JP4982049B2 - 樹脂製多孔体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、脱塩法により連通孔率が高い多孔体を製造するものとして、常温では固体であるが、多孔体の骨格を形成する高分子物質の成形温度では溶融して液体状態として存在することができる気孔形成材を用いて多孔体を成形するもの(特許文献1参照)、粒状気孔形成材を高分子物質に分散させてなる成形材料を、該粒状気孔形成材の一部が溶融する温度で成形し、該成形体を上記高分子物質は溶解しないが上記気孔形成材は溶解する溶媒で洗浄することにより気孔を形成するもの(特許文献2参照)、特に連続気泡を有するポリオレフィン多孔体を製造するもの(特許文献3参照)などがある。
また、抽出物の分離および被抽出物の再利用を容易にするため、水溶性粉末からなる気孔形成材を用いて、これを温水により抽出するもの(特許文献4参照)がある。
上記気孔形成材は、上記メタリン酸ナトリウム、上記硫酸カリウム、または上記安息香酸ナトリウムであることを特徴とする。
上記製造方法は、上記樹脂と上記気孔形成材のうち、該樹脂と該気孔形成材を体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて上記樹脂製多孔体の成形または焼成温度として、上記樹脂がポリフェニレンサルフィド樹脂の場合は330℃、上記ポリエチレン樹脂の場合は180℃、上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合は350℃まで昇温後、3 時間保持した場合に、上記混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下となる樹脂と気孔形成材との組合せを確認する工程と、
上記熱重量減少率が 20 重量%以下である組合せを確認された上記樹脂と上記気孔形成材とを用い、該樹脂に該気孔形成材を配合する工程と、
上記気孔形成材を含む樹脂を成形して成形体とする工程と、
上記気孔形成材を溶解し、かつ上記樹脂を溶解しない溶媒を用いて上記成形体から上記気孔形成材を抽出する工程とを備えてなることを特徴とする。
本発明の樹脂製多孔体の製造方法は、簡便な熱重量分析を利用することにより、樹脂と、気孔形成材との化学的相性を確認した工程を経た後で、樹脂製多孔体を製造するので、クラックやヒケが生じない良好な樹脂製多孔体を製造することができる。
本発明に係る熱重量分析は、樹脂と、気孔形成材との相互の化学的相性を確認する方法として採用するものである。後述の実施例に示すように、樹脂と気孔形成材との混合物を熱重量分析装置を用いて、その樹脂の成形温度で 3 時間保持したときの、混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下である場合には、良好な成形性を示すことから、本発明では樹脂と気孔形成材との混合物の熱重量減少率を、樹脂と気孔形成材との化学的相性を確認する方法として採用したものである。
本発明ではこの方法によって、クラックやヒケのない樹脂製多孔体の成形体を得ることができる。
本発明において、射出成形によって樹脂製多孔体の精密成形品を得る場合には、成形時の金型転写性や成形品の熱収縮安定性等から、熱重量減少率は 10 重量%以下がより好ましいといえる。
分析試料としては、樹脂と、気孔形成材との混合物であればどのような状態でもよく、粉末混合体や、溶媒中で混合し乾燥したものを用いることができる。
分析温度は、樹脂の成形温度に設定すればよく、昇温速度を特に限定するものではない。
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(以下、「ポリエチレン」を「PE」と略称)、高密度PE、超高分子量PEなどのPE樹脂、変性PE樹脂、水架橋ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略称)樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、ポリアセタール(以下、POMと略称)樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ポリフェニレンサルフィド(以下、PPSと略称)樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(以下、PEEKと略称)樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などを例示できる。また、上記合成樹脂から選ばれた 2 種以上の材料の混合物、すなわちポリマーアロイなどを例示できる。
気孔形成材としては、樹脂に配合されて成形体とされた後、その樹脂を溶解しない溶媒を用いて成形体から溶解されて抽出できる物質であれば使用できる。
気孔形成材は、無機塩化合物、有機塩化合物、またはこれらの混合物であることが好ましく、特に洗浄抽出工程が容易となる水溶性物質であることが好ましい。また、アルカリ性物質、好ましくは防錆剤として利用できる弱アルカリ塩を使用できる。弱アルカリ塩としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、無機アルカリ金属塩、無機アルカリ土類金属塩などが挙げられる。未抽出分が脱落した時でも、比較的軟らかく、シール面を損傷し難いことから、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。なお、これらの金属塩は 1 種または 2 種以上混合して用いてもよい。また、洗浄用溶媒として安価な水を使用することができ、気孔形成時における廃液処理などが容易となることから水溶性の弱アルカリ塩を使用することが好ましい。
また、成形時における気孔形成材の溶解を防止するため、気孔形成材は使用する樹脂の成形温度よりも高い融点の物質を使用することが好ましい。
無機アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中で、融点が高く、多種の樹脂に対応でき、かつ水溶性が高いという理由から、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムが特に好ましい。
また配合時において、気孔形成材の抽出に使用する溶媒に不溶な充填材を配合してもよい。例えば、該溶媒が水である場合には、樹脂製多孔体の機械的強度を向上させるなどの目的で、ガラス繊維、炭素繊維などを配合してもよい。
また、気孔形成材を液体溶媒中に溶解させて透明溶液とした後、この溶液に樹脂粉末を分散混合させて、その後、この溶媒を除去する方法を用いることができる。
分散混合させる方法としては、液中混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ジューサーミキサー、ヘンシェルミキサーなどが例示できる。また、分散液の分離を抑えるために少量の界面活性剤を添加することも有効である。なお、混合時においては、混合により気孔形成材が完全に溶解するよう溶媒量を確保する。
また、溶媒を除去する方法としては、加熱蒸発、真空蒸発、窒素ガスによるバブリング、透析、凍結乾燥などの方法を用いることができる。手法が容易で、設備が安価であることから加熱蒸発により液体溶媒の除去を行なうことが好ましい。
樹脂に気孔成形材を配合した混合物の成形に関しては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、トランスファ成形などの任意の成形方法を採用できる。また成形前に作業性を向上させるため、ペレットやプリプレグなどに加工してもよい。
該溶媒としては、例えば、水、および水と相溶しうる溶媒としてアルコール系、エステル系、ケトン系溶媒などを用いることができる。これらの中で、樹脂および気孔形成材の種類によって上記条件に従い適宜選択される。また、これらの溶媒は 1 種または 2 種以上を混合し使用してもよい。廃液処理などが容易、安価などの利点から水を用いることが好ましい。
該抽出処理を行なうことにより、気孔形成材が充填されていた部分が溶解され、該溶解部分に連通孔が形成された樹脂製多孔体が得られる。
参考例1
