を拡大するものであり、図
１０は、ナノワイヤー（分子ワイヤー）を形成する分子
集合体部分を示す。また、分子集合体の様子を模式的に
図９に示す。図８に示されるように化合物（Ｂ）は、金
薄膜上で、分子ワイヤーのような集合形式をとることが
わかった。この分子ワイヤーは、化合物（Ｂ）が直線状
に配列したものであり、図１０からわかるとおり長いも
ので１００ｎｍ以上であった。

【００３６】〔実施例３〕２個のシアノ基を導入したＨ
₂−ＴＢＰＰ（５，１０−ビス(４−シアノフェニル)−
１５，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ポルフィリン（化合物（Ｃ）））を用いた以外
は参考例１と同様にして金（１１１）表面上に分子集合
体を形成した。金属表面上に形成された分子集合体のＳ
ＴＭ写真を図１１、及び図１２に示す。図１２は、図１
１に示すような分子集合体部分を拡大して示すＳＴＭ写
真である。また、分子集合体の様子を模式的に図１３に
示す。化合物（Ｃ）は、金薄膜上で４量体の分子集合体
を形成していた。この四量体の各分子は、図１３に示す
ように４個の分子が環状構造を形成するように集合して
いた。なお、化合物（Ｃ）は施光性を示さないが、分子
集合体は不斉（施光性を有する）となっていた。すなわ
ち、施光性のない分子から、施光性のある分子集合体を
形成することができた。本発明によれば、施光性という
情報を制御した分子デバイスを製造することができる。

【００３７】〔実施例４〕５，１５−ビス(４−シアノ
フェニル)−１０，２０，−ビス（３，５−ジターシャ
リーブチルフェニル）ポルフィリン（化合物（Ｂ））を
用い、蒸着時間を１時間とした以外は参考例１と同様に
して金（１１１）表面上に分子集合体を形成した。その
結果、化合物（Ｂ）は、蜂の巣状に集合した。

【００３８】

【発明の効果】本発明の分子集合体の製造方法は、ボト
ムアップ式の分子集合体の製造方法であり、所望の集合
様式の分子集合体を設計できるという利点がある。ま
た、本発明の分子集合体は、触媒や分子導電性デバイス
などとして利用可能であるほか、分子レベルで集合様式
を制御しているため、外観が美麗であり、装飾品などに
利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例１で、金属表面上に形成した分子の図
面に変わるＳＴＭ写真である。

