JP4958859B2

JP4958859B2 - 電池

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Publication number: JP4958859B2
Application number: JP2008204310A
Authority: JP
Inventors: 和夫山田; 武仁見立; 主明西島; 直人西村; 直人虎太
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2008293999A

Description

本発明は、ラミネート外装体によって封止された電池に関する。更に詳しくは、本発明は、改良された構造の封口部を有する電池に関し、その構造により電池内部への水分の進入を防ぐことができ、その結果電池の信頼性を向上させることができる。

電池にはさまざまな種類があるが、その中でもリチウムイオン電池の普及により、携帯機器の電源としての電池は小型化、軽量化が飛躍的に進んだ。しかしながら、携帯機器のさらなる小型化、薄型化の要求は強く、それに伴って電池の小型化、薄型化が強く望まれている。
従来、電池の外装体には、金属板を用途に応じて、円筒型、角型、コイン型等に成形した電池缶と蓋が用いられてきた。この場合、電池缶と蓋がそれぞれ、正極、負極の端子の機能を兼ね備えている。また、電池の気密性は、電池缶と蓋を、樹脂製のパッキンを挾みかしめ方法、又は両者間をガラスのような封止材を用いてハーメチックシールする方法、レーザーで溶接する方法等によって密閉することにより保たれている。

しかしながら、このような電池缶を用いた電池では、軽量化、薄型化に限界があり、特に薄型化に関しては、厚みの限界は通常４ｍｍ程度である。そこで、さらなる軽量化、薄型化をめざして、電池缶を使用しない電池として、特開昭６０−１００３６２号公報、特開昭６０−６５４４２号公報等に、金属箔と熱融着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体に、正極、負極及びイオン伝導体からなる電池素子が封入された電池が提案されている。また、特開平１０−２１４６０６号公報には、ラミネート外装体の封口部が、電池素子の表面で接着されてなる薄型電池が提案されている。
特開昭６０−１００３６２号公報特開昭６０−６５４４２号公報特開平１０−２１４６０６号公報

ラミネート外装体は、基本的にはガス遮断性、特に水分の進入を防ための金属薄膜と、熱融着性を付与するための熱融着性樹脂フィルム層からなる。樹脂フィルムはガス遮断性、特に水蒸気に対する遮断効果が十分ではなく、このため金属薄膜は必要不可欠なものである。

しかしながら、特開昭６０−１００３６２号公報及び特開昭６０-６５４４２号公報では、封止部を断面方向からみると、電池内部と外気の間には金属箔層が存在せず、熱融着性の樹脂層のみで外気から遮断されている。そのため、気密性を上げるために、封止部の幅を広くする必要があった。特に電池から電気を取り出すための金属製のタブの取り出し部分は、気密性を下げる要因になりやすい。

また、特開平１０-２１４６０６号公報には、ラミネート外装体の封口部を電池素子の表面に設けることにより（図６参照）、封止部の幅を広くすることが提案されている。しかし、封止部全辺を電池素子の表面に設けることは不可能であり、電池素子の表面以外の辺についてはある程度封止部の幅を広くする必要があった。

上述のように、封口部の信頼性を上げるために、封口部の幅を広くした場合、電池のサイズが大きくなってしまうといった問題点を有していた。つまり、気密信頼性を上げるために、封止部の幅は十分広くしたいが、エネルギー密度を向上させるためには封止部の幅をできる限り狭くしたいといった矛盾が生じることになる。また封止部の幅を広くし、その封止部を電池の裏面（又は表面）に折り返すことによって、電池の投影面積を小さくすることも考えられるが、それでは電池の厚みが大きくなり、薄型電池としての特徴が薄れてしまう。

また、タブの引き出し部分の気密信頼性の向上のために、タブに金属の多孔体を用いることが考えられるが、多孔体は金属箔に比べ脆く、かつタブと封口部の境界には応力がかかりやすいため、タブ切れを起こすといった問題があった。
本発明の目的は、電池のサイズ、又は厚みを大きくすることなく気密性が保たれたラミネート外装体により封止された電池を提供することにある。

かくして本発明によれば、少なくとも金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体に封入された正極、負極及びイオン伝導体からなる非水系二次電池において、少なくとも封止部の１辺が少なくとも一回折り曲げた状態で熱融着されており、負極が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層を有する黒鉛材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が提供される。

