JP4848131B2 - 芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従来、脱塩法により連通孔率が高い多孔体を製造するものとして、常温では固体であるが、多孔体の骨格を形成する高分子物質の成形温度では溶融して液体状態として存在することができる気孔形成材を用いて多孔体を成形するもの(特許文献1参照)、粒状気孔形成材を高分子物質に分散させてなる成形材料を、該粒状気孔形成材の一部が溶融する温度で成形し、該成形体を上記高分子物質は溶解しないが上記気孔形成材は溶解する溶媒で洗浄することにより気孔を形成するもの(特許文献2参照)、特に連続気泡を有するポリオレフィン多孔体を製造するもの(特許文献3参照)などがある。
また、抽出物の分離および被抽出物の再利用を容易にするため、水溶性粉末からなる気孔形成材を用いて、これを温水により抽出するもの(特許文献4参照)がある。
また、上記芳香族PEK樹脂製多孔体は、上記気孔形成材の未抽出分が残存していることを特徴とする。
上記製造方法は、上記気孔形成材のうち、該気孔形成材と上記芳香族PEK樹脂とを体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて上記芳香族PEK樹脂製多孔体の成形温度として380℃まで昇温後、3 時間保持した場合に、上記混合物の重量減少率が 20 重量%以下となる芳香族PEK樹脂と気孔形成材との組合せを確認する工程と、
上記熱重量減少率が 20 重量%以下である組合せを確認された上記芳香族PEK樹脂と上記気孔形成材とを用い、該樹脂に該気孔形成材を配合する工程と、
上記気孔形成材を含む芳香族PEK樹脂を成形して成形体とする工程と、
上記気孔形成材を溶解し、かつ上記芳香族PEK樹脂を溶解しない溶媒を用いて上記成形体から上記気孔形成材を抽出する工程とを備えてなることを特徴とする。
本発明の芳香族PEK樹脂製多孔体の製造方法は、簡便な熱重量分析を利用することにより、芳香族PEK樹脂と、気孔形成材との化学的相性を確認した工程を経た後で、芳香族PEK樹脂製多孔体を製造するので、クラックやヒケが生じない良好な芳香族PEK樹脂製多孔体を製造することができる。
本発明に係る熱重量分析は、芳香族PEK樹脂と、気孔形成材との相互の化学的相性を確認する方法として採用するものである。後述の実施例に示すように、芳香族PEK樹脂と気孔形成材との混合物を熱重量分析装置を用いて、その芳香族PEK樹脂の成形温度で 3 時間保持したときの、混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下である場合には、良好な成形性を示すことから、本発明では芳香族PEK樹脂と気孔形成材との混合物の熱重量減少率を、芳香族PEK樹脂と気孔形成材との化学的相性を確認する方法として採用したものである。
本発明ではこの方法によって、クラックやヒケのない芳香族PEK樹脂製多孔体の成形体を得ることができる。
本発明において、射出成形によって芳香族PEK樹脂製多孔体の精密成形品を得る場合には、成形時の金型転写性や成形品の熱収縮安定性等から、熱重量減少率は 10 重量%以下がより好ましいといえる。
分析試料としては、芳香族PEK樹脂と、気孔形成材との混合物であり、加熱する混合方法以外の方法で混合したものであればよく、粉末混合体や、溶媒中で混合し乾燥したものを用いることができる。
分析温度は、芳香族PEK樹脂の成形温度に設定すればよく、昇温速度を特に限定するものではない。
また、上記式(2)の構造を持つPEK樹脂は、融点 373℃、Tg162℃と、結晶性熱可塑性樹脂としては非常に高いTgを持っており、PEEK樹脂よりさらに高い熱的性能を有している。
本発明の芳香族PEK樹脂製多孔体に用いる芳香族PEK樹脂は、上記PEEK樹脂およびPEK樹脂の他に、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)樹脂、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)樹脂などの芳香族PEK樹脂粉末やペレットを使用できる。本発明の芳香族PEK樹脂製多孔体は芳香族PEK樹脂の持つ優れた耐熱性や機械的強度に、多孔体としての構造的な特性を加え、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等の工業用途に、例えば緩衝材、フィルター、保温材、摺動部材、軸受用保持器等に広く使用されるため、上記芳香族PEK樹脂の中で、耐熱性と価格のバランスを考慮するとPEEK樹脂を使用することが好ましい。
芳香族PEK樹脂粉末、ペレットの粒径や形状は、溶融成形する場合には、溶融時に気孔形成材と混練されるので、特に限定されるものではない。ドライブレンドしてそのまま圧縮成形する場合には 1〜500μmのものが好ましい。
気孔形成材としては、芳香族PEK樹脂に配合されて成形体とされた後、その芳香族PEK樹脂を溶解しない溶媒を用いて成形体から溶解されて抽出できる物質であれば使用できる。
