JPS63500230A

JPS63500230A - ラングミュア・ブロジェットフイルム

Info

Publication number: JPS63500230A
Application number: JP61503702A
Authority: JP
Inventors: スミス　ギルバート　ウィリアム; ダニエル　マーヴィン　フランク; バートン　ジョン　ウォーナー; ラトクリッフ　ノーマン　マーク
Original assignee: 英国
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1988-01-28
Also published as: WO1987000347A1; EP0229138A1; US4876150A; GB8516483D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ラングミュア・フ′ロジェットフィルム本発明はラングミュア・プロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ））フィルムおよびそのようなフィルムを使用するデバイスに関する。

ＬＢフィルムは一般に、現在十分に確立された技術を用いて水面上に界面活性物質の単分子層を析出させることにより調製される。界面活性物質の分子は単分子層中に配列され、親水性端は水中に保持され疎水性端は表面から突出する。他の公知技術によりこの単分子層を実質的にそ−のまま固体基体の表面上に転移させ、さらに基体上の層の上に単分子層を析出させてフィルム、すなわちラングミュア・プロジェットフィルム、を形成させることができる。

ＬＢフィルムに使用される化合物は一般に鎖中に１４個またはより多くの炭素原子を含み、親水性「頭」および疎水性「尾」を有する長鎖分子例えば、Ｃ○２Ｈ基が親水性頭を構成する長鎖カルボ７１Ｍ、例えばＣＨｓ（ＣＨｚＬ４ＣＯｚ　Ｈ−７：ある。

ＬＢフィルムはそれを一定電子デバイスに有用にする性質を有する。

従来の（Ｙ型）ＬＢフィルムはその層平面に関して対称的であるが、しかしＬＢ技術の最も興味ある特徴の１つは、それが異なる物質の連続的層析出による複雑な分子系の組立の実施を与える能力である３２′　。殊に、−ｍ型ＡＢＡＢ・・・（式中、ＡおよびＢは異なる物質の単分子層であり、非中心対称である）の多層フィルムは興味深く、潜在的に有用な焦電気、圧電気および二次非線形光学効果を示すと予想される。ＡＢＡＢ・・・フィルムの便宜な製造を可能にする２画室ＬＢトラフ（ｔｗｏ　ｃｏｍｐａｒｔ−ｔｍｅｎｔ　Ｌ　Ｂ　ｔｒｏｕｇｈ）が開発された３３′　。

熱線検出器（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に対する焦電体における関心はその広域スペクトル応答、感度および冷却要件の欠如のために一般に高まっている。殊に薄膜焦電体は低い熱塊、大面積能力および電子読出し用装置例えば電荷結合素子またはパイロＦＥＴとの適合性で利用できる短い応答時間のために一層関心を持たれている。低温技術であるので、ＬＢ技術は半扉体物質と適合性があり、大面積の均一析出が原則的に可能である。

焦電効果を生ずるには物質は自発分極Ｐｓ　（Ｃｃｍ−２）を有さねばならず、従ってそれはまた極性軸を有さねばならない。これは物質が非中心対称であることを必要とする。通常Ｐｓは物質からの伝導電荷または大気イオンによる表面分極電荷の補償のために直接観測することができない。しかし、Ｐｓは温度Ｔの関数であることができ、Ｔがわずかに変化しても補償電荷が遅く　（焦電体は誘電体であるので）でＰｓの変化に従わず、電荷±Ｑが極性軸に垂直な表面上に現われ；これが焦電効果である。

我々は焦電気係数をと規定する。

一般にｐもまたＰ　（Ｔ）であるが、しかしその変動は強誘電性焦電体における相転移付近を除いて通常弱い。従って、Ｑ＝ｐ八Ｔへ式中、八ＴはＴの小変化である）と表わすことができる。従来の高性能焦電体はＩ）　＝　３　Ｘ　１０− ’Ｃａ！１１−２に一層を有する。そのような物質のほとんどすべては強誘電体であり、そのキュリ一温度付近で作動して高いｄ　Ｐ　ｓ　／　ｄ　Ｔが得られる。

従来のＹ型ＬＢフィルムにおいて隣接層の分子双極子モーメントは相殺され、従って、Ｐｓ＝Ｏである。ＡＢＡＢ・・・・・・フィルムにおいて異なるＡおよびＢの双極子モーメントはバク１−ル的に合篩されて零でないＰｓおよびフィルム面に垂直な極性軸を与える。ＸおよびＺ型フィルトもまた零でないＰｓを示し、そのようなフィルムにおける焦電気および圧電気はブリノフ（１３１ｉｎｏｖ）により報告サレタ。＋４１　［５１本発明の目的は改良された焦電気および圧電気特性を有する新規なＬＢフィルムを提供することである。他の目的および利点は以下の記載から明らかになろう。

本発明の第１の観点によれば、・・・・・・ＡＢＡＢ・・・・・・構造のラングミュア・プロジェットフィルムは非中心対称の層面を生ずる相補基を含む異なるＡおよびＢである化合物ＡおよびＢがらなり、ＡおよびＢの層は場合により中間層（ｃｏｕｎｔｅｒ　１ａｙｅｒ）により分離される。