【図２】 参考例１で、金属表面上に形成した分子の図
面に変わるＳＴＭ写真である。

【図３】 参考例１での金属表面上の分子の様子を表す
模式図である。

【図４】 実施例１で、金属表面上に形成した分子集合
体の図面に変わるＳＴＭ写真である。

【図５】 実施例１で、金属表面上に形成した分子集合
体（分子集合体部分）の図面に変わるＳＴＭ写真であ
る。

【図６】 実施例１での金属表面上の分子集合体の集合
様式を表す模式図である。

【図７】 実施例２で、金属表面上に形成した分子集合
体の図面に変わるＳＴＭ写真である。

【図８】 実施例２でのナノワイヤー（分子ワイヤー）
を形成する分子集合体部分のＳＴＭ写真である。

【図９】 実施例２での金属表面上の分子集合体の集合
様式を表す模式図である。

【図１０】 実施例２でのナノワイヤー（分子ワイヤ
ー）を形成する分子集合体部分のＳＴＭ写真である。

【図１１】 実施例３で、金属表面上に形成した分子集
合体の図面に変わるＳＴＭ写真である。

【図１２】 実施例３で、金属表面上に形成した分子集
合体（分子集合体部分）の図面に変わるＳＴＭ写真であ
る。

【図１３】 実施例３での金属表面上の分子集合体の集
合様式を表す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上門 敏也 東京都小金井市貫井北町４−２−１ 独立 行政法人通信総合研究所内 (72)発明者 益子 信郎 東京都小金井市貫井北町４−２−１ 独立 行政法人通信総合研究所内 (72)発明者 横山 崇 茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立 行政法人物質・材料研究機構内 Ｆターム(参考） 4C050 PA05 PA07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に分子集合体を形成する工程を含む
   分子集合体の製造方法であって、 電子吸引性または電子供与性の置換基、または非共有結
   合性の基を所定の位置に導入した分子集合体を形成し得
   る分子を用いることにより、分子集合体の集合様式を制
   御する分子集合体の製造方法。
2. 【請求項２】前記基板が、絶縁体である請求項１に記載
   の分子集合体の製造方法
3. 【請求項３】基板上に金属膜を形成する工程と、 金属膜上に分子集合体を形成する工程とを含む金属表面
   上の分子集合体の製造方法であって、 分子集合体を形成する分子として、電子吸引性または電
   子供与性の置換基、または非共有結合性の基を有する分
   子を用いることを特徴とする分子集合体の製造方法。
4. 【請求項４】前記分子集合体は、金属表面上に１〜１０
   層形成されるものである請求項１〜３のいずれかに記載
   の分子集合体の製造方法。
5. 【請求項５】前記分子集合体を形成する分子が、ポルフ
   ィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する分子である
   請求項１〜４のいずれかに記載の分子集合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】前記分子集合体は、分子集合体を形成する
   分子が３つ集合し３角形状となる分子集合体部分、又は
   分子集合体を形成する分子が４つ集合し４角形状となる
   分子集合体部分のいずれかを有する分子集合体である請
   求項１〜５のいずれかに記載の分子集合体の製造方法。
7. 【請求項７】前記分子集合体を形成する分子は、それ自
   体は施光性を示さないが、分子集合体となった場合に不
   斉な分子集合体となる請求項１〜４のいずれかに記載の
   分子集合体の製造方法。
8. 【請求項８】前記分子集合体を形成する分子が、下記一
   般式（Ia）〜（Ic）で表される分子のいずれかである請
   求項５に記載の分子集合体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属、３価の金
   属誘導体、又は４価の金属誘導体のいずれかを表し、 Ｒ’は、Ｃ_2-12アルケニル基、Ｃ_2-12アルケニルオキシ
   基、Ｃ_3-6ジエニル基、Ｃ_2-12アルキニル基、Ｃ_2-12ア
   ルキニルオキシ基、水酸基、Ｃ_1-12アルコキシ基、Ｃ
   _1-12アシル基、Ｃ_1-30アシルオキシ基、カルボキシル
   基、Ｃ_1-12アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
   Ｃ_1-12アルキルカルバモイル基、アミノ基、Ｃ_1-12アル
   キルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、イソシア
   ノ基、Ｃ_1-12アシルアミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、
   メルカプト基、Ｃ_1-12アルキルチオ基、スルホ基、スル
   ヒノ基、Ｃ_1-12アルキルスルホニル基、チオシアナト
   基、イソチオシアナト基、チオカルボニル基、スルファ
   モイル基、Ｃ_1-12アルキルスルファモイル基、ヒドロキ
   シイミノメチル基（−ＣＨ＝ＮＯＨ）、Ｃ_1-12アルコキ
   シイミノメチル基、Ｃ_1-12アルケニルオキシイミノメチ
   ル基、Ｃ_1-12アルキニルオキシイミノメチル基、Ｃ_1-12
   アルキルイミノメチル基、Ｃ_1-12アルキルスルファモイ
   ルイミノメチル基、チオカルボキシル基、ヒドロキシア
   ミノカルボニル基、アルコキシアミノカルボニル基、ハ
   ロゲン原子のいずれかを表し、Ｘは、Ｃ_1-12アルキル
   基、Ｃ_1-12アルコキシ基、トリアルキルシリールオキシ
   基、フェニルジアルキルシリールオキシ基、アルキルジ
   フェニルシリールオキシ基のいずれかを表し、 Ｙは、水素原子、水酸基、Ｃ_1-30アルコキシ基、Ｃ_2-30
   アルケニルオキシ基、Ｃ_2-30アルキニルオキシ基、Ｃ
   _1-30アシルオキシ基のいずれかを表し、 Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
   子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を
   有しても良いＣ₁−Ｃ₃アルキル基を表わす。）
9. 【請求項９】前記分子集合体を形成する分子が、５−
   (４−シアノフェニル)−１０，１５，２０，−トリス
   （３，５−ジターシャリーブチルフェニル）ポルフィリ
   ン、５，１５−ビス(４−シアノフェニル)−１０，２
   ０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフェニル）
   ポルフィリン、及び５，１０−ビス(４−シアノフェニ
   ル)−１５，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブ
   チルフェニル）ポルフィリンのいずれかである請求項５
   に記載の金属表面上の分子集合体の製造方法。
10. 【請求項１０】５−(４−シアノフェニル)−１０，１
    ５，２０，−トリス（３，５−ジターシャリーブチルフ
    ェニル）ポルフィリンが集合し３角形状となる分子集合
    体部分を有し、 前記分子集合体部分が集合してなる分子集合体。
11. 【請求項１１】５，１０−ビス(４−シアノフェニル)−
    １５，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフ
    ェニル）ポルフィリンが４つ集合し４角形状となる分子
    集合体部分を有し、 前記分子集合体部分が集合してなる分子集合体。
12. 【請求項１２】５，１５−ビス(４−シアノフェニル)−
    １０，２０，−ビス（３，５−ジターシャリーブチルフ
    ェニル）ポルフィリンが直線状に連結したことを特徴と
    する直線状分子集合体。