気孔形成材は、無機塩化合物、有機塩化合物、またはこれらの混合物であることが好ましく、特に洗浄抽出工程が容易となる水溶性物質であることが好ましい。また、アルカリ性物質、好ましくは防錆剤として利用できる弱アルカリ塩を使用できる。弱アルカリ塩としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、無機アルカリ金属塩、無機アルカリ土類金属塩などが挙げられる。未抽出分が脱落した時でも、比較的軟らかく、シール面を損傷し難いことから、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。なお、これらの金属塩は 1 種または 2 種以上混合して用いてもよい。また、洗浄用溶媒として安価な水を使用することができ、気孔形成時における廃液処理などが容易となることから水溶性の弱アルカリ塩を使用することが好ましい。
また、成形時における気孔形成材の溶解を防止するため、気孔形成材は使用する芳香族PEK樹脂の成形温度よりも高い融点の物質を使用することが好ましい。
本発明に好適に用いることができる水溶性有機アルカリ金属塩としては、安息香酸ナトリウム(融点 430℃)、酢酸ナトリウム(融点 320℃)、セバシン酸ナトリウム(融点 340℃)、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。融点が高く、多種の芳香族PEK樹脂に対応でき、かつ水溶性が高いという理由から、安息香酸ナトリウムが特に好ましい。
無機アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中で、融点が高く、多種の芳香族PEK樹脂に対応でき、かつ水溶性が高いという理由から、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが特に好ましい。
また配合時において、気孔形成材の抽出に使用する溶媒に不溶な充填材を配合してもよい。例えば、該溶媒が水である場合には、芳香族PEK樹脂製多孔体の機械的強度を向上させるなどの目的で、ガラス繊維、炭素繊維などを配合してもよい。
また、気孔形成材を液体溶媒中に溶解させて透明溶液とした後、この溶液に芳香族PEK樹脂粉末を分散混合させて、その後、この溶媒を除去する方法を用いることができる。
分散混合させる方法としては、液中混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ジューサーミキサー、ヘンシェルミキサーなどが例示できる。また、分散液の分離を抑えるために少量の界面活性剤を添加することも有効である。なお、混合時においては、混合により気孔形成材が完全に溶解するよう溶媒量を確保する。
また、溶媒を除去する方法としては、加熱蒸発、真空蒸発、窒素ガスによるバブリング、透析、凍結乾燥などの方法を用いることができる。手法が容易で、設備が安価であることから加熱蒸発により液体溶媒の除去を行なうことが好ましい。
芳香族PEK樹脂に気孔成形材を配合した混合物の成形に関しては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、真空成形、トランスファ成形などの任意の成形方法を採用できる。また成形前に作業性を向上させるため、ペレットやプリプレグなどに加工してもよい。
該溶媒としては、例えば、水、および水と相溶しうる溶媒としてアルコール系、エステル系、ケトン系溶媒などを用いることができる。これらの中で、芳香族PEK樹脂および気孔形成材の種類によって上記条件に従い適宜選択される。また、これらの溶媒は 1 種または 2 種以上を混合し使用してもよい。廃液処理などが容易、安価などの利点から水を用いることが好ましい。
該抽出処理を行なうことにより、気孔形成材が充填されていた部分が溶解され、該溶解部分に連通孔が形成された芳香族PEK樹脂製多孔体が得られる。
実施例1
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)と三リン酸ナトリウム粉末(太平化学産業社製トリポリリン酸ソーダ、Na5 P3 O10 、融点 988℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 2 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、三リン酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して三リン酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 48%の芳香族PEK樹脂製多孔体を得た。この芳香族PEK樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)とピロリン酸ナトリウム粉末(太平化学産業社製ピロリン酸ナトリウム無水、Na4 P2 O7 、融点 988℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 1 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、ピロリン酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄してピロリン酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 45%の芳香族PEK樹脂製多孔体を得た。この芳香族PEK樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)と安息香酸ナトリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 430℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 17 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPPS樹脂粉末と、安息香酸ナトリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックやヒケがまったくなく良好な成形状態であった。