「相補基」という語はΔおよびＢがそれらの構造中に異なる原子配置を含み、Ｌ　１３フイルム中の非中心対称加層を生ずることを意味する。

化合物ΔおよびＢは通常１４個またはより多くの炭素原子を含み、実質的に線状の骨格で、分子の一端が一般に親水性特性であり他端が一般に疎水性である長鎖分子である。

本発明の好ましい態様において、化合物ΔおよびＢは次の一般構造（ｉ＞、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を有することができる：（ｉ）化合物ＡおよびＢは官能基の配置、その主鎖の長さ、その分子の形状および極性に関して一般に類似の主鎖を有することができるが、しかじＡおよびＢは、発色団であり、同一かまたは異 −ることができ、ＬＢフィルム中にＡおよびＢの非中心対称別層を生ずる基を含む。

この型の１態様において、ＡおよびＢ中の発色団基は同一であるが、しかし酸基は親水性端および疎水性端の位置に関して分子骨格に垂直な軸の周りに１８ｏ° 回転した分子構造内に配置される。

例えばＡは構造ニ −Ｃ−Ｆを有することができ、Ｂは構造：ＥＩ−ＣＩ　Ｆｌを有することができる、ただし、ＥおよびＥＩは同一であるかまたは異なることができ、独立にＣＨｘ（ＣＨｚ）＝　− （式中、ｉは２〜２０である）から選ばれ、ＦおよびＦｌ　は同一であるがまたは異なることができ、独立に（ＣＨｚ）４　Ｃｏ、Ｚ〔式中、ｊはＯ〜１０、好ましくは２〜４であり、Ｚは−ＯＨ，Ｃ，〜Ｃ６アルキルおよびＮＲ’　Ｒ”　（式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたは０１〜６アルキルであることができる）から選ばれる〕から選ばれる。Ｆは親水性基である。Ｅ、Ｅ’、ＦおよびＦｌは同一かまたは異なる数の炭素原子を含むことができ、それぞれの場合にＥとＦの和およびＥｌとＦｌの和は１４またはそれ以上である。ＣおよびＣＩはＬＢフィルム中のＡおよびの非中心対称別層を生ずる発色団である。Ｃおよびｃｌは同一かまたは異なることができ、好ましくは〔式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に：　＝ＮＨ，＝ＮＲ”（式中Ｒ３はＣ，〜４アルキルである）、＝ＣＯ。

＝ＣＨ（ＣＮ）　、＝ＣＨ（ＯＮＯｚ　）　、＝Ｃ）Ｔ　（ハロゲン）、−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−１＝　ＣＨ（ＯＮ　Ｏ）、−〇〇−ＮＨ−１−ＣＯＮＲ’−Ｃ式中Ｒ４は０１〜６アルキルである）および−〇−から選ばれる〕から選ばれる。

固相転移して室温の領域で大きいｄＰｓ／ｄＴを与える極性基ＸおよびＹを用いることが好ましい。

ＣおよびＣＩ　は分子ＡおよびＢ中でそれぞれの構造を与え、これらの構造中で発色団は親水性端および疎水性端の位置に関して１８０°回転していることができる。

型（ｉ）のＬＢフィルムにおいて、非中心対称別層は次のように生ずる：Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ’−Ｃ’−Ｅ’−Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ’−ＣＩ−Ｅ’Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ ’−Ｃ’−Ｅ’−Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ’−Ｃ’−Ｅ’Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ’−Ｃ’−Ｅ’ −Ｅ−Ｃ−Ｆ　Ｆ’−ＣＩ−Ｅ’（ここに層面は終に延るとして示されている）型（ｉ）のＬＢフィルムにおいて、層ＡＢ間に１つまたはより多くの中間層を挿入することが必要であると思われれば、中間層に対する好ましい物質は式：　ＣＨ３（ＣＨｚ）、、　Ｎ　Ｈｚ（式中、ｎは１６〜２６、好ましくは１８〜２０である）の長鎖アルキルアミンである。

殊に好ましい発色団基は（ｉｉ）　化合物ＡおよびＢはそれらの主鎖の長さ、それらの分子の形状および極性に関して一般に類似の主鎖を有することができるが、しかしＡおよびＢはＬＢフィルムにおける非中心対称別層を生ずる異なる相補官能基を含む。

非中心対称別層を生ずる官能基は、好ましくは分子の末端位置に配置される。

例えば、Ａは分子：Ｒ・・・・・・Ｓであることができ、Ｂは分子；Ｐ・・・・・・Ｑであることができ（式中、ＲおよびＰは同一かまたは異なる官能基または疎水性末端であることができ、ＱおよびＳは異なる官能基であり、・・・・・・は分子主鎖を示す）、ＬＢフィルム中の非中心対称別層は次のように生ずる：人　旦　Ａ　ＢＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・ＱＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・ＱＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・ＱＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・ＱＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・ＱＳ・・・・・・・・・ＲＰ・・・・・・・・・Ｑ（層面は縦に延るとして示されている）この型の種々の好ましい態様が次に論議される。

（ａｌ　Ａが構造Ｃ−Ｈｚ、、−＋　・Ｎ　Ｈｚ　Ｃ式中、ｎは１６〜２６、好ましくは１８〜２０の整数である）の長鎖アルキルアミンである。２４より大きいｎで鎖は剛くなって室温で使用し難くなり始め、１６未満のｎでアミンはサブフェース中に溶解しすぎるようになることが認められた。