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)と三リン酸ナトリウム粉末(太平化学産業社製トリポリリン酸ソーダ、Na5 P3 O10 、融点 988℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 2 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、三リン酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して三リン酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 48%の樹脂製多孔体を得た。この樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)とピロリン酸ナトリウム粉末(太平化学産業社製ピロリン酸ナトリウム無水、Na4 P2 O7 、融点 988℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 1 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、ピロリン酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して三リン酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 45%の樹脂製多孔体を得た。この樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PPS樹脂粉末(大日本インキ社製T4AG、融点 280℃)と安息香酸ナトリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 430℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:330℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 2 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPPS樹脂粉末と、安息香酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 330℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して安息香酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 48%の樹脂製多孔体を得た。この樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PE樹脂粉末(三井化学社製リュブマーL5000、融点 136℃)とメタリン酸ナトリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 628℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:180℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 3 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPE樹脂粉末と、メタリン酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 180℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して安息香酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 49%の樹脂製多孔体を得た。この樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PTFE樹脂粉末(ダイキン社製M15、融点 327℃)と硫酸カリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 1067℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:350℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 1 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPTFE樹脂粉末と、硫酸カリウム粉末とをジューサーミキサーにて混合した後、フリシンター法にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に常温成形し、350℃で焼成して、成形体を得た。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して硫酸カリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 49%の樹脂製多孔体を得た。この樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
具体的には、連通孔率は数1内の式(1)に示す方法で算出した。
V;洗浄前成形体の体積
ρ;洗浄前成形体の密度
W;洗浄前成形体の重量
V1;樹脂組成物の体積
ρ1;樹脂組成物の密度
W1;樹脂組成物の重量
V2;気孔形成材の体積
ρ2;気孔形成材の密度
W2;気孔形成材の重量
V3;洗浄後の樹脂製多孔体の体積
W3;洗浄後の樹脂製多孔体の重量
V'2;洗浄後に樹脂製多孔体に残存する気孔形成材の体積
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)と炭酸カリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 891℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 30 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、炭酸カリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックおよびヒケが生じていた。
Claims (2)
- 弱アルカリ塩である気孔形成材が配合された樹脂を成形して成形体とした後、該気孔形成材を溶解し、かつ前記樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出して得られる連通孔を有し、前記気孔形成材の未抽出分が残存している樹脂製多孔体であって、
前記樹脂と前記気孔形成材とは、ポリフェニレンサルフィド樹脂と安息香酸ナトリウム、ポリエチレン樹脂とメタリン酸ナトリウム、または、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と硫酸カリウム、のいずれかの組み合わせであり、
前記ポリフェニレンサルフィド樹脂と前記安息香酸ナトリウムとを、前記ポリエチレン樹脂と前記メタリン酸ナトリウムとを、または、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記硫酸カリウムとを、体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて前記樹脂製多孔体の成形または焼成温度として、前記樹脂が前記ポリフェニレンサルフィド樹脂の場合は330℃、前記ポリエチレン樹脂の場合は180℃、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合は350℃まで昇温後、3 時間保持した場合、前記混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下であることを特徴とする樹脂製多孔体。 - 気孔形成材が配合された樹脂を成形して成形体とした後、該気孔形成材を溶解し、かつ前記樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出して得られる連通孔を有し、前記気孔形成材の未抽出分が残存している樹脂製多孔体の製造方法であって、
前記樹脂は、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエチレン樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、前記気孔形成材は、弱アルカリ塩であり、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、硫酸カリウム、および安息香酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記製造方法は、前記樹脂と前記気孔形成材のうち、該樹脂と該気孔形成材を体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて前記樹脂製多孔体の成形または焼成温度として、前記樹脂が前記ポリフェニレンサルフィド樹脂の場合は330℃、前記ポリエチレン樹脂の場合は180℃、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合は350℃まで昇温後、3 時間保持した場合に、前記混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下となる樹脂と気孔形成材との組合せを確認する工程と、
前記熱重量減少率が 20 重量%以下である組合せを確認された前記樹脂と前記気孔形成材とを用い、該樹脂に該気孔形成材を配合する工程と、
前記気孔形成材を含む樹脂を成形して成形体とする工程と、
前記気孔形成材を溶解し、かつ前記樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出する工程とを備えてなることを特徴とする樹脂製多孔体の製造方法。
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