また、成形体を 80℃の温水で超音波洗浄器にて 10 時間洗浄して安息香酸ナトリウムを溶出させた。その後 100℃で 8 時間乾燥し、連通孔率 48%の芳香族PEK樹脂製多孔体を得た。この芳香族PEK樹脂製多孔体の成形状態も良好であった。
具体的には、連通孔率は数1内の式(3)に示す方法で算出した。
V;洗浄前成形体の体積
ρ;洗浄前成形体の密度
W;洗浄前成形体の重量
V1;芳香族PEK樹脂組成物の体積
ρ1;芳香族PEK樹脂組成物の密度
W1;芳香族PEK樹脂組成物の重量
V2;気孔形成材の体積
ρ2;気孔形成材の密度
W2;気孔形成材の重量
V3;洗浄後の芳香族PEK樹脂製多孔体の体積
W3;洗浄後の芳香族PEK樹脂製多孔体の重量
V'2;洗浄後に芳香族PEK樹脂製多孔体に残存する気孔形成材の体積
PEEK樹脂粉末(ビクトレックス社製150PF、融点 343℃)と炭酸カリウム粉末(和光純薬社製試薬、融点 891℃)とを、ミキサーにて混合し、その混合粉を熱重量分析装置にて熱重量減少率を測定した。
熱重量分析
条件;雰囲気ガス:空気、設定温度:380℃、昇温速度:10℃/分、設定温度到達後の保持時間:3 時間
結果;3 時間後の熱重量減少率は 30 重量%であった。
体積比 50:50 の割合でPEEK樹脂粉末と、炭酸カリウム粉末とをラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕し、加熱圧縮成形法( 380℃×1 時間)にて直径φ30 mm×厚さ 20 mm の円筒成形体に成形した。成形体はクラックおよびヒケが生じていた。
また、耐熱性や機械的強度に優れるので高温用の緩衝材、フィルター、保温材として好適に利用できる。
また、本発明の芳香族PEK樹脂製多孔体に潤滑油を含浸したものは摺動材や軸受の保持器として好適に利用できる。
Claims (3)
- 気孔形成材が配合された芳香族ポリエーテルケトン樹脂を成形して成形体とした後、該気孔形成材を溶解し、かつ前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出して得られる連通孔を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体であって、
前記気孔形成材は、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂と前記気孔形成材とを体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体の成形温度として380℃まで昇温後、3 時間保持した場合、前記混合物の熱重量減少率が 20 重量%以下であることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体。 - 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体は、前記気孔形成材の未抽出分が残存していることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体。
- 気孔形成材が配合された芳香族ポリエーテルケトン樹脂を成形して成形体とした後、該気孔形成材を溶解し、かつ前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出して得られる連通孔を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体の製造方法であって、
前記気孔形成材は、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1つの化合物であり、
前記製造方法は、前記気孔形成材のうち、該気孔形成材と前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂とを体積比で1対1で混合した混合物を、熱重量分析装置にて前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体の成形温度として380℃まで昇温後、3 時間保持した場合に、前記混合物の重量減少率が 20 重量%以下となる芳香族ポリエーテルケトン樹脂と気孔形成材との組合せを確認する工程と、
前記熱重量減少率が 20 重量%以下である組合せを確認された前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂と前記気孔形成材とを用い、該樹脂に該気孔形成材を配合する工程と、
前記気孔形成材を含む芳香族ポリエーテルケトン樹脂を成形して成形体とする工程と、
前記気孔形成材を溶解し、かつ前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂を溶解しない溶媒を用いて前記成形体から前記気孔形成材を抽出する工程とを備えてなることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン樹脂製多孔体の製造方法。
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