Ｂ　ハｉａ　Ｒ’（ＣＨｚ）−ＣＯＯＨＣ式中、Ｒ５はＣＨ３およびＣＨｚ　＝ＣＨｚから選ばれ、ｍは独立に、ｎに対して示した限定および選択内の整数である）の長鎖脂肪酸である。

Ｃｂ）Ａが前記（ｉｉ　）　（ａ）に規定した長鎖アルキルアミンであり、Ｂが一般式：（式中、ｋは２〜２０であり、ｌはＯ〜１０、好ましくは４であり、Ｘ、ＹおよびＺは前記型（＋）に関して規定したとおりである）の化合物である。

そのようなＡ−８組合せの１例では、Ａがステアリルアミン（ｎ−オクタデシルアミンＣ＋５Ｈｚｔ　Ｎ　Ｈｚ）であり、（ＣＩ　Ａが前記（ｉｉ）ｔａｌに規定した長鎖アルキルアミンであり、Ｂが構造：（式中、ｐは６〜２５であり、好ましくは２１を越えない）である。

（ｉｉｉ　）化合物ＡおよびＢは同一かまたは非常に関連する官能基および＝ＡＢＡＢ−フィルムにおける非中心対称別層を生ずる異なる相補構造の主鎖を有することができる。

官能基は、好ましくは分子中の末端位置に配置される。

好ましい官能基は一〇ｏＺ（Ｚは前記のとおり、殊に−ＯＨすなわぢカルボン酸基、である）である。ＡおよびＢの１つまたはそれ以上が発色団、例えば（式中、ＸおよびＹは前記のとおりである）を含むことができる。

この型の好ましいＬＢフィルムにおいて：Ａは一般式：％式％（式中、Ｒ５およびｍは前記のとおりである）の長鎖アルキルカルボン酸であり、Ｂは一般式：（式中、ｋＸＸ、Ｙ、ＮおよびＺは前記のとおりである）の発色団含有化合物である。

この記載における「発色団」という語は分子の色またはスペクトルの非可視領域中にその光吸光度を生ずる分子の部分として使用される。ＬＢフィルム中の焦電活性に関与するのは光吸光度よりも発色団の極性であるので、好ましい発色団は極性発色団である。

本発明によるラングミュア・プロジェットフィルムは室温の領域で焦電活性を示す。若干のものはまた圧電気挙動を示す。

高度の分極性構造を有する本発明によるフィルムはまた非線型光学特性を示すことができる。

本発明によるフィルムはまたその分極作用がその構造中に確実に形成され、従って絶縁破壊場以下の電界強さで損失または逆転されないと思われる利点を有する。

本発明によるラングミュア・プロジェットフィルムは公知の方法例えば参照文献（３）に記載の装置および方法を用いて調製することができる。

本発明によるフィルムは電気光学、およびラングミュア・プロジェットフィルムを検出素子として用いる他の電子デバイスに使用することができ、従って本発明の他の観点によれば、ラングミュア・プロジェットフィルムを前記のようにその検出、・：；子として組込む電子デバイスが提供される。殊に、検出器」−として本発明によるラングミュア・プロジェットフィルムを組込む熱線検出器が提供される。そのようなデバイスは公知の方法を用いて構成することができる。

本発明は次に第１図〜第４図について単に例として説明され、第１図はステアリルアミン／ω−トリコセン酸の・・・・・・ＡＢＡＢ・・・・・・ＬＢフィルムに対する電圧応答対チョッピング周波数のグラフを、第２．３．４図は型（ｉ）、（ｉｉＨａ）、（ｉｉ）（ｂ）および＜　ｉｉｉ　）の種々のＬＢフィルムに対する焦電気係数（ｐ）対絶対温度試験の詳細 ■、動物質和カルボン酸はシグマ（Ｓｉｇｍａ）社から入手した（９９％）・。

ステアリルアミン（ｎ−オクタデシルアミン）はＩＣＮ・ファルマシューテイカルズ社（ＩＣＮ　１月＋ａｒｍａｃｅｕＬｉｃａｌｓ　ｌ＋ｃ、）から入手した。ω−トリコセン酸（Ｃ１１□＝Ｃ１１（Ｃ１１２）、、Ｃ００Ｉ＋　）はＯｒ、バロードはか〔ｏｒ、Ａ、Ｂａｒｒａｕｄ　ａｎｄ　Ａ、　Ｒｕａｕｄｅｌ　 −Ｔｅｉｘｉｅｒ　（ＣＥ　Ｎ　５ａｃｌａｙ）　）の好意により供給され、Ｇｅｄｙｅｚｚは叶、ガイネス［Ｄｒ、　Ｇ、　Ｌ、　Ｇａ１ｎｅｓ　Ｊｒ、　（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ　）　）の好意により供給された。上記はすべてさらに精製することなく用いた。１８ＯＮ４Ａと称される染料は標準法を用いて合成した。物質はすべて１，１．１−トリクロロエタンまたはクロロホルムを用いて高純度溶媒ＣＢＤＨ社（Ｂ　Ｄ　ＨＬｔｄ、）アリスター（Ａｒｉｓｔａｒ）　グレード〕から展開した。