本発明によれば、封止部を折り曲げることによって電池の面積を大きくすることなく、封口部の幅を広くすることが可能となり、また密閉性が向上するため、気密信頼性を改善できる。その結果、電池の信頼性、特にサイクル特性を向上させることができる。
折り曲げた封止部を、タブ導出部に適用することにより、密閉性の向上効果は大きい。更に、少なくとも一回折り曲げられて封止されてなる辺に直交する辺の封止を、ラミネート外装体の裏と表を熱融着することによって行えば、２回折り曲げる部分がなくなりより信頼性があがる。

更に、投影面積で考えた場合、封止部の面積を小さくすることが可能で、またラミネートパックの素材は、電池素子に比べ十分に薄いため、折り曲げることによって電池の総厚みより厚くなることがないため、厚みを厚くすることなく、投影面積あたりの容量を大きくすることが可能である。
更に、負極材料にPCGを用いることにより、電解液の分解を抑えることができるので、気密信頼性があがる。またゲル状の電解質の場合には、それと負極活物質の固−固界面が壊れるのを防ぐことができるため、電池の信頼性、特にサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明における封止方法と表面非晶質黒鉛（PCG）を負極に用いた場合には、PCを用いても十分な気密信頼性が確保できるため、従来低温特性が弱いとされていたゲル状の電解質を使用した電池においても優れた低温特性が得られる。

本発明の電池は、少なくとも金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体に電池素子が封入されてなる電池において、少なくとも封止部の１辺が少なくとも一回折り曲げた状態で熱融着された構成を有することを特徴とする。
このような構造により、電池のサイズを大きくすることなく、封止部の実質的な幅を広げることが可能となり、気密信頼性を向上させることが可能となる。

ラミネート外装体は、少なくとも金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムからなるが、その構造は、金属薄膜と熱溶融性樹脂フィルムとの２層、熱溶融性樹脂フィルムで金属薄膜を挟んだ３層、更にそれ以上の積層構造を有していてもよい。更に必要に応じてポリエステルフィルム等からなる金属薄膜の保護層を設けてもよい。この内、ラミネート外装体の最外層には熱溶融性樹脂フィルムが位置していることが好ましい。最外層に熱溶融性樹脂フィルムが位置することにより、熱融着による封止を容易に行うことができる。

本発明に使用できる金属薄膜は、電池内へ水分の進入を防ぐことができさえすれば特に限定されず、公知の材料からなる膜をいずれも使用することができる。金属薄膜としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅等の材料からなる膜が挙げられる。金属薄膜の厚さは、５〜５０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍ程度である。金属薄膜が薄すぎると水分の進入を十分に防ぐことができないので好ましくない。また厚すぎると熱融着の際に、樹脂フィルムに十分に熱を伝えることができないので、熱融着後の気密信頼性が下がることとなる。更に、ラミネート外装体自体が厚くなるので、電池のエネルギー密度が低下することとなるため好ましくない。

一方、熱融着性樹脂フィルムは、熱融着により電池を密閉することができさえすれば特に限定されず、公知の材料からなるフィルムをいずれも使用することができる。熱融着性樹脂フィルムとしては、熱融着性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等からなるフィルムが挙げられる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、２０〜２５０μｍ程度が好ましく、その種類によっても異なるが、熱融着性、フィルム強度、膜物性の点から８０〜２００μｍの範囲がより好ましい。

本発明における封止部の幅は、封止部に垂直方向の電池の幅に対して、折り曲げた状態で、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。なお、封止部の幅をできるだけ狭くすることが、エネルギー密度の観点から好ましい。
更に、封止部の幅は、折り曲げ回数を増やすことにより適宜調節可能である。折り曲げ回数は、特に限定されないが、折り曲げた封止部の厚みが電池の最も厚い部分の厚みを越えない範囲内に納めるのが好ましい。また、封止部の幅が電池の厚みより小さい場合には、折り曲げた封止部を更に垂直に折り曲げることも可能である。垂直に折り曲げることにより、電池の投影面積を更に小さくすることができる。

