JP4957881B2 - 薄層電界効果トランジスターの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン半導体や化合物半導体を利用した薄層電界効果トランジスター（ＴＦＴ）、特に液晶ディスプレイにおけるＴＦＴの製造方法に関する。

シリコン半導体や化合物半導体を利用したＴＦＴは、一般的な集積回路以外にも、その利用分野は拡大している。特に、液晶ディスプレイにおけるＴＦＴの使用は常識化している。
特に近年、液晶ディスプレイは、ディスプレイの大型化と共に精細化も進みつつあり、従来以上に画素数に対応した多数のＴＦＴの組み込みが要求されるようになってきている。

しかし、従来から用いられている通常の金属系半導体では、基板上に回路を形成する際、フォトレジスト等によるパターン化及びエッチング等の処理から、基板上に形成されるＴＦＴに僅かの欠陥を生ずることが避けられなかった。しかも、これらの処理によりＴＦＴの製造コストを低減するには一定の限界があった。他の薄型ディスプレイ、即ちプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイにおいても、ＴＦＴを用いる場合には同様なことがいえる。
また、近年の大面積及び精細化傾向は、ＴＦＴの製造における欠陥の確率を高める傾向になっており、このＴＦＴ欠陥を最小限とする方法が強く望まれている。

一方、金属／絶縁体／半導体（ＭＩＳ）構造を有するＴＦＴにおいて、絶縁体及び半導体の材料を有機物とする試みがなされている。例えば、特表平５−５０８７４５号公報（特許文献１）では、絶縁層として比誘電率５以上の絶縁性有機高分子を、半導体層として重量平均分子量２，０００以下の多共役有機化合物を用いて作製されたデバイスが電界効果を示し、その移動度が１０^-2ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1程度であることが記載されている。

特表平５−５０８７４５号公報 特公昭５９−３１５２１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来よりもキャリアー移動度が高く、欠陥を最小限に抑えた薄層電界効果トランジスターの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、金属／絶縁体／半導体（ＭＩＳ）構造を有するＴＦＴにおいて、絶縁層を形成する物質としてシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを用いることにより、従来よりもキャリアー移動度を高めることができることを見出し、本発明を成すに至ったものである。

従って、本発明は、金属層からなるゲート電極上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド，アセトン，アセトニトリル及びγ−ブチルラクトンから選ばれる有機溶媒にシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを溶解させた溶液を塗着、乾燥させて絶縁層を形成後、クロロホルム，トルエン，ヘキサン及びアルコールから選ばれる絶縁層を溶解しない有機溶媒に有機半導体を溶解させた溶液を絶縁層上に塗布、乾燥させて半導体層を形成することを特徴とする薄層電界効果トランジスターの製造方法を提供する。

本発明によれば、ＴＦＴの絶縁層材料をシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランとすることにより、従来の金属系半導体及び絶縁体の使用における回路形成技術でフォトレジスト等によるパターン化及びエッチング等の処理をすることなく、ＴＦＴ欠陥の確率を減少させて、製造コストの低減を図ることが可能となる。

本発明のＴＦＴは、例えば図１に示されているように、ＳｉＯ₂等の基板１上にゲート電極となる金属層２が形成され、その上に絶縁層３が形成され、更にその上に半導体層４が形成されると共に、この半導体層４上にソース電極５及びドレイン電極６が形成されたものである。この場合、金属層としては、一般的なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜又は物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）によるＡｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の単独金属又はＡｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉ、Ａｌ／Ｔｉ等の積層金属を使用することができるが、本発明の目的から印刷により作製できることが好ましいので、実用上問題がなければ導電性金属ペーストの使用が好ましい。

本発明のＴＦＴにおいて、絶縁層を形成するシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランは、グルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換基が、３モルを超えていることが望ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常６モル以下である。これは、残存水酸基量が多いとロスファクターである誘電正接が増加し、本発明の目的において好ましくない場合があるからである。