Ｇｅｄｙｅｚ□は化合物：の略号である。

１８ＯＮ４Ａは化合物：の略号である。

他の化合物は下記のように合成した。

（ａｌ　エタノール（１００ｍ６）中のフェノール（０，１モ／Ｉ／）および水酸化ナトリウム（０，１モル）をか（はんし、適当な１−ブロモアルカン（０，０９５モル）の滴加中還流し、エタノール溶媒の除去後のＴＬＣにより証明される１−プロモアルカンが消費されるまで（典型的には１２時間）かくはんおよび還流を続け、反応混合物を水で希釈し、生成物をクロロホルムで抽出した。乾燥抽出物を真空蒸発し、残留物を石油エーテル（ｌｉｇｈｔ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　）から結晶化してフェノキシアルカンを得た（収率的８０％）。

世）上記フェノキシアルカン（０，０１モル）および適当なアルカノイル（０，０１０５モル）のジクロロメタン（２０ｎｊ２）中の溶液に塩化アルミニウム（０，０３モル）を加えた。混合物を室温で２４時間またはＴＬＣが出発物質の存在を示さなくなるまでかくはんし、次いで希塩酸および氷で加水分解した。クロロホルム抽出および真空蒸発によりケト−エステルが得られ、それを石油エーテルから再結晶した（収率的８０％）。

（ｅ）　上記ケト−エステル（０，０１モル）をエタノール（１５ｍＩり中の水酸化ナトリウム（０，０４モル）および水（２ｍＦりとともに、ＴＬＣが出発物質の存在を示さなくなるまで（約１時間）還流した。溶媒エタノールの除去後、生成物をクロロホルム抽出により捕集した。乾燥抽出物を濃縮するとケｌが得られ、それをさらにクロロホルムから再結晶することにより精製した。

一般式：（ａ）　ω−フェノキシアルカン酸エステル必要なω−ブロモアルカン酸エステルは市ｊＡｆｉＢｇ）を適当なアルコール（７０ｍｊｔりとともに室温でかくはんすることにより作り、反応は少量の塩化アセチルの添加により触媒した。２４時間後またはＴＬＣが全転化を示したときに過剰のアルコールを減圧蒸留により除去し、エステルをクロロホルムに吸収させた。抽出物を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、次いで乾燥し、真空蒸発するとエステルが得られ、それをさらに精製することなく直接用いた。フェノールのω−ブロモエステルによるアルキル化はエステル交換反応を避けるために前記エステル化段階に用いたと同じアルコールを溶媒として用い１（ａ）と同様に行なった。

（ｂｌ　ω−フェノキシアルカン酸エステルのアシル化所要塩化アシルは市販アルカン酸から塩化チオニルとの反応により調製し、減圧蒸留により精製した。アシル化反応は１山）に示した方法を用いて行ない、生じたケトエステルは１（Ｃ）の方法によりω−（４−アルカノイルフェノキシ）アルカン酸に加水分解した。

一般式：ｆａ）　ω−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）アルカン酸エステルＮ−メチルアニリン（０，１モル）、２（ａ）のω−ブロモアルカン酸メチルまたはエチル（０，１モル）および炭酸ナトリウム（０，３モル）のへキサメチルリントリアミド（５０ｍｊり中の混合物をかくはんし、ＴＬＣが出発物質の全転化を示すまで（約２０時間）１４０℃で加熱し、次いで冷却し、水（２００ｍｊりで希釈した。沈殿した酸を捕集し、洗浄し、エタノールから再結晶した。油状物質として沈殿した酸は再結晶前にクロロホルム抽出により捕集した。

（ｂ）　ω−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−メチルアミノアルカン酸エステルｆａ）からのアミンエステル（０，００５モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍり中のオキシ塩化リン（５ｍｊりに室温で加えた。混合物を９０〜９５℃で２時間加熱し、次いで冷却し、水性水酸化ナトリウムで中和した。粗アルデヒド酸エステルを酢酸エチルによる抽出により捕集し、酢酸エチル−石油エーテル中でシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製した後石油エーテルから再結晶した（収率的７５％）。

（Ｃ）　グリニヤール試薬の溶液を必要なハロゲン化アルキル（０，００６モル）およびマグネシウム箔から乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍ７り中でアルゴン下に調製した。乾燥テトラヒドロフラン（５１１１１）中の上記アルデヒド酸エステル（０，００４モル）を−１５℃に冷却し、グリニヤール試薬の溶液を１０分間滴加した。反応混合物を−１５〜−５℃で、ＴＬＣがそれ以上転化を示さなくなるまで（約４５分間）かくはんし、次いで水性塩化アンモニウムで加水分解し、エーテルで抽出した。乾燥エーテル抽出物を蒸発させ、残留物を酢酸エチル −石油エーテル中でシリカ上でクロマトグラフィーにかけるとアルコールが得られ（約５５％）、それを直接酸化した。

（ｄ）　ジクロロメタン（５ｍｊり中の上記アルコールにニクロム酸ピリジニウム（０，０１４モル）を加え、０℃で１２時間かくはんした。反応混合物を水で希釈し、ケトエステルをエーテル抽出により捕集した。それを酢酸エチル−石油エーテルでシリカ上のクロマトグラフィーにより精製した（収率的３０％）。