本発明は封止部にタブが位置する場合に、特に効果を発揮する。タブの位置する封止部は最も気密不良を起こしやすい箇所であるが、本発明では気密信頼性を向上することが可能となる。
なお、封止部にタブが位置する場合、封止性を更に向上させるために、ラミネート外装体の封止部に熱融着性層を更に１層又は複数層積層してもよい。この熱融着性層は、上記熱融着性樹脂フィルムと同じ材料又はその変性樹脂層を使用することができる。
また、図７や８のように、タブの位置する封止部においてラミネート外装体をずらして封口し、タブを保護することも可能である。なお、図７及び８中、１６と１８はラミネート外装体、１７と１９は正極タブをそれぞれ意味している。

本発明に使用できるタブは、特に限定されず公知の金属薄膜からなる。ここで、タブの厚さは、３〜２０μｍであることが好ましい。更に、タブの幅は、電池のサイズによっても異なるが、電池の気密性を考慮するとできるだけ狭いことが好ましく、また外部への電気の取り出し効率を考えると、タブ取り出し部分の電池の幅に対する割合が、５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。更に、タブは、気密信頼性を向上させるため、多孔体であってもよい。多孔体には、金属膜に穴をあけたパンチングメタル、又は金属膜に切り込みを入れ、引き延ばすことによって穴を作った後、プレスすることによって得られるエキスパンドメタル等を使用することができる。なお、本発明ではタブと封口部の境界に応力がかかりにくくなるので、タブ切れの問題を解消できる。特に、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴のあいたタブを用いた場合は、箔状のタブに比べ機械的強度が小さいが、本発明ではこのようなタブを用いてもタブ切れを防ぐことができる。
タブは、正極及び負極（又は以下で説明する集電体）のそれぞれに溶接することにより固定することができる。タブの溶接方法は、公知の超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接等を適宜使用することが可能である。

また、少なくとも一回折り曲げられて封止されてなる辺に直交する辺を、ラミネート外装フィルムの裏と表を熱融着することによって封止すれば（図６参照）、封止部が直交する場所において、気密信頼性をより向上させることができる。図６中、１４はラミネート外装体、１５は電池素子をそれぞれ意味している。
ラミネート外装体により封止される電池素子は、特に限定されず少なくとも正極、イオン伝導体及び負極を有しさえすれば一次及び二次のどのような電池素子でも使用することができる。特に、小型化及び薄型化の要求が強い非水系リチウムイオン二次電池素子を使用することが好ましい。以下、非水系リチウムイオン二次電池素子について説明するが、この説明に本発明は限定されない。

正極は、一般的に、正極活物質、導電材及び結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂に代表されるＬｉ_xＭ1_yＭ２_1-yＯ₂（ここでＭ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかであり、Ｍ２は遷移金属、４Ｂ族、又は５Ｂ族の金属を表す、０＜ｘ≦１、ｙ=０〜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＭｎ_2-ZＭ２_ZＯ₄（ここでＭ２は上記と同じ、０≦ｚ≦２）等のリチウムを含有したカルコゲン化合物が挙げられる。これ以外に、リチウムを含有しない、MnO₂、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等の酸化物も用いることができる。

リチウムを含有しない酸化物を使用する場合は、負極又は正極にあらかじめリチウムを含有させておく必要がある。一方、リチウムを含有したカルコゲン化合物を用いると、電池素子が放電状態で完成されるため製造工程中の安全性や製造工程の簡略化を考えると、そのような化合物を用いることが好ましい。
導電材には、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）等の炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるが、これに限定されるものではない。

正極活物質、導電材及び結着材の混合比は、活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることが好ましい。なお、導電材は１〜１０重量部、結着材は３〜１０重量部とすることがより好ましい。導電材が５重量部より小さい、又は結着材が３０重量部より大きいと、電極の内部抵抗又は分極等が大きくなり、電極の放電容量が低くなるため実用的なリチウム二次電池素子が作製できないため好ましくない。導電材が５０重量部より多いと電極内に含まれる活物質量が相対的に減るため、正極としての放電容量が低くなるため好ましくない。結着材が１重量部以上ないと活物質の結着能力がなくなり、活物質の脱落や機械的強度の低下により電池素子の作製が困難であるため好ましくない。結着材が３０重量部より多いと導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、更に、電極の内部抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が低くなり実用的ではないため好ましくない。