また、ジヒドロキシプロピルプルラン分子内の水酸基に対するシアノエチル基の置換率は、７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上が望ましい。その上限は特に制限されないが、理論的には１００％である。これは充分に向上した移動度を示すＴＦＴを得るためには、一定以上のシアノ基の極性基濃度が必要であるばかりでなく、上記同様、残存水酸基量が多いとロスファクターである誘電正接が増加し、本発明の目的において好ましくない場合があるからである。

シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランは、プルラン樹脂をアルカリ触媒存在下、グリシドールと反応させ、ジヒドロキシプロピルプルランを合成し、次いでアルカリ触媒存在下アクリロニトリルと反応させることにより得られる（特許文献２：特公昭５９−３１５２１号公報参照）。
即ち、シアノエチル化ジヒドロキシプロビルプルランは、第１段階として主鎖であるプルランの水酸基にグリシドールを付加させることにより分子内の水酸基モル数を増加させた後、第２段階としてアクリロニトリルを付加することで、アクリロニトリルの最大付加モル数を増加することができ、グルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換量が３モルを超えるものが得られる。

ここで、本発明のシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランと同様、絶縁層物質であるシアノエチルプルランは、後述の比較例に示したように、本発明のシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランよりも移動度が低い。１０ｋＨｚでの比誘電率は、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランが１９．０、シアノエチルプルランが１８．５と同等であることから、移動度の向上は比誘電率のみでは説明できないことがわかる。
一方、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルラン及びシアノエチルプルランともに、高誘電率を示すのは分子内に存在する極性基であるシアノエチル基が電場に対して配向することによる。
シアノエチルプルランは、主鎖であるプルラン樹脂の繰り返し単位であるグルコース１モル当たり水酸基３モルを有していることから、アクリロニトリルの最大付加モル数は３モル、つまりグルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換量は最大３モルである。一方、本発明のシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランは上述のように第１段階として分子内の水酸基モル数を増加させて、第２段階としてアクリロニトリルを付加するため、グルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換量が３モルを超えるものとなる。

このことから、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランの移動度が、シアノエチルプルランのそれより高くなるのは、ゲートに電位が印加された時に生ずる絶縁層−半導体層の界面での絶縁層表面に配向する極性基の分子当たりの割合が、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランのほうがシアノエチルプルランに比べて多いことから、チャンネルの形成が増長されたためと考えられる。

また、本発明のＴＦＴにおいて、半導体層を形成する物質は、特に限定されるものではないが、有機半導体が好ましい。具体的には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等のポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリチェニレンビニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ペンタセン、銅フタロシアニン、α−セキシチエニル等が挙げられる。半導体層を形成する物質が高分子化合物の場合には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００を超え１，０００，０００以下の高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、絶縁層が溶解しない有機溶媒に溶解する必要がある。これは、積層により半導体層及び絶縁層を形成しようとすると、一般的には界面状態が均一にならないと考えられているからである。

従来、有機ＴＦＴの検討においては、特表平５−５０８７４５号公報にも記載されているように、有機絶縁膜上に有機半導体層を蒸着により形成する方法や無機系絶縁膜上に有機半導体層のみを形成する方法が採られていた。例えば、有機半導体材料及び有機絶縁材料共に同一の有機溶剤に溶解して用いた場合、塗着、乾燥により得られた有機絶縁層上に、有機半導体材料を溶解した溶解液を塗着した場合、その塗着界面において有機絶縁材料の微少な溶解を生じ、最終的に乾燥して得られた積層界面には乱れを生ずることとなる。しかし、本発明においては、半導体層を構成する物質が高分子化合物の場合、半導体材料及び絶縁材料を溶解する有機溶剤種類を変えること、即ち、いずれかの材料がいずれかの有機溶媒に溶解しないものを用いることによって、この問題を回避することに成功した。