（ｅ）　ケトエステル（０，００３モル）をエタノール（１８ｏ＋１）中の水酸化ナトリウム（０，００９モル）および水（２ｎ／りとともに、ＴＬＣにより測定して反応が終るまで還流した。

冷却し、溶液を希塩酸で酸性化した。沈殿したケト酸を捕集し、洗浄し、クロロホルムから再結晶した（収率的７０％）。

上記方法を用いて次の化合物を調製した：２、多層析出フィルムはすべて２ｃＩ１１平方に切ったアルミナイズ化ガラスのカバーガラス上に析出させた。カバーガラスはデコン（Ｄｅｃｏｎ）−９０中で超音波処理して洗浄し、次いで純濾過水中で洗浄し、窒素流中で乾燥した後、低温ポンプ（オイルレス）真空めっき装置中で幅１■のアルミニウム電極ストライブ（厚さ＞６０層ｍ）を蒸着した。厚さ制御は基体面における石英結晶モニターの使用により行なった。原料は抵抗加熱タングステンフィラメントであり、原料と基体との距離は４０ωであった。

ステアリルアミン／カルボン酸のＡＢＡＢ・・・・・・フィルムはＲ３ＲＥ２画室トラフ１３）　を用いて生成させた。各画室は純水のサブフェース上を３０ｍＮｍ−’の表面圧に維持した（初期抵抗率１８ＭΩｃｍ）。基体への転移は〜５１秒−１で行ない、アミンはダウンストロークで析出させた。転移速度はほぼ均一であった。

ステアリルアミン／Ｇｅｄｙｅ４□フィルムは２５ｍＮｍ−’であるＧｅｄｙｅ画室中の表面圧で析出させた。サブフェースは１０−３Ｍ硫酸アンモニウムを含有し、７．５±０．３のｐｔ＋に維持した。転移は〜１ｃｍ分−１で行なってＧｅｄｙｅフィルムをドレンさせた。ステアリルアミンはダウンストロークで転移させた。

ステアリルアミン／１８ＯＮ４Ａフイルムはステアリルアミン／カルボン酸フィルムと同一条件で析出させた。

すべての場合に２基体を同時にコートした。フィルムの析出後、第１に垂直なトップアルミニウム電極ストライブの蒸着前に２４時間放置した。最終デバイス面積は１ｃｉであった。

３、予備フィルム評価（ａｌ　赤外分光法赤外スペクトルはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）９８３Ｇ赤外分光針を用いて得た。試料はＧｅプリズム（５ｘ１．５ｘ０．２■、ハリツク・サイエンティフィック社（Ｈａｒｒｉｃｋ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｒｐ、　）製）のみがき面上にフィルムとして５０層厚さを析出させ、測定は減衰全反射（ＡＴＲ）（６）の技術を用いて行なった。

（ｂ）　誘電率測定静電容量およびｔａｎ　δのデータはヒユーレット・パラカード（ＨｅｗＩｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　）　４２７４　Ａ　Ｌ　ＣＲメータを用いて得た。信号振幅は５０ｍＶに設定した。測定はすべて研究室雰囲気条件で焦電気活性について評価した試料で行なった。

（ｅｌ　Ｘ線ｄ面間隔測定はシラン化非アルミナイズ化カバーガラス上に析出させたステアリルアミン／アラキン酸の５０層ＡＢＡＢフィルムで行なった。ＣｕＫ線低角回折計を用いた。

４、焦電気評価これはスミスほか（Ｇ、　Ｗ、　Ｓｍ１ｔｈ、　Ｍ、　Ｆ、　Ｄａｎｉｅｌ、　Ｊ、　Ｗ。

Ｂａｒｔｏｎ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ）、プロシーディング・コンフェレンス・オン・ラングミュア・プロジェット・フィルムス（Ｐｒｏｃ。

Ｃｏｎｆ、　ｏｎ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　Ｆｉｌｍｓ、　５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＮＹ）　。

１９８５年７月１〜４日、イン・スイン・ソリッド・フィルムス（ｉｎ　ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　）　（ＴＳＦ　ｒｅｆ、　８５６０）に記載された動および静的方法を用いて行なった。

結果１、赤外スペクトル結果は酸とアミンとの間のプロトン移動に基くイオンＣｒ　ｑ　Ｈｓ　ｑ　ＣＯＯ−およびＣ＋５ＨｓｔＮＨ３”の形成を示した。従って、これら２イオンの「塩」が形成され、大きい双極子モーメントを有した。

２、焦電気測定静的方法がより精密に温度変化を測定できることが認められ、結果は表１に要約される：表１中に次の値が示される：ｄ　＝ＸＸ線ｄ面間隔、　＝比誘電率ｔａｎ　δ ｐ　−焦電気係数Ｐｓは双極子モーメント／単位体積であり、飽和脂肪酸の炭化水素尾部が分子体積に関与するが、しがし双極子モーメントに有意に関与しないので、我々は従ってフィルム中の脂肪酸Ｂ層の長さを変えることによりＰｓ従って希望的にｐに系統的変動を導入することを試みた。表１からこの目的が達成されなかったことが明らかである。計算はｃ１８ａからｃ　ｚ４酸へ進むと１５％のＰｓの予想変化を生じ、この小変化は、それがすべてｐ中に生じても結果の散乱で失なわれる。