正極は、一般的に、正極活物質と導電材を、溶媒に溶解又は分散させた結着剤と混合することでスラリーを作製し、そのスラリーを集電体上に塗布、又は集電体中に充填した後、溶媒を除去することによって作製することができる。
また、正極作製時に、正極活物質及び導電材の集電体への結着性を向上させるために、結着材の融点前後かつ、溶媒の沸点以上の温度で熱処理を行うことが好ましい。

負極は、一般的に、負極活物質と、任意に導電材及び結着材とからなる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料や金属酸化物等が使用可能である。

上記負極活物質の内、安全性、サイクル特性の面から炭素材料は有望である。炭素材料としては公知の材料を使用することができ、例えば天然黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル焼成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素、結晶性の高い黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層を形成した黒鉛材料等が挙げられる。それら炭素材料の中でも、結晶性の発達した黒鉛材料は、電池の電圧を平坦にし、エネルギー密度を大きくすることができるので好ましい。更に黒鉛材料のなかでも、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層を有する黒鉛材料は、電解液との副反応が少なく、ラミネート外装体によって封止された電池のように、内圧に対して弱い形状の電池の場合には特に好ましい。

上述の炭素材料を負極活物質として用いる場合には、炭素粒子と結着材とを混合して負極が形成される。この際、導電性を向上するために導電材を混合してもよい。
結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるが、これに限定されるものではない。

炭素材料と結着材の混合比は、重量比で９９：１〜７０：３０とすることが好ましい。結着材の重量比が３０より大きくなると、電極の内部抵抗又は分極等が大きくなり、その結果放電容量が低くなるため、実用的なリチウム二次電池が作製できないため好ましくない。また、結着材の重量比が１より小さくなると、炭素材料自身又は炭素材料と集電体との結着能力が十分でなくなり、炭素材料が脱落したり、機械的強度が低下するので、電池素子の作製が困難となるため好ましくない。

導電材には、特に限定はされないが、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等）等の炭素類や、金属粉末等を用いることができる。
負極の作製は、炭素材料を負極活物質として使用する場合、一般的に、負極活物質、溶媒に溶解又は分散させた結着材、必要に応じて導電材とを混合してスラリーを作製する。このスラリーを集電体に塗布、又は充填し、溶媒を除去することによって負極を作製することができる。この場合、結着性を向上させるため及び結着材の溶媒を除去するために、溶媒の沸点以上でかつ結着材の融点前後の温度で真空中、不活性ガス雰囲気中又は空気中で熱処理を行うのが好ましい。

正極及び負極用の集電体としては、金属単体、合金等を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、アルミニウムやステンレス鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にチタン、銀を被覆させたもの、これらの材料を酸化したものも用いることができる。集電体の形状は、箔状の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた形状、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。集電体の厚みは特に限定されないが、強度、導電性、電池を作製した場合のエネルギー密度の観点から１μｍ〜１ｍｍが好ましく、更に１μｍ〜１００μｍが好ましい。

イオン伝導体は、特に限定はされないが、例えば有機電解液（電解質塩と有機溶媒から成り立っている）、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも高分子固体電解質を好適に用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等が挙げられる。

なお、本明細書において、高分子固体電解質は、一般的に電池素子に使用される液状の電解質と区別するために使用されており、その範囲には、高分子と有機溶媒を用いたゲル状の電解質を含むものである。ゲル状の電解質は、液漏れの心配のない固体電解質の特徴と、液体に近いイオン伝導性を併せ持ち、非常に有望である。

ゲル状の電解質の骨格となる有機化合物は、電解質の溶媒溶液と親和性があり、重合可能な官能基を有する化合物であれば、特に制限はない。例えばポリエーテル構造及び不飽和二重結合基を有するもの、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリサルファン、リン酸エステルポリマー等の単独もしくは二種以上の併用が挙げられる。なお、溶媒との親和性からポリエーテル構造及び不飽和二重結合基を有するものが好ましい。ポリエーテル構造単位としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル類等が挙げられ、これらの単独又は二種以上の組み合わせが好適に用いられる。また、二種以上の組み合わせの場合、その形態はブロック、ランダムを問わず適宜選択できる。更に、不飽和二重結合基としては、例えばアリル、メタリル、ビニル、アクロイル、メタロイル基等が挙げられる。