この場合、絶縁層を構成するシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを溶解する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン等が使用され、一方、半導体層を構成する物質が高分子化合物の場合にはこれらを溶解する有機溶媒としては、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、アルコール類等が使用される。いずれの場合も１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、金属層からなるゲート電極上にシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを有機溶剤に溶解した高分子溶液を塗着、乾燥させて絶縁層を形成後、半導体層を形成する薄層電界効果トランジスターの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス又は一般的なポリマーシート等から選択された基板上にゲート電極となる金属層をスパッタリングで形成するか、あるいは金属ペーストや導電性高分子等をスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷により塗布、乾燥して形成する。なお、一般的に入手可能なＩＴＯ膜付きガラスを用いてもよい。
形成されたゲート電極上に、シアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを有機溶媒に溶解した溶液をスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷により塗布、乾燥して絶縁層を形成する。

その後、半導体層を形成する物質を溶解した溶液を、絶縁層上にスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷により塗布、乾燥するか、真空気化により蒸着して半導体層を作製する。なお、この際に絶縁層−半導体層間の界面で半導体分子を配向させるために、絶縁層表面に公知のラビング処理等、物理的処理を行ってもよい。
最後に、半導体層上にソース及びドレイン電極をスパッタリングで形成するか、金属ペーストや導電性高分子等をスクリーン印刷、インクジェット印刷により塗布、乾燥する。

本発明のＴＦＴは、金属層からなるゲート電極上に絶縁層を設け、更にその上に半導体層を形成した構造であり、ゲートに電位が付加されることにより電場を形成し、電界効果により絶縁層近傍の半導体中に電荷を生じ、半導体層上にソース及びドレイン電極が形成されて、両電極間の半導体層中に導電性領域、いわゆるチャンネルを形成するものである。
従って、絶縁層と半導体層の界面状態が非常に重要であり、これは界面が平坦である程、好ましいことを意味する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
絶縁層材料として、ジヒドロキシプロピルプルラン分子内の水酸基に対するシアノエチル基の置換率が８３．７モル％であり、グルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換量が３．４５モルであるシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルラン（１０ｋＨｚでの比誘電率は１９．０）を、有機半導体層材料としてジクロロメタンを用いたソックスレー抽出により精製されたα−セキシチエニルをそれぞれ使用して、下記に示す方法でＴＦＴを作製し、評価した。
１ｃｍ×２．５ｃｍのガラス（ＳｉＯ₂）基板上に、室温、背圧１０^-4Ｐａの条件でＲＦスパッタ法によりＡｕを２０ｎｍ蒸着することでゲート電極を作製した。
次に、ゲート電極上に、絶縁層材料であるシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０質量％の溶液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過後、スピンコートして１００℃で１時間乾燥し、絶縁層を形成した。

形成された絶縁層上に、α−セキシチエニルを真空気化により蒸着し、膜厚５０ｎｍの半導体層を形成した。最後にＡｕを用いてスパッタリングによりソース及びドレインとなる９０μｍの間隔（図１においてＬ）で隔てられた４ｍｍ幅（図１においてＷ）に二つの電極を作製した。
得られたデバイスの移動度は、６．０×１０^-1ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

［比較例１］
絶縁層材料として、シアノエチルプルラン分子内の水酸基に対するシアノエチル基の置換率が８５．２モル％であり、グルコース単位１モル当たりのシアノエチル基の置換量が２．５６モルであるシアノエチルプルラン（１０ｋＨｚでの比誘電率は１８．５）を用いた以外は、参考例１と同様にＴＦＴを作製し、評価した。
得られたデバイスの移動度は、４．３×１０^-1ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

本発明のＴＦＴの一態様を示す斜視図である。

符号の説明

１ 基板
２ 金属層（ゲート電極）
３ 絶縁層
４ 半導体層

Claims (1)

1. 金属層からなるゲート電極上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド，アセトン，アセトニトリル及びγ−ブチルラクトンから選ばれる有機溶媒にシアノエチル化ジヒドロキシプロピルプルランを溶解させた溶液を塗着、乾燥させて絶縁層を形成後、クロロホルム，トルエン，ヘキサン及びアルコールから選ばれる絶縁層を溶解しない有機溶媒に有機半導体を溶解させた溶液を絶縁層上に塗布、乾燥させて半導体層を形成することを特徴とする薄層電界効果トランジスターの製造方法。

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