アミン／飽和酸フィルムはすべてｐ〜５　Ｘ　１０−”　Ｃ−ｃｌｌｌ−２に一層を与える。

ステアリルアミンと不飽和脂肪酸ω−トリコセン酸とのフィルムは一様にｐ＝ＩＸ１０−”Ｃ−■−２に一１程度の２倍の値を与えた。これはおそらく、それが ω−トリコセン酸と飽和カルボン酸との間の唯一の差であるので、末端二重結合の双極子モーメン）（０，３Ｄ）の温度依存を反映する。

メロシアニン染料Ｇｅｄｙｅ２□を組込んだフィルムは非常に低い値のｐ（８ｘｌＯ伺２Ｃ−ＣＩ１１４に一層）を与えた。これらのフィルムは測定したときに、双極子モーメントに対する分子内電荷移動関与を低下するエノール酸素がプロトン化されたその黄色形の染料を有した３２）　。またアミン／酸塩形成が存在しない。

従って、これらのフィルムに対するＰｓはアミン／酸フィルムに比べて小さいことができ、これがｐの小さい値を説明できる。

εｒに対する高い値は非線形光学装置に対する可能性を有する発色団の高い分極可能性の指標である。

また表１には比較のためにω−トリコセン酸のＹ型フィルムについて得られたデータが含まれ、中心対称ＬＢフィルムにおいて観察された非常に小さい焦電効果を示し、それは上下方向における伝達比の小差または装置内の残留ドリフトのためであろう。

ステアリルアミンと種々の脂肪酸とのＡＢＡＢ・・・・・・フィルムに対するｐの温度依存性が第２図に示される。低温限界はクーラーにより決定され、高温限界はバンクグラウンド電流によりで鋭敏に上昇した。ｐは高温で増加し、増加速度は約２８０に以上で非常に高いことが明らかである。その温度以下で３曲線はすべて全く平行であり、このｐ　（Ｔ）の一般的傾向は試験したすべてのフィルムに対して認められた。

表　１＊　Ｙ型フィルム　（比ゆＸ線測定ステアリルアミンアラキン酸の５０層フィルムに対する二層繰返し距離は４９人であると測定された。これは分子モデルの測定から計算した値（５４人）より若干小さく、層面内の分子の傾斜の程度を示す。

論議一定の仮定を置くことによりアミン／酸フィルムに対するＰｓの近似最大値を計算することが可能である。完全プロトン移動、０．３　＊ｘ　（ｙ）生シタ電荷分離および１．２５Ｘ１０−２７ｍ３の二分子（酸＋アミン）体積を仮定するとＰｓ＝４μＣｃｍ　−”が得られる。従ってｐに対する観測値は〜１０ｐｐｍ　Ｋ−’のＰｓの変化に相当する。Ｐｓに対する計算値が高性能焦電体ＴＧＳ　（硫酸トリグリシン）に対する測定値＋９１　（２，７μＣｅｍ−”）に類似することを示すことは興味深い。従って、ｐにおける５ｏｏ倍以上の差異がなお一層顕著である。しかし、ＴＧＳは強誘電体であり、それは、その分極が十分長く適用された十分高い場により変換されることができることおよびその分極がそのキュリ一温度以上で結晶学的転位により消えることを意味する。ＡＢＡＢ・・・・・・フィルムに対して、分極は構造中へ確実に組込まれ、それを変化できる絶縁破壊場以下の電界を想像することができない。

同様に融点以下の温度はＰｓを有意に変化するとは思われない。

ｐの低い値は従って、頭部蒸上の変化がおそらく温度で不変であり、Ｐｓにおける唯一の変化が熱膨張による分子の体積の変化に基く事実により説明される。

１８ＯＮ４Ａ染料を含むフィルムは、発色団の双極子モーメントが頭部基におけるものと同じ意味であるのでステアリルアミン／脂肪酸フィルムよりも大きいＰＳＯ値を有するであろう。

高いｐの観測値は従って、おそらく２つの中の１つを意味する。

フィルム内の発色団の双極子モーメントまたは配向が変化し、従って極性軸（フィルム正常）上のその双極子モーメントの投影およびそのＰｓに対する寄与を変化させる。我々はまだこれら２つの間の選択を決定できない。

試験したフィルムのすべてにおいて、温度の上昇の効果はＰｓを下げることである。

結　論我々はステアリルアミンと種々のフィルム形成物質とのＡＢＡＢ・・・・・・フィルムの製造に成功した。予期どおりこれらのフィルムは焦電活性を示し、我々はこれを温度および物質の関数として測定した。アミン／脂肪酸フィルムに対するｐｓの計算はｐに反映されない意外に高い値を生ずる。１８ＯＮ４Ａを含むフィルムはｐに対する大きい値を示す。従って、正しい特性を有する極性基を導入することにより一層ｐを上昇させることができると思われる。

後の一連の試験において、前記型（ｉｉｉ　）および（ｉ）のＬＢフィルムを調製して調べた。これには化合物：１８ＯＮ４Ａ　（前記参照）エイコサン酸　ＣＨｘ　（ＣＨｚ）　１ｓｃＯＯＨが含まれた。