また、ゲル状の電解質に用いる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。

電解質塩として、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)、リンフッ化リチウム(LiPF₆)、6フッ化砒酸リチウム(LiAsF₆)、6フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF₆)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF₃SO₃)、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCF₃COO)、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム(LiAlCl₄)、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（LiN（CF₃SO₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

ゲル状の固体電解質は、前記で選ばれた溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を調製し、上記有機化合物と混合し、重合させることによって得られる。
重合方法は、熱重合、光重合、放射線重合等が挙げられる。熱重合開始剤、光重合開始剤は当業者において公知のものを使用できる。また重合開始剤の量は、組成等によって適宜選択できる。

ゲル電解質の別の製法として、電解液に膨潤するポリマーを電極中にあらかじめ混合した電極を作製し、後から電解液によって膨潤させることによってゲル状の電解質を作製することも可能である。
また、イオン伝導体には、有機溶媒に電解質塩を溶解した、有機電解液を用いることも可能である。更に、無機固体電解質を使用してもよく、その電解質としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。具体的には、Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、硫化リン化合物、Li₂SiS₃等がある。
また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が何ら影響を受けるものではない。なお、以下の実施例において、Ｘ線広角回折法による平均面間隔ｄ₍₀₀₂₎又は結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、"炭素材料実験技術１、ｐ．５５〜６３、炭素材料学会編（科学技術社）"に記載された方法を用いた。Ｌｃ、Ｌａを求めるための形状因子Ｋは０．９を用いた。また、粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定し、粒径及び粒度分布はレーザー回折式粒度分布計を用い測定し、粒径は粒度分布におけるピークを平均粒径とした。Ｒ値は５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたラマン分光測定法により観察される２本のピークより、１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ１３６０と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ１５８０の強度比、つまりＲ値＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０として求めた。

ラマン分光測定において、１５８０ｃｍ^-1付近のピークは黒鉛構造に起因し、１３６０ｃｍ^-1付近のピークは黒鉛構造の乱れによるものであり、そのピークの強度比によって黒鉛の結晶性が評価可能である。ピーク位置は黒鉛の結晶性、原料、焼成条件等によって若干シフトするため、本評価方法の場合はその付近に現れるピークのピークトップの強度を用いてピーク強度比を算出した。

実施例１（参考例）
電極の作製
・正極の作製
正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を使用した。結着材としてのポリフッ化ビニリデンを、一旦乳鉢で溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かして結着材溶液を得た。上記正極活物質とアセチレンブラック（導電材）と混合し、これを結着材溶液に分散させ、ペーストを作製した。得られたペーストをアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、これを６０℃で仮乾燥、１５０℃で熱処理後プレスした。電極サイズを3.5×3ｃｍ（塗工部3×3ｃｍ）とし、無塗工部にアルミニウム箔（50μｍ）からなるタブを溶接した。更に水分除去のために１８０℃で減圧乾燥し、これを試験用の正極として用いた。塗布密度は2.9g/ｃｍ³、塗布厚は64μｍであった。

・負極の作製
負極活物質に人造黒鉛ＭＣＭＢ（粒径12μｍ、d₍₀₀₂₎=0.337ｎｍ、R値＝0.4）を用いた。結着材としてのポリフッ化ビニリデンを、一旦乳鉢で溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かして結着材溶液を得た。上記負極活物質を結着材溶液に分散させ、ペーストを作製した。得られたペーストを、２０μｍの厚さの銅箔からなる集電体上に塗布し、これを６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処理後プレスした。電極サイズを3.5×3ｃｍ（塗工部3×3ｃｍ）とし、無塗工部にニッケル箔（50μｍ）のタブを溶接した。更に水分除去のために２００℃で真空乾燥し、これを試験用の負極として用いた。塗布密度は1.4g/ｃｍ³、塗布厚は59μｍであった。

電池の作製
・ゲル状の電解質をイオン伝導体として使用した電池
1MのLiPF₆を溶解したエチレンカーボネート（以下EC）とジエチルカーボネート（以下DEC）の１：１（体積比）からなる溶液５０ｇに、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・ジアクリレート共重合体（分子量２０００）１０ｇを溶解し、更に重合開始剤を０．０６ｇ加えた。
この溶液をポリプロピレン製の不織布（厚さ２０μｍ）に含浸させ、ガラス板に挾み、紫外線を照射することによりゲル化させ、ゲル状の電解質を得た。
正極及び負極に、上記溶液を含浸した後、ガラス板に挟み、紫外線を照射することによりゲル化させ、ゲル状の電解質を含む複合電極を得た。このようにして得られた電極及び電解質層を重ね合わせることによって、電池素子を作製した。

得られた電池を図１に示すように、２辺（紙面に対して左右の斜線部）をシールした（シール幅5ｍｍ）ラミネートパックに挿入し、タブ導出部を有する辺を図２に示すように封口し（投影封口幅5ｍｍ、実際の封口幅1ｃｍ）、試験用の封止された電池を得た。ここで使用したラミネートパックを構成するラミネート外装体は、アルミニウム箔をポリエチレンからなる熱融着性樹脂フィルムで挟んだものを使用した。
なお、図１中、１は正極タブ、２は負極タブ、３は封止部を意味する。また、図２は、図１のＸ−Ｘ線の断面図であり、図中、４は正極タブ、５はラミネート外装体を意味している。

・電解液をイオン伝導体として使用した電池
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製２５μｍ）を挟み、この電池素子を図１に示す、２辺をシールしたラミネートパックに挿入した。ラミネートパック内に、電解液として1MのLiPF₆／EC：DECを注液した後、タブ導出部を図２に示すように封口し、試験用の電池を得た。
上記製法により、ゲル状の電解質を使用した電池３個、電解液を使用した電池３個を作製した。充電条件を定電流、定電圧充電（電圧値4.1V、電流値1.8ｍA、125時間充電）、放電条件を電流値を1.8ｍA、終止電圧を2.75Vとし、上記電池の充放電サイクル試験を行った。電池の容量（初回、１００サイクル目）、及びサイクル劣化率（１００サイクル目の容量／初回の容量）を表１に示す。

比較例１
図３及び４に示すように、タブ導出部を有する辺について、封口部（封口幅5ｍｍ）を折り曲げずに封口したこと以外は実施例１と同様にゲル状の電解質を使用した電池３個、電解液を使用した電池３個を作製し、サイクル試験を行った。電池の容量（初回、１００サイクル目）、及びサイクル劣化率（１００サイクル目の容量／初回の容量）を表１に示す。
なお、図３中、６は正極タブ、７は負極タブ、８は封止部を意味する。また、図４は、図３のＸ−Ｘ線の断面図であり、図中、９はラミネート外装体、１０は正極タブを意味している。

以上の結果より、タブが導出される封口部を折り曲げることによって、同じシール幅でも実際は封止部の幅を２倍とすることが可能となり、気密信頼性が向上し、良好なサイクル特性が得られることがわかる。また、封口部を折り曲げずに作製した比較例では、極端にサイクル特性が悪い電池がみられ、封止の信頼性が低いことがわかった。これは、気密信頼性が十分ではなく、空気中の水分が電池中に進入してしまったためであると考えられる。

実施例２（参考例）
電極の電流取り出し用のタブとして、正極側にはアルミニウムのパンチングメタル（50μｍ、開口率50%）、負極側にはニッケルのパンチングメタル（５０μｍ、開口率50%）を用いた。またゲル状の電解質の溶液として、1MのLiBF₄を溶解したECとγ−ブチロラクトン（以下GBL）の1:1（体積比）溶液を用いた。封止部を、図７に示すようしたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状の電解質を使用した電池を作製した。作製した電池について実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。
なお、図７中、１６はラミネート外装体、１７は正極タブを意味している。

比較例２
電極の電流取り出し用のタブとして、正極側にはアルミニウムのパンチングメタル（50μｍ、開口率50%）、負極側にはニッケルのパンチングメタル（５０μｍ、開口率50%）を用いた。また、ゲル状の電解質の溶液として、1MのLiBF₄を溶解したECとGBLの1:1（体積比）溶液を用いた。それ以外は比較例１と同様にしてゲル状の電解質を使用した電池を作製した。作製した電池について実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。なお、比較例２の電池の内の１つは正極タブが切れてしまい評価できなかった。