試験法化合物を繰返し再結晶し、その純度は薄層クロマトグラフィーおよび質量分析法により確認した。

「アリスターｊ　ＣＢＤＨ社（ＢＤＨＬｔｄ、、ＵＫ）製〕グレード溶媒中の希釈溶液（０，２〜１．０■／ｍｊりを前記のようにＲ３ＲＥゲート設計を組込んだ重版２画室トラフ上で展開した。

圧力は各物質に対する±ｌｍＮｍ−’の設定転移圧で維持した。

サブフェース条件はｐＨ＝８．５±０．２　；　Ｃｄ”〜２．５　Ｘ　１０−’Ｍであった。サブフェース１８ＭΩ■の初期抵抗率を有した。１１１／秒の基体速度を用いた。１８ＯＮ４Ａは通常アップストロークで浸漬し、１４０”　０４Ａおよび１８ＮＯ４Ａはアンプストロークであワた。エイコサン酸はどちらかのストロークで浸漬できた。基体および電極配列は前記のとおりであった。

焦電気係数および双極子モーメントは公知の方法で測定した〔文献（ｌＯ）および（１１）　）。乾燥窒素ガスの雰囲気を全体に用いた。

結果＋１１　型（石）フィルム結果は表２に示され、第４図にグラフで示される。焦電気流の記号は３フイルムすべてに同じであった。冷却器ま底力１ら上部電極への電流を生じ、従って、Ｐｓｉま温度の低下で増加スル。１８ＯＮ４Ａ／エイコサン酸フィルムの析出１＠序を逆にすると電流の流れ方向が逆転した。ｐむま多くのフィルムに対し温度とともに増加した。

表　２注　：　傾斜　＝　正常フィルムに関して発色団を含む基Ｂの傾斜これらのフィルムにおいて１８−ＯＮ４Ａの使用は従って良好なＰｓおよびｐを与えることが示される。

（２）型（ｉ）フィルム各層に発色団を含む型（ｉ）の２つの異なる構造物、すなわちＡ　Ｂ１４０°　０４Ａ　１８ＯＮ４Ａおよび、　１８ＮＯ４Ａ　１８ＯＮ４Ａを調製した。

この２フイルムの結果は第３図に示される。

１４０’　０４Ａ／１８ＯＮ４Ａの焦電気応答は１８ＮＯ４Ａ／１８ＯＮ４Ａの約２倍であった。

参照文献（１１プロジェット（Ｋ、　Ｂ、　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）＋旦、（１９３５）、１００７゜（２）ダニエルはか（Ｍ、　Ｆ、　Ｄａｎｉｅｌ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｉｄ、　Ｓｍ１ｔｈ　）　。

モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｚ、　Ｃｒｙｓｔ、）　（Ｌｅｔｔ）、１０２．　（１９８４）。

１９３゜（３）ダニエルはか（Ｍ、　Ｆ、　Ｄａｎｉｅｌ　、　Ｊ、　Ｄｏｌｐｈｉｎ、Ａ、　Ｊ。

Ｇｒａｎｔ、　Ｋ、　Ｅ、　Ｎ、　Ｋｅｒｒ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｗ、　Ｓｍ１ｔｈ　）＋スイン・ソリッド・フィルムス（Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　）。

（４）プリノフはか（Ｌ、　Ｍ、　Ｂ１１ｎｏｖ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｄａｖｙｄｏｖａ、　Ｖ、　Ｖ。

Ｌａｚａｒｅｗ　ａｎｄ　Ｓ、　Ｇ、　Ｙｕｄｉｎ　）＋ソビエト・フィジックス、ソリッド・ステート（Ｓｏｖ、　Ｐｈｙｓ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　）＋　２４　（９）　。

（１９８２）、１５２３゜（５）プリノフはか（Ｌ、　Ｍ、　Ｂ１１ｎｏｖ、　Ｎ、　Ｖ、　Ｄｕｎｂｉｎｉｎ、　ｔ、、　ｖ。

Ｍｉｋｈｎｅｖ　ａｎｄ　Ｓ、　Ｇ、　Ｙｕｄｉｎ）、スイン・ソリッド・フィルムス（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）、１２０．　（１９８４）、１６１゜（６）　ハリツク（Ｎ、　Ｊ、　Ｈａｒｒｉｃｋ　）＋　インターナル・レフレクション・スペクトロスコピー（Ｉｎｔｅｒｎａｌ　ＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）＋　インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）＋１９６７゜（７）ブトレイ　（Ｅ、１．ｐｕｔｌｅｙ　）、セミコンダクター・アンド・セミメタルズ（ｓｅｍｉｅｏｎｄ、　Ｓｅｍｉｍｅｔａｌ、）、　ｖ、６章（１９７０）。

（８）　ブランクバーンはか（Ｈ，Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ　ａｎｄ　Ｈ，Ｃ，Ｗｒｉｇｈｔ）。