以上の結果より、パンチングメタルのようなタブを用いた場合、従来の方法でもある程度気密信頼性は向上し、サイクル特性はよくなる。しかし、本発明のように、封口部を折り曲げることによって更に気密信頼性が向上し、良好なサイクル特性が得られる。また、封止部を折り曲げることにより、タブが封止部、又は電池面と重なった状態になるため、タブの付け根に直接応力がかかりにくくなる。その結果、タブ切れの問題も解消できる。

実施例３
炭素材料として、黒鉛の表面にピッチをコーティングし、焼成することによって非晶質炭素層を形成した黒鉛材料（（粒径15μｍ、d₍₀₀₂₎=0.336ｎｍ、R値＝0.38）以下PCG）を用いたこと以外は実施例１と同様に負極を作製した。またゲル状の電解質の溶液に1M濃度でLiPF₆を溶解させたプロピレンカーボネート（以下PC）とGBLの1：４（体積比）の溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、ゲル状の電解質を使用した電池素子を作製した。そのようにして得られた電池素子を図５及び６に示す、長辺を重ねた状態で封止し、端部を折り曲げ、封止した袋に挿入し、封止部を図８のようにすること以外は実施例１と同様に電池を作製した。

なお、図５中、１１は正極タブ、１２は負極タブ、１３は封止部を意味する。図６は、図５のＹ−Ｙ線の断面図であり、図中１４はラミネート外装体、１５は電池素子を意味する。図８は、図５のＸ−Ｘ線の断面図であり、図中１８はラミネート外装体、１９は正極タブを意味する。
得られた電池について、実施例１と同様に電池の試験を行った。結果を表３に示す。
また、実施例１と実施例３の電池の低温特性（-20℃）を測定した。結果を表４に示す。

比較例３
炭素材料として、人造黒鉛（TIMCAL社製KS-25、粒径12μｍ、d₍₀₀₂₎=0.336ｎｍ、R値＝0.15）を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
ラミネート外装体の両端（図７の１６及び１７の部分）を折り曲げずに封止したこと以外は実施例３と同様に電池を作製した。そのようにして作製した電池について実施例１と同様に充放電試験を行った。結果を表３に示す。なお、3個作製した電池のうち一つはタブの部分で封口部が開いていたため評価できなかった。

以上の比較より、黒鉛材料の表面に非晶質炭素層を形成した黒鉛を使用した場合、従来黒鉛材料を用いた場合におこるPCの分解が抑えられることによってPCが使用可能になることが分かった。
更に、上記黒鉛とＰＣの組み合わせに、本願発明の封止方法を採用することによって、気密信頼性があがるため、高信頼性の電池を得ることができた。

一方、負極材料に従来の黒鉛材料を用いた場合、電解液中にPCが存在すると、充放電効率がきわめて低くなり、正極のリチウムが消費され、十分な容量が得られなかった。これはPCの分解によるガス発生によって、固−固界面が壊され、電池の特性が悪くなったためであると考えられる。
また、プロピレンカーボネートはエチレンカーボネートに比べ融点が低いために、実施例３で得られた電池は良好な低温特性が得られた。

実施例１及び２における電池の外観図である。図１のＸ−Ｘ線断面図である。比較例１及び２における電池の外観図である。図３のＸ−Ｘ線断面図である。本発明の実施例３に於ける電池の外観図である。図５のＹ−Ｙ線断面図である。図５のＸ−Ｘ線断面図である。本発明において封止部を２回折り曲げた場合の断面図である。

符号の説明

１、４、６、１０、１１、１７、１９正極タブ
２、７、１２負極タブ
３、８、１３封止部
５、９、１４、１６、１８ラミネート外装体
１５電池素子

Claims

少なくとも金属薄膜と熱融着性樹脂フィルムからなるラミネート外装体に封入された正極、負極及びイオン伝導体からなる非水系二次電池において、少なくとも封止部の１辺が少なくとも一回折り曲げた状態で熱融着されており、負極が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素層を有する黒鉛材料を含むことを特徴とする非水系二次電池。
封止部が、電池の最も厚い部分の厚み以下の厚さとなるような回数で折り曲げられている請求項１に記載の非水系二次電池。
正極と負極が外部へ電流を取り出すためのタブをそれぞれ有し、タブが封止部でラミネート外装体と共に一回以上折り曲げられている請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
少なくとも一回折り曲げられて封止されてなる辺に直交する辺が、ラミネート外装体の裏と表を熱融着することによって封止されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池。