インフラレッド・フィジフクス（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　。

（９〕　ゼルデフ（Ｉ、　Ｓ、　Ｚｈｅｌｕｄｅｖ　）＋フィジフクス・オン・クリスクリン・ジエレクトリックス（Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　）、　１巻、プレナム（Ｐｌｅｎｕｍ　）、　１９７１゜００）スミスほか（Ｇ、Ｗ、Ｓｍ１ｔｈ、Ｍ、　Ｆ、　Ｄａｎｉｅｌ　、　Ｊ、ｌＩｌ。

Ｂａｒｔｏｎ　ａｎｄ　Ｎ、　Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ　）＋　プロシーディング・コンフエレンス・オン・ラングミュア・プロジェット・フイルムズ（Ｐｒｏｃ、　Ｃｏｎｆ、　ｏｎ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　Ｆｉｌｍｓ、５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＮＹ）、１９８５年７月１〜４日、イン・スイン・ソリッド・フイルムズ（ｉｎ　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）（Ｔ　Ｓ　Ｆ　ｒｅｆ　８５６０）。

Ｑｌｌ　レイネス（Ｅ、　Ｐ、　Ｒａｙｎｅｓｓ　）、モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ。

１４衣昭６３−５００２３０　（９）・　ＩＥ１ＯＮＩ！、Ａ／１４０°０４Ａ　（ｉ）口　１８ＯＮ４Ａ／　１８ＮＯ４Ａ　ｆｉｌΔ　エイフ専　シ　ｍｌ　ステ７リル７ミトー　（ｉｉｌｆａ）ｅ　１８ＯＮ４Ａ／７−ｒ７＋１ルア６７　（ｉｉ）（ｂ）０　１８ＯＮ４Ａ／エイコサン喘　（ｉｉｉ）区々　（＠Ｋ）手続補正書（方式）％式％、発明の名称　ラングミニア・プロジェットフィルム３、補正をする者事件との関係　出願人名称　英　国５、補正命令の日付　昭和６２年１０月１３日国際調を報告喜ｌｌｌ−−市１０−ムーー卓←巳・＋＝＾−１，，ＰＣＴ／ＧＢ８６１００３７１ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦ、Ｅ　ＩＮτ＝Ｒ）ＩＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲ三？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．異なっており、層面の非中心対称を生ずる相補基を含む化合物ＡおよびＢからなり、層ＡおよびＢは場合により中間層により分離される、ＡＢＡＢ構造のラングミユア・ブロジエツト（ＬＢ）フイルム。
２．化合物ＡおよびＢが官能基の配列、長さ、分子形状および極性に関して一般に類似の主鎖を有し、ＡおよびＢが、同一かまたは異なることができ、層面中のＡおよびＢの非中心対称加層を生ずる発色団を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項記載のＬＢフイルム。
３．ＡおよびＢ中の発色団基が同一であるが、しかし該基が親水性および疎水性の端の位置に関する分子骨格に垂直な軸の周りに１８０゜回転したＡおよびＢの分子構造内に配列されることを特徴とする、請求の範囲第２項記載のＬＢフイルム。
４．ＡおよびＢが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｉは２〜２０であり、ｊは１〜１０であり、Ｚは−ＯＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびＮＲｌＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜６アルキルであることができる）から選ばれ、ＸおよびＹは独立に＝ＮＨ、＝ＮＲ３（式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキルである）、＝ＣＯ、＝ＣＨ・ＣＮ、＝ＣＨＯＮＯ２、＝ＣＨ（ハロゲン）、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、＝ＣＨ（ＯＮＯ）、−ＣＯ− ＮＨ−、−ＣＯＮＲ４−（式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルである）および−Ｏ− から選ばれる〕を有する化合物から独立に選ばれることを特徴とする、請求の範囲第３項記載のＬＢフイルム。
５．Ａが構造ＣｎＨ２ｎ＋１・ＮＨ２（式中、ｎは１６〜２６である）の長鎖アルキルアミンであり、Ｂが構造Ｒ５（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（式中、Ｒ５はＣＨ３およびＣＨ２＝ＣＨから選ばれ、ｍは１６〜２６である）の長鎖脂肪酸であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のＬＢフイルム。
６．Ａが構造ＣｎＨ２ｎ＋１・ＮＨ２（式中、ｎは１６〜２６である）の長鎖アルキルアミンであり、Ｂが一般構造：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは２〜２０であり、ｌは０〜１０であり、Ｘ、ＹおよびＺは請求の範囲第４項に規定したとおりである）の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のＬＢフイルム。
７．Ａが構造ＣｎＨ２ｎ＋１・ＮＨ２（式中、ｎは１６〜２６である）の長鎖アルキルアミンであり、Ｂは構造：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは６〜２５である）の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のＬＢフイルム。
８．Ａが一般式Ｒ５（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（式中、Ｒ５およびｍは請求の範囲第５項に記載したとおりである）の長鎖カルボン酸であり、Ｂは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは２〜２０であり、ｌは０〜１０であり、Ｘ、ＹおよびＺは請求の範囲第４項記載のとおりである）の化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のＬＢフイルム。
９．Ｘが＝ＣＯであってＹが＝Ｎ（ＣＨ３）であるか、Ｘが＝Ｎ（ＣＨ３）であってＹが＝ＣＯである、請求の範囲第４項、第６項または第８項記載のＬＢフイルム。
１０．請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載のＬＢフイルムを組込んだ電気